减少在电化学燃料电池内离子交换膜的降解的制作方法

专利名称：减少在电化学燃料电池内离子交换膜的降解的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及离子交换膜，更特别地涉及用于电化学燃料电池的离子交换膜。
相关现有技术的说明电化学燃料电池转化反应物，亦即燃料和氧化剂物流，生成电能和反应产物。电化学燃料电池通常使用置于两个电极，亦即阴极和阳极之间的电解质。需要电催化剂诱导电极处所需的电化学反应。除了电催化剂以外，电极也可包括电催化剂置于其上的导电基底。电催化剂可以是金属黑(亦即，基本上纯的、未承载的、精细分开的金属或金属粉末)、合金或承载的金属催化剂，例如披钯碳颗粒。
质子交换膜(PEM)燃料电池是使用膜电极组件(“MEA”)的一类电化学燃料电池。MEA包括置于阴极和阳极之间的固体聚合物电解质或离子交换膜。特别感兴趣的离子交换膜是由氟聚合物制备且含有侧挂磺酸官能团和/或羧酸官能团的那些离子交换膜。可从DuPont Inc处以商品牌号Nafion形式获得典型的全氟磺酸/PTFE共聚物膜。
每一电极含有与固体聚合物电解质相邻的含合适催化剂的催化剂层。催化剂典型地为贵金属组合物(例如，铂金属黑或其合金)，且可以在合适的载体上提供(例如，承载在炭黑上的铂微粒)。催化剂层也可含有离聚物。电极也可含有为机械支持、导电和/或反应物分布目的而使用的多孔、导电基底，从而充当流体扩散层。可例如通过在施加热和压力下，一起粘结阳极流体扩散电极、离子交换膜和阴极流体扩散电极，从而制造MEA。另一方法包括在离子交换膜上直接涂布催化剂层，形成催化剂涂布的膜，然后在其上粘结流体扩散层。
在MEA的每一侧上布置将反应物导引跨过每一电极或电极基底表面的流场。在操作中，在负载下单独的燃料电池的输出电压通常低于1伏特。因此，为了提供更大的输出电压，通常将许多电池层叠在一起，并串联连接，生成较高电压的燃料电池组。
在PEM燃料电池的正常操作中，在阳极催化剂处电化学氧化燃料，从而典型地导致生成质子、电子，以及可能地其它物种，这取决于所使用的燃料。质子在反应位点处传导，其中在所述反应位点处，生成所述质子，质子通过离子交换膜，在阴极催化剂(exhaust？catalyst)处与氧化剂发生电化学反应。电子经外部电路移动，从而提供可用的功率，然后与质子和氧化剂在阴极催化剂处反应，生成反应产物水。
可在PEM燃料电池中使用宽范围的反应物，且可以或者以气体或者以液体形式供应。例如，氧化剂物流可以是基本上纯的氧气或者稀释的氧气物流，例如空气。燃料可以是例如基本上纯的氢气、气态含氢重整物流，或者在直接甲醇燃料电池内为含水液体甲醇混合物。
对于在或者静态或者运输应用中商业使用的PEM燃料电池来说，需要充足的寿命。例如，常规地可要求5000小时或更长的操作。一种已知的减少寿命的故障模型涉及通过例如与反应性物种，例如在燃料电池环境内形成的过氧化氢反应，使离子交换膜降解。美国专利No.6335112、美国专利申请No.2003/0008196和日本专利申请No.2003-123777(所有这些在此通过参考将其全文引入)全部公开了使用各种催化剂分解过氧化氢物种。这些催化剂分散在离子交换膜和/或在阴极催化剂层内，以改进烃和氟烃基离子交换膜的寿命。然而，本领域仍需要了解在燃料电池环境内离子交换膜的降解并开发减少或消除这种降解的进一步的改进。本发明有助于满足这一需求并提供进一步相关的优点。
发明简述可施加添加剂到MEA中以降低膜的降解。然而，通过施加添加剂到或者离子交换膜或者催化剂层中，可能存在非所需的结果。例如，在施加这种添加剂的情况下，燃料电池可遭受性能损失。然而，可能不需要在整个膜电极组件(MEA)上均匀地施加添加剂，而是可以以减少这种非所需的结果的方式施加添加剂。因此，膜电极组件可包括阳极和阴极流体扩散层；置于阳极和阴极流体扩散层之间的离子交换膜；和置于离子交换膜和各流体扩散层之间的阳极催化剂层和阴极催化剂层。
此外，离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一种非均匀地承载至少一种添加剂。这些添加剂可以是自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和过氧化物稳定剂。
特别地，非均匀的承载可以是在MEA的x-y平面内，而不是贯穿MEA的平面(z-向)。在一些实施方案中，可在对膜降解更加敏感的MEA区域内增加添加剂的负载。在一些实施方案中，这种对膜的降解敏感的区域在MEA的入口和/或出口区域内。
非均匀的承载可意味着添加剂的负载可在整个x-y平面上变化，或者存在很少或者没有添加剂的MEA区域。例如，在x-y平面内可存在小于80％的添加剂覆盖率。在更特别的实施方案中，在x-y平面内可存在小于50％或者小于25％的添加剂覆盖率。例如，在x-y平面内可存在介于1至25％，更特别地介于10至25％，和甚至更特别地介于15至25％的添加剂覆盖率。
承载在离子交换膜上的添加剂是指添加剂或者分散在膜内或者在施加到膜表面上的独立层内。类似地，承载在阳极或阴极催化剂层上的添加剂可以是或者分散在催化剂层内或者在施加到膜表面上的独立层内。若添加剂在或者离子交换膜或者催化剂上的独立层内，则该层可另外包括离聚物。
在MEA的制造中，任何一种离子交换膜可置于两个流体扩散电极之间，或者可在两个流体扩散层之间粘结催化剂涂布的膜。在一个实施方案中，流体扩散电极包括流体扩散层和非均匀地承载至少一种添加剂的催化剂层。
在另一实施方案中，离子交换膜非均匀地承载至少一种添加剂。如上所述，承载是指添加剂或者分散在膜内或者在离子交换膜表面上的独立层内。若添加剂承载在膜表面上的独立层内，则该独立层可进一步包括催化剂颗粒。换句话说，在这一进一步的实施方案中，离子交换膜是催化剂涂布的膜，且离子交换膜和催化剂层二者承载添加剂。当添加剂在离子交换膜表面上的独立层内时，离子交换膜承载添加剂，而当添加剂分散在催化剂层内时，催化剂层承载添加剂。
认为过氧化氢是膜降解的主要原因。正因为如此，存在可在燃料电池环境内提供保护效果的许多不同组的化合物。例如，添加剂可以是自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂、过氧化氢稳定剂或其组合物。此外，这类化合物不一定是不同的，结果一些化合物可能属于大于一组。
自由基清除剂的实例包括受阻胺、羟胺、芳胺、酚、BHT、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基(azulenyl)硝酮及其衍生物、生育酚、DMPO、环状和无环硝酮、金-脱乙酰几丁质纳米复合材料、抗坏血酸和Mn2+。膜交联剂的实例包括多价阳离子，例如Al3+、Mn2+、Mg2+、和Zn2+。
过氧化氢分解催化剂的实例包括有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物、氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和亚磷酸酯。过氧化氢分解催化剂的进一步的实例包括Co、Fe、Cr、Mn、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn和W的盐、氧化物或有机金属络合物。过氧化氢稳定剂的实例包括氧化锡、铝酸钠、水合氧化铝、Zn2+和焦磷酸钠或其前体。
参考附图和下述详细说明，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图简述

图1是显示Al(III)、Mn(II)和MnO2对离子交换膜的降解速度影响的图表。
图2是显示在离子交换膜上离子交换膜的降解速度作为MnO2负载的函数的图表。
图3是显示在离子交换膜上燃料电池的性能损失作为MnO2负载的函数的图表。
图4是显示燃料电池的性能损失作为MnO2或Mn(II)的位置的函数的图表。
图5a和5b是经历降解的离子交换膜的扫描电子显微照片。
图6是显示在离子交换膜上，燃料电池的性能损失作为MnO2覆盖率的函数的图表。
发明详述当遇到在典型的PEM燃料电池中存在的化学环境时，离子交换膜随着时间流逝降解。在美国专利No.6335112中，公开了在膜内使用抗氧剂，保护烃基膜避免过氧化氢。在没有束缚于理论的情况下，认为正如以下的反应(1)所示，在氢离子存在下，在阴极处由氧气的部分还原，而不是如反应(2)所示，在典型的4电子还原下，形成过氧化氢(1)(2)过氧化氢(包括其自由基)是可破坏并降解PEM燃料电池内的诸如离子交换膜之类组分的高度反应性的物种。尽管′112专利限于保护烃基膜，但比烃基膜更坚固的全氟化膜，例如Nafion在燃料电池环境内仍可遭受膜降解的缺点。
图1示出了在PEM燃料电池中，在操作过程中，Nafion112的降解速度。通过测量在开路电压下流出物的累积氧化剂出口导电率(μS)，并除以操作时间(小时)，从而测量降解速度。较大的氧化剂流出物导电率，表明形成较多的HF，因此发生较多的膜降解。对于Nafion112来说，测量降解速度为787μS/h。甚至对于全氟化膜来说，因此观察到显著的膜降解。当膜用或者Al(III)或者Mn(II)掺杂时，观察到膜降解的显著下降。对于Al(III)掺杂的膜来说，降解速度下降到16μS/h，而对于Mn(II)掺杂的膜来说，降解速度为63μS/h。在其它试验中，在或者阴极或者阳极电极上涂布含MnO2的独立层，之后粘结到膜上形成MEA。当在阴极电极上涂布0.16mg/cm2的MnO2层，之后与膜一起粘结时，随后的膜降解速度仅仅为15μS/h。类似地，当在阳极电极上涂布0.22mg/cm2的MnO2层，之后与膜一起粘结时，随后的膜降解速度仅仅为37μS/h。
总之，图1示出了Nafion112在PEM燃料电池中发现的操作条件下，经历显著的膜降解，且Al(III)、Mn(II)和MnO2显著降低这种降解。若在或者阳极或者阴极侧上，在膜内或者在与膜相邻的独立层内掺杂添加剂，则很少观察到效果。
在图2中，在与Nafion112膜粘结之前，在阴极电极上以独立层形式涂布的MnO2负载从0mg/cm2变化为0.17mg/cm2，然后，如上所述，参考图1，测定随后的降解速度(μS/h)。甚至在采用小至0.02mg/cm2的负载情况下，与其中未使用MnO2的基线Nafion112相比，该膜的降解速度显著下降。明显地观察到一种趋势使得在膜上随着MnO2的负载增加，膜降解时的速度下降。
在没有束缚于理论的情况下，MnO2可通过下述机理充当过氧化氢分解催化剂(3)除了MnO2以外，美国专利No.6335112和美国专利申请No.2003/0008196公开了具有抗氧剂行为的大范围的其它金属氧化物、金属盐和有机金属络合物或其结合。许多其它抗氧剂是本领域已知的，且可以具有或者催化性或者牺牲。特别地，添加剂可以是过氧化氢分解催化剂，例如有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物、氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和亚磷酸酯。适合于有机金属Mn(II)或Mn(III)的有机配体络合物包括例如1，2-二氨基环己四乙酸盐(CyDTA)、亚乙基二胺四亚甲基膦酸(ENTMP)、葡糖酸盐、N，N′-双(亚水杨酸基)亚丙基二胺、卟啉(porphoryn)、酞菁、菲咯啉、肼、焦儿茶酚-3，5-二膦酸二钠盐、三亚乙基四胺、席夫碱大环和EDDA。
在没有束缚于理论的情况下，即使已知MnO2具有抗氧剂性能(参见′112专利)，但MnO2可在燃料电池环境内被还原成Mn2+。特别地，Mn2+也可在燃料电池环境内充当自由基清除剂。其它自由基清除剂可包括受阻胺、羟胺、芳胺、酚、BHT、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基硝酮及其衍生物，生育酚、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、环状和无环硝酮(例如，α-苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)、吡啶-N-氧化物-4-N-叔丁基硝酮(POBN)、抗坏血酸、金-脱乙酰几丁质纳米复合材料和二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和醌)。
在没有束缚于理论的情况下，自由基清除剂的一般机理可能如下所述(4)具体地说，水杨酸(5)和DMPO(6)的反应如下所述正如以上的反应流程图(4)-(6)所示，自由基清除剂倾向于牺牲，尽管它们也可具有催化性。
与分解过氧化氢或清除自由基不同，添加剂可稳定过氧化氢，以便它被电化学还原，在PEM燃料电池的废气中除去，或者要么在存在任何膜化学降解之前处置它。过氧化氢稳定剂的实例包括氧化锡(SnO2·xH2O)、铝酸钠(NaAlOx)、水合氧化铝(Al2O3·xH2O)、Zn2+和焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)或其前体。
在燃料电池环境内存在Mn2+的进一步的有利机理可能是作为膜交联剂。在离子交换膜内提高的交联可来自于掺入例如已知当过氧化氢分解时不会产生自由基的多价阳离子。除了Mn2+以外，这种多价阳离子的实例包括Al3+、Mg2+和Zn2+。这种阳离子可增加离子交换膜的尺寸稳定性、玻璃化转变温度和热稳定性。然而，这种阳离子也可改变其吸水率、质子传导率和离子交换膜的水迁移，这反过来可导致降低的电化学燃料电池活性。离子交换膜的提高的交联可具有一些所需和一些非所需的结果。多价阳离子可以以金属盐、氧化物或有机金属络合物形式引入到膜电极组件内。
正如以上相对于Mn2+所示，单一添加剂可通过多种机理减少膜的降解并提高膜的稳定性。
遗憾的是，如图3所示，在MnO2存在下，燃料电池的性能受到影响。图3说明了5个电池组的燃料电池性能。实施例A是在MEA内不存在MnO2的基线测量结果。实施例B-E分别在阴极上具有0.02、0.06、0.10和0.17mg/cm2的负载。在所有实施例中，Nafion112用作膜。空气的化学计量用量维持在1.8下，和燃料的化学计量用量维持在1.5下；入口温度为70℃。对于其中不存在MnO2的基线MEA来说，观察到最好的性能。甚至对于仅仅具有0.02mg/cm2MnO2负载的实施例B来说，性能显著下降，这通过在1.0A/cm2的电流密度下的电池电压来测量。此外，结果表明当增加负载从0.02到0.17mg/cm2时，性能下降增加。
在图4中，在与图3类似的条件下使用类似的5个电池组。实施例F是其中不存在MnO2的基线MEA。对于实施例G来说，在与Nafion112膜粘结之前，在阴极电极上涂布0.17mg/cm2的MnO2负载。对于实施例H来说，在与Nafion112膜粘结之前，在阳极电极上涂布0.22mg/cm2的MnO2负载。对于实施例I来说，在与常规电极粘结形成MEA之前，用Mn(II)掺杂Nafion112膜。正如图3所示，在将锰掺入到膜内的情况下，观察到性能显著下降。然而，不管锰以在阴极上的MnO2层形式还是在阳极上的MnO2层形式添加，或者在膜内以Mn(II)形式掺杂，性能存在很少的差别。
图5a和5b是在操作之后且显示出膜降解的常规膜的扫描电子显微照片。在图5a中，可清楚地看出膜降解导致离散区域变薄或者膜内导致麻点(divot)。在图5b中，变薄的膜导致断裂，断裂将使得高含量的气体在阳极与阴极之间越过，并导致燃料电池故障。此外，在阴极的入口和出口区域麻点簇聚。在其它燃料电池结构中，可在MEA的其它区域内或者仅仅在入口和出口区域之一内出现麻点。在没有束缚于理论的情况下，在本发明实施例中的入口和出口区域可对膜降解更加敏感，当在这些区域内的含水量可能低于电池内的区域部分时。对膜降解敏感度增加的额外原因可能是与膜的其它区域相比，这些区域在较高温度下操作。在一些电池设计中，当在重整气体上运转时空气的渗流物可导致其中氢气和氧气气体混合的区域且存在炽热斑点，这些反过来可导致在这些区域内增加的膜降解。此外，一些电池设计可具有在比冷却剂出口处高的温度下操作的区域，冷却剂的出口可能与阴极的入口和出口区域相同或者不同。
因此，添加剂仅仅需要掺入到对膜变薄敏感区域内的膜或电极中，在图6中，比较在阴极电极上MnO2的覆盖率，观察燃料电池的性能。实施例J示出了如以上图1所示制备并试验的不含任何MnO2的15个基线MEA的平均性能。实施例K示出了在阴极电极上的17％的MEA表面上(在入口区域8.5％的MEA表面积和在出口区域8.5％的MEA表面积上)具有0.2mg/cm2MnO2负载的15个MEA的平均性能。实施例L示出了0.2mg/cm2的MnO2负载覆盖整个阴极电极的15个MEA的平均性能。尽管如实施例K中所示，性能仍然下降，但与全部覆盖的MEA相比，部分覆盖的MEA导致这种性能下降较少。
此外，在仅仅使用部分覆盖的MEA的情况下，仍可观察到燃料电池寿命的显著改进。测试基于对于以上如图1所示的15个常规MEA和在覆盖17％MEA的阴极电极处掺入0.2mg/cm2的MnO2负载的15个MEA的30个电池组。下表1中示出了结果，其中33％的MEA因在1400小时内膜内断裂导致出现故障，且最多2000小时时100％出现故障。相比之下，具有仅仅部分MnO2覆盖率的情况下，在3600小时之后没有MEA出现故障。
表1
因此，在仅仅采用具有MnO2的部分覆盖的MEA下，仍可观察到寿命的显著改进。为了得到最大的益处，了解对膜降解更敏感的MEA区域将是有帮助的。如上所述，发现位于入口和出口的MEA区域对膜降解更敏感。然而，对于其它燃料电池结构来说，MEA的不同区域可能对膜的降解更敏感。本领域的技术人员可利用SEM或甚至肉眼检测所操作的导致膜故障的常规MEA，以确认哪一区域对降解更敏感。
在一个实施方案中，选自自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和过氧化氢稳定剂中的添加剂被膜、阳极催化剂或阴极催化剂层中的至少一种非均匀地承载。承载是指添加剂可分散在任何或者所有膜、阳极催化剂或阴极催化剂层内或者在其表面上的独立层内。即使以表面上的独立层形式布置，仍可在z-向内渗透到膜或者催化剂层内。此外，在燃料电池的操作过程中，添加剂可迁移到x-y平面和z-向任何一个或者二者内。非均匀的承载是指相对于膜电极组件的一些区域，例如，在以上所述的实施例中对膜降解更敏感的那些区域来说，局部具有增加量的添加剂。
在进一步的实施方案中，添加剂的非均匀分散是在任何一个或者所有的膜、阳极或阴极催化剂的x-y平面内。例如，在x-y平面内可存在小于80％的覆盖率，更尤其在x-y平面内小于50％的覆盖率，和甚至更特别地小于25％的覆盖率。此外，在x-y平面内可存在大于1％的覆盖率，更尤其大于10％的覆盖率，和甚至更尤其大于15％的覆盖率。可在对降解敏感度增加的膜区域内，例如在入口和出口之一或二者内局部集中添加添加剂。
MEA的全部覆盖可导致显著的性能下降，尽管不一定达到充足的寿命。相比之下，非均匀的覆盖，尤其当位于对膜的降解敏感度增加的区域内时，可导致性能较少地下降，同时仍维持显著的寿命改进。此外，与MEA的完全覆盖相比，这种非均匀的覆盖也可导致成本下降。
实施例用Al(III)或Mn(II)掺杂的Nafion112
通过在合适的阳离子的水溶液内浸泡该膜过夜，将多价阳离子交换到膜内。以接收时的原样使用Nafion112膜。试剂级Al2(SO4)3·xH2O(Aldrich)和MnSO4(Aldrich)在没有进一步纯化的情况下合适地使用。在去离子水中，采用基于待交换的磺酸位点的百分数计算而添加的盐量，并考虑到阳离子的价态制备溶液。对于Nafion112来说，使用1050g/mol的当量，计算每克膜可获得的SO3位点的摩尔数。然后用去离子水漂洗膜，并浸渍在去离子水中数小时。至少3次完成该过程，之后在粘结到膜电极组件内之前，在Kimwipes之间使该膜空干过夜。
在阴极上涂布MnO2用11ml 5％Nafion的醇溶液填充预称重的小瓶。将0.62gMnO2(Aldrich)加入到该溶液中，为的是获得以重量为基础，等份的MnO2和Nafion。然后，在超声浴中超声处理含MnO2和Nafion溶液的小瓶约1小时，偶尔终止，摇动出现的任何沉降物。将每一小瓶悬浮液滗析到喷枪内，并手动喷洒在常规的阴极上。使用去离子水洗涤来自小瓶的漂洗物到喷枪内，然后手动喷洒在阴极上。一旦干燥，则称取阴极重量，以确定总的喷洒负载(约0.2mg/cm2)。
视需要，添加到5％Nafion的醇溶液中的MnO2的含量是可变的，以获得不同的MnO2负载。类似地，掩膜可施加到阴极上，所述阴极具有仅仅施加到阴极的入口/出口区域上的喷涂涂层。在这种情况下，所使用的Nafion溶液的体积和所添加的MnO2的用量因此可变化，以反映减少的涂布区域。视需要，可涂布阳极，而不是阴极。
根据前述内容，要理解尽管为了说明的目的此处描述了本发明的具体实施方案，但可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下作出各种改性。因此，本发明不受到限制，本发明的范围通过所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种膜电极组件，其包括阳极和阴极流体扩散层；置于阳极和阴极流体扩散层之间的离子交换膜；和置于离子交换膜和各流体扩散层之间的阳极催化剂层和阴极催化剂层，其中离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一种非均匀地承载至少一种选自自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和过氧化物稳定剂中的添加剂。
2.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂的非均匀承载在至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层的x-y平面内。
3.权利要求2的膜电极组件，其中添加剂的增加负载位于对膜降解更敏感的膜电极组件的区域内。
4.权利要求2的膜电极组件，其中添加剂的增加负载位于至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层的入口和/或出口区域处。
5.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有小于80％的添加剂覆盖率。
6.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有小于50％的添加剂覆盖率。
7.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有小于25％的添加剂覆盖率。
8.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有介于1至25％的添加剂覆盖率。
9.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有介于10至25％的添加剂覆盖率。
10.权利要求2的膜电极组件，其中至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层在x-y平面内具有介于15至25％的添加剂覆盖率。
11.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂分散在至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层内。
12.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂在至少一种离子交换膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层表面上的层内。
13.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂是选自受阻胺、羟胺、芳胺、酚、BHT、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基硝酮及其衍生物、生育酚、DMPO、环状和无环硝酮、金-脱乙酰几丁质纳米复合材料、抗坏血酸和Mn2+中的自由基清除剂。
14.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂是含多价阳离子的膜交联剂。
15.权利要求14的膜电极组件，其中多价阳离子选自Al3+、Mn2+、Mg2+、和Zn2+。
16.权利要求15的膜电极组件，其中添加剂是Mn2+。
17.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂是选自有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物、氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和亚磷酸酯中的过氧化氢分解催化剂。
18.权利要求17的膜电极组件，其中添加剂是一种有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物，其具有选自CyDTA、ENTMP、、葡糖酸盐、N，N′-双(亚水杨酸基)亚丙基二胺、卟啉、酞菁、菲咯啉、肼、焦儿茶酚-3，5-二膦酸二钠盐、三亚乙基四胺、席夫碱大环和EDDA中的有机配体。
19.权利要求18的膜电极组件，其中配体是EDDA。
20.权利要求17的膜电极组件，其中添加剂是MnO2、Mn2O3、Mn3O4或Mn5O8。
21.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂是选自Co、Fe、Cr、Mn、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn和W的盐、氧化物或有机金属络合物中的过氧化氢分解催化剂。
22.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂是选自氧化锡、铝酸钠、水合氧化铝、Zn2+和焦磷酸钠或其前体中的过氧化氢稳定剂。
23.权利要求1的膜电极组件，其中添加剂被承载。
24.一种燃料电池，其包括权利要求1的膜电极组件。
25.一种燃料电池组，其包括至少一个权利要求24的电池。
26.一种用于电化学燃料电池的离子交换膜，其包括选自自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和过氧化氢稳定剂中的至少一种添加剂，和其中离子交换膜非均匀地承载添加剂。
27.权利要求26的离子交换膜，其中非均匀承载的添加剂在膜的x-y平面内。
28.权利要求27的离子交换膜，其中添加剂的增加负载位于对膜降解更敏感的膜区域内。
29.权利要求27的离子交换膜，其中添加剂的增加负载位于膜的入口和/或出口处。
30.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有小于80％的添加剂覆盖率。
31.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有小于50％的添加剂覆盖率。
32.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有小于25％的添加剂覆盖率。
33.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有介于1至25％的添加剂覆盖率。
34.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有介于10至25％的添加剂覆盖率。
35.权利要求27的离子交换膜，其中在x-y平面内膜具有介于15至25％的添加剂覆盖率。
36.权利要求27的离子交换膜，其中添加剂分散在膜内。
37.权利要求27的离子交换膜，其中添加剂在膜表面上的层内。
38.权利要求27的离子交换膜，其中在膜表面上的层进一步包括催化剂颗粒。
39.权利要求26的离子交换膜，其中添加剂是选自受阻胺、羟胺、芳胺、酚、BHT、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基硝酮及其衍生物、生育酚、DMPO、环状和无环硝酮、金-脱乙酰几丁质纳米复合材料、抗坏血酸和Mn2+中的自由基清除剂。
40.权利要求26的离子交换膜，其中添加剂是含多价阳离子的膜交联剂。
41.权利要求40的离子交换膜，其中多价阳离子选自Al3+、Mn2+、Mg2+、和Zn2+。
42.权利要求41的离子交换膜，其中添加剂是Mn2+。
43.权利要求26的离子交换膜，其中添加剂是选自有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物、氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和亚磷酸酯中的过氧化氢分解催化剂。
44.权利要求43的离子交换膜，其中添加剂是MnO2、Mn2O3、Mn3O4或Mn5O8。
45.权利要求26的离子交换膜，其中添加剂是选自氧化锡、铝酸钠、水合氧化铝、Zn2+和焦磷酸钠或其前体中的过氧化氢稳定剂。
46.权利要求26的离子交换膜，其中添加剂被承载。
47.一种流体扩散电极，其包括流体扩散层和催化剂层，催化剂层非均匀地承载选自自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和过氧化氢稳定剂中的至少一种添加剂。
48.权利要求47的流体扩散电极，其中非均匀承载的添加剂在催化剂层的x-y平面内。
49.权利要求48的流体扩散电极，其中添加剂的增加负载位于催化剂层的区域内，其中当电极组装到膜电极组件中时，所述催化剂层的区域对应于对降解的敏感度增加的离子交换膜区域。
50.权利要求48的流体扩散电极，其中添加剂的增加负载位于催化剂层的入口和/出口区域处。
51.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有小于80％的添加剂覆盖率。
52.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有小于50％的添加剂覆盖率。
53.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有小于25％的添加剂覆盖率。
54.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有介于1至25％的添加剂覆盖率。
55.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有介于10至25％的添加剂覆盖率。
56.权利要求48的流体扩散电极，其中在x-y平面内催化剂层具有介于15至25％的添加剂覆盖率。
57.权利要求48的流体扩散电极，其中添加剂分散在催化剂层内。
58.权利要求48的流体扩散电极，其中添加剂在催化剂层表面上的第二层内。
59.权利要求47的流体扩散电极，其中添加剂是选自受阻胺、羟胺、芳胺、酚、BHT、亚磷酸酯、苯并呋喃酮、水杨酸、薁基硝酮及其衍生物、生育酚、DMPO、环状和无环硝酮、金-脱乙酰几丁质纳米复合材料、抗坏血酸和Mn2+中的自由基清除剂。
60.权利要求47的流体扩散电极，其中添加剂是含多价阳离子的膜交联剂。
61.权利要求60的流体扩散电极，其中多价阳离子选自Al3+、Mn2+、Mg2+、和Zn2+。
62.权利要求61的流体扩散电极，其中添加剂是Mn2+。
63.权利要求47的流体扩散电极，其中添加剂是选自有机金属Mn(II)或Mn(III)络合物、CyDTA、ENTMP、葡糖酸盐、N，N′-双(亚水杨酸基)亚丙基二胺、卟啉、酞菁、氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和亚磷酸酯中的过氧化氢分解催化剂。
64.权利要求63的流体扩散电极，其中添加剂是MnO2、Mn2O3、Mn3O4或Mn5O8。
65.权利要求47的流体扩散电极，其中添加剂是选自氧化锡、铝酸钠、水合氧化铝、Zn2+和焦磷酸钠或其前体中的过氧化氢稳定剂。
66.权利要求47的流体扩散电极，其中添加剂被承载。
全文摘要
在PEM燃料电池耐久性中的严重问题是离子交换膜的过早故障，尤其因反应性过氧化氢物种导致离子交换膜降解。可通过在阳极、阴极和/离子交换膜中存在添加剂来减少或消除这种降解。该添加剂可以是自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和/或过氧化氢稳定剂。然而，在膜电极组件(MEA)内存在添加剂可导致PEM燃料电池降低的性能。因此，可希望限制添加剂的位置在对膜降解的敏感度增加的位置，例如MEA的入口和/或出口区域处。
文档编号H01M4/90GK1902777SQ200480039235
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月17日
发明者N·R·安德鲁斯, S·D·奈特斯, K·A·穆莱, S·J·麦克德米德, S·M·马金农, 叶思宇 申请人:百拉得动力系统公司