专利名称：利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种热电薄膜的制备方法，尤其涉及一种利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法。
背景技术：
热电超晶格结构由于具有复杂的态密度分布、由量子限制效应引起的能量不连续分布，独特的载流子散射机理和非常低的声子热导率，而具有优异的热电性能。近几年，理论和实验表明，热电纳米结构，包括热电超晶格、量子线和量子点，具有比体块材料大得多的热电性能。近几年，Nature和Science上相继发表了多篇有关热电超晶格多层薄膜的文章，发现其热电性能和制冷效率与体块热电材料相比，有很大幅度的提高。因此，由热电薄膜构成的热电超晶格是热电材料和热电制冷器件的重要发展方向，不但将在微型制冷器和中温发电领域有巨大的应用前景，而且，由于容易实现小型化和集成化，将对其它与之相关的高新技术如微电子、光电子、激光和超导技术产生巨大的推动作用。热电超晶格一般是在热电薄膜制备的基础上进行叠层和刻蚀制成的，因此，热电薄膜是制备具有量子结构的高性能热电制备的基础。
自1999年起，国外开始热电薄膜的研究。硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3及其固溶体是室温和中温性能最好也是最成熟、最可靠的传统的热电材料，是目前热电薄膜和超晶格研究和制备的主要对象。已有的硫族化合物热电薄膜的制备方法主要有溅射沉积法(Sputter deposite)(H.Noro，K.Sato，and H.Kagechika，J.Appl.Phys.73，1252(1993))，共蒸法(co-evaporation)(J.George and B.Pradeep，Solid State Commun.56，117(1985))、闪蒸发(Flash evaporation)(J.Nagao，H.Unuma，E.Hatta，and K.Mukasa，phys.stat.sol.(b)213，253(1999))，分子束外延(Molecularbeam epitaxy)(T.C.Harman，P.J.Taylor，M.P.Walsh，B.E.Laforge，Science，297，2229(2002)、A.Boyer and E.Cissé，Mater.Sci.Eng.B13，103(1992))和脉冲激光沉积(pulsed laser deposition)(A.Dauscher，A.Thomy，and M.Scherrer，Thin Solid Films 280，61(1996))等。除此之外，也有用电沉积方法的(MarisolMartyn-Gonzalez，Amy L.Prieto，Meredith S.Knox，Ronald Gronsky，Timothy Sands，and Angelica M.Stacy ChemMater 15，1676-81(2003))。以上制备方法也正处于初步实验阶段，由于这些方法大都属于物理制备方法，投资大，成本高、制备周期长，不能精确调整材料或沉积层的组成，难以进行批量化制备。
发明内容针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种成分可控的且成本较低的，可以稳定制备热电薄膜的方法，即利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法。该方法可以实现采用化学溶液沉积-共还原法制备硫族化合物及其复合和掺杂热电纳米薄膜。
本发明涉及的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，由前驱体液的配制，硫族化合物的前驱体薄膜制备，前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜，将非晶薄膜热处理使薄膜晶化制备多晶薄膜步骤组成，其中，所述前驱体液是指按(Bi，Sb)溶液体积∶(Se，Te)溶液体积＝2∶3制备的硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液，或Bi和Sb的盐溶液按(Bix，Sb1-x)2Se3中Bi∶Sb＝x∶1-x的比例混合，混合溶液与硒酸溶液按(Bix，Sb1-x)∶Se＝2∶3的比例混合得到(Bix，Sb1-x)2Se3的前驱体溶液(用于制备A位复合硫族化合物(Bix，Sb1-x)2Se3薄膜)，或按照Bi2(Tex，Se1-x)3式中Te∶Se＝y∶1-y混合，将Bi盐溶液与碲酸与硒酸的混合溶液按照Bi∶(Tex，Se1-x)＝2∶3的比例混合，制得Bi2(Tex，Se1-x)3前驱体溶液(用于B位复合硫族化合物Bi2(Tex，Se1-x)3薄膜的制备)，或Bi的盐溶液、碲酸溶液，另外配制摩尔浓度为0.05-0.5mol/L的Sn的盐溶液，按照Sn∶Bi∶Te＝x∶2∶3+x的比例将上述三种溶液混合制得SnxBi2Te1+x前驱体溶液(用于Sn掺杂硫族化合物SnxBi2Te1+x薄膜的制备)，或Bi的盐溶液、碲酸溶液，另外配制摩尔浓度为0.005-0.5mol/L的Pb的盐溶液，按照Pb∶Bi∶Te＝x∶2∶3+x的比例将上述三种溶液混合制得SnxBi2Te1+x前驱体溶液(用于Pb掺杂硫族化合物PbxBi2Te1+x薄膜的制备)；所述的前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜是指将前驱体薄膜置入还原装置中，在25℃～100℃温度条件下，采用有机或无机还原性气体对前驱体薄膜进行共还原45～60秒钟，得到结晶程度较低的非晶结构的硫族化合物薄膜；所述的将非晶薄膜热处理使薄膜晶化制备多晶薄膜是指将经还原的薄膜在惰性气氛或真空中，于120℃～600℃条件下热处理25～40分钟，制得厚度为10～100纳米，晶粒直径为10-100纳米的多晶热电薄膜。
其中，所述前驱体液配制所用的溶剂为有机或无机溶剂中的一种，且制备一种前驱体溶液时，其中涉及的各化合物溶液配制所用的溶剂相同。
其中，所述前驱体溶液配制所用的溶剂优选水、氨水、苯、甲苯、二甲苯或四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的一种。
其中，所述硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液的配制方法是，先将硫族元素化合物溶于溶剂中，制得0.05-0.5mol/L的硫族元素的酸溶液；再另将铋、锑、锡或铅的盐溶于溶剂中，制得0.05-0.5mol/L的铋、锑、锡或铅盐溶液(当这些盐在溶液中形成沉淀时，滴加2N的有机酸或无机酸调节酸碱度至pH＝2-7使沉淀溶解)；按照所要制备的硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的化学计量比，即按(Bi，Sb)溶液体积∶(Se，Te)溶液体积＝2∶3，及锡或铅掺杂比例，量取上述溶液，充分混合，即制成均匀的透明的前驱体溶液。
其中，所述硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液配制方法中，硫族元素的化合物是指硒和碲的氧化物或酸中的一种，铋、锑、锡或铅的盐指的是其氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
其中，所述的硫族化合物的前驱体薄膜制备采用旋转涂膜法或浸渍提拉法。
其中，所述的旋转涂膜法是指在衬底成膜，干燥过程是将薄膜依据不同的溶剂特性在30℃-180℃条件烘干10-120分钟，以除去溶剂；若增加前驱体薄膜的厚度，此步骤可重复2～5遍。
其中，所述的衬底是单晶硅、石英玻璃、蓝宝石、碳化硅、非晶、陶瓷、有机衬底材料、表面镀膜衬底材料之一。
其中，所述的有机或无机还原性气体优选PH3，CO，N2H4，C2H2，H2，HOCH2CH2NHNH2气体之一。
其中，所述的硫族化合物的前驱体薄膜制备，前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜，将非晶薄膜热处理使薄膜晶化，制备多晶薄膜步骤可以重复操作，直到薄膜厚度达设定纳米厚度为止。
利用本发明涉及的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，配合集成电路印刷技术，进行套版印刷，可以真正实现微型热电器件的集成化，从而促进热电制冷及微电子、光电子、通讯、激光、超导等领域的发展。
本发明涉及的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法首次以无机化合物为原料，用共还原技术制备硫族化合物热电薄膜，采用此方法可以在形成的多晶硫族化合物薄膜上制得第二层成分不同的硫族化合物薄膜，然后将两种薄膜交替成制备高热电性能的硫族化合物热电超晶格。这类材料特别是以此为基础制备的超晶格热电材料，因集高性能、大能量密度和高换能速度于一身，将可能在以下多种新技术中得到广泛应用，如，单片热化学(Thermochemistry-on-a-chip)、DAN微阵列(DNA Microarrays)、纤维光学开关(Fibre-optic switches)和微电热系统(Microelectrothermal systems)。
本发明涉及的这种热电薄膜制备的新技术可以结合集成电路的印刷技术，有希望直接影响集成电路的集成化发展，本发明所提供的可集成的微型冷却方式，可以用于集成电路、激光、光电子和超导器件的冷却，并可以作为制冷元件集成在集成电路中，为推动微电子、光电子和超导技术的进步和发展提供了新的、有力的推动作用。
图1是采用化学溶液沉积-共还原法制备的Bi2Se3薄膜X-射线衍射图谱其中X-射线衍射结果表明，薄膜为六方相Bi2Se3多晶结构。
图2是Bi2Se3薄膜的扫描电镜图片其中电镜观察结果表明，薄膜颗粒尺寸均匀，平均粒径约为70纳米。
(五)具体实施方案实施例11.溶液的配制(1)0.05mol/L H2SeO3溶液的配制0.005mol的SeO2(1.205g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.05mol/L BiCl3溶液的配制0.0025mol BiCl3(0.788g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液。
(3)Bi+Se混合溶液的配制取12ml的0.05mol/L的H2SeO3溶液和8ml的0.05mol/L的BiCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的含按Bi2Se3分子式配比的0.1mol/L的Bi+Se的前驱体混合溶液；备用。
2.Bi2Se3薄膜的制备
(1)旋转涂覆按照一般的甩膜法进行操作。将石英玻璃基片依次经硫酸+双氧水煮沸、去离子水、乙醇、丙酮等在超声波下清洗好，靠真空装置吸附于匀胶机支架托盘的中心处，在基片上滴入如前所述的混合溶液，在匀胶机旋转轴的带动下，以转速约2500转/分钟的速度旋着涂覆30秒，从而形成一定厚度的前驱体薄膜。
(2)干燥过程将制备好的前驱体薄膜在红外灯下烘烤20分钟，以除去前驱体溶液中的水份。
(3)共还原处理将干燥的前驱体薄膜置入密闭的还原器中，通入PH3气体，50秒钟，将前驱体薄膜还原成Bi2Se3非晶薄膜。流出还原器的废气通入K2Cr2O7和Ag2CrO4、活性炭、漂白粉的悬浊液中以除去过剩的有毒的PH3气体。在此过程中应注意防止膦的泄露。
(4)热处理将Bi2Se3非晶薄膜放入电炉中，在氮气保护下，以每分钟4℃/分钟的升温速度加热至560℃，保温30分钟，制得均匀致密晶化的并具有较强c轴取向的Bi2Se3多晶薄膜。
(5)重复操作重复步骤(1)至(5)的操作3遍，制得厚度约80纳米的Bi2Se3热电薄膜。
实施例21.溶液的配制(1)0.2mol/L H2SeO3溶液的配制0.02mol的SeO2(4.82g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.2mol/L BiCl3溶液的配制0.01mol BiCl3(3.53g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的BiCl3溶液。
(3)Bi+Se混合溶液的配制取12ml的0.2mol/L的H2SeO3溶液和8ml的0.2mol/L的BiCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的含按Bi2Se3分子式配比的0.4mol/L的Bi+Se的前驱体混合溶液。备用。
2.Bi2Se3薄膜的制备其它步骤同实例1。
实施例31.溶液的配制(1)0.5mol/L H2SeO3溶液的配制0.05mol的SeO2(12.05g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.5mol/L BiCl3溶液的配制0.025mol BiCl3(7.88g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的BiCl3溶液。
(3)Bi+Se混合溶液的配制取12ml的0.5mol/L的H2SeO3溶液和8ml的0.5mol/L的BiCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的含按Bi2Se3分子式配比的1mol/L的Bi+Se的前驱体混合溶液。备用。
2.Bi2Se3薄膜的制备
其它步骤同实例1。
实施例41.溶液的配制(1)0.05mol/L的H2TeO3溶液的配制0.005mol TeO2(0.80g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.05mol/L SbCl3溶液的配制0.0025molSbCl3(0.57g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的SbCl3溶液。
(3)Sb+Te混合溶液的配制取12ml的0.05mol/L的H2TeO3溶液和8ml的0.05mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Sb2Te3分子式配比的0.11mol/L的Sb+Te的前驱体混合溶液。备用。
2.Sb2Te3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为480℃，保温40分钟。
实施例51.溶液的配制(1)0.2mol/L H2TeO3溶液的配制0.02mol TeO2(3.20g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.2mol/L SbCl3溶液的配制0.01molSbCl3(2.26g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的SbCl3溶液。
(3)Sb+Te混合溶液的配制取12ml的0.2mol/L的H2TeO3溶液和8ml的0.2mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Sb2Te3分子式配比的0.4mol/L的Sb+Te的前驱体混合溶液。备用。
2.Sb2Te3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为480℃。
实施例61.溶液的配制(1)0.5mol/L的H2TeO3溶液的配制0.05mol TeO2(8g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.5mol/L SbCl3溶液的配制0.0025molSbCl3(5.7g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的SbCl3溶液。
(3)Sb+Te混合溶液的配制取12ml的0.5mol/L的H2TeO3溶液和8ml的0.5mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Sb2Te3分子式配比的1mol/L的Sb+Te的前驱体混合溶液。备用。
2.Sb2Te3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为480℃。
实施例7
1.溶液的配制(1)0.05mol/L的H2TeO3溶液的配制0.005mol TeO2(0.8g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.05mol/L BiCl3溶液的配制0.0025mol BiCl3(0.7884g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液。
(3)0.05mol/L SbCl3溶液的配制0.0025molSbCl3(0.57g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的SbCl3溶液。
(4)Bi+Sb+Se混合溶液的配制取12ml的0.05mol/L的H2SeO3溶液和4ml的0.05mol/L的BiCl3溶液，4ml的0.05mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的0.1mol/L的Bi+Sb+Se的前驱体混合溶液。
2.(Bi0.5Sb0.5)2Se3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是处理温度为520℃，保温28分钟。
实施例81.溶液的配制(1)0.2mol/L的H2SeO3溶液的配制0.02mol的SeO2(4.82g)溶于水，定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.2mol/L的BiCl3溶液的配制0.01mol BiCl3(3.15g)溶于水加入2ml盐酸，定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的BiCl3溶液。
(2)0.2mol/L的SbCl3溶液的配制0.01molSbCl3(1.13g)溶于水加入2ml盐酸，定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的SbCl3溶液。
(3)Bi+Sb+Se混合溶液的配制取12ml的0.2mol/L的H2SeO3溶液和4ml的0.2mol/L的BiCl3溶液，4ml的0.2mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的0.4mol/L的Bi+Sb+Se的前驱体混合溶液。
2.(Bi0.5Sb0.5)2Se3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为520℃，保温25分钟。
实施例9(1)0.5mol/L的H2TeO3溶液的配制0.05mol TeO2(8.00g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.5mol/L BiCl3溶液的配制0.025mol BiCl3(7.88g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液。
(3)0.5mol/L SbCl3溶液的配制0.025molSbCl3(5.72g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的SbCl3溶液。
(4)Bi+Sb+Se混合溶液的配制取12ml的0.5mol/L的H2SeO3溶液和4ml的0.5mol/L的BiCl3溶液，4ml的0.5mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的1mol/L的Bi+Sb+Se的前驱体混合溶液。
2.(Bi0.5Sb0.5)2Se3薄膜的制备
其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为520℃，保温35分钟。
实施例101.溶液的配制(1)0.05mol/L的H2TeO3溶液的配制0.005mol TeO2(0.8g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.05mol/L H2SeO3溶液的配制0.005mol的SeO2(1.205g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(3)0.05mol/L BiCl3溶液的配制0.0025mol BiCl3(0.7884g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液。
(4)Bi+Se+Te混合溶液的配制取6ml的0.05mol/L的H2SeO3溶液和6ml的0.05mol/L的H2TeO3溶液，8ml的0.05mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的0.1mol/L的Bi+Se+Te的前驱体混合溶液。
2.Bi2(Se0.5Te0.5)3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为500℃。
实施例111.溶液的配制(1)0.2mol/L H2SeO3溶液的配制0.02mol的SeO2(4.82g)溶于水，定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.2mol/L H2TeO3溶液的配制0.02mol TeO2(3.20g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(3)0.2mol/L BiCl3溶液的配制0.01mol BiCl3(3.15g)溶于水加入2ml盐酸，定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的BiCl3溶液。
(4)Bi+Se+Te混合溶液的配制取6ml的0.2mol/L的H2SeO3溶液和6ml的0.2mol/L的H2TeO3溶液，8ml的0.2mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的0.4mol/L的Bi+Se+Te的前驱体混合溶液。
2.(Bi0.5Sb0.5)2Se3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为500℃。
实施例121.溶液的配制(1)0.5mol/L的H2TeO3溶液的配制0.05mol TeO2(8.02g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.5mol/L H2SeO3溶液的配制0.05mol的SeO2(12.05g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(3)0.5mol/L BiCl3溶液的配制0.0025mol BiCl3(7.88g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的BiCl3溶液。
(4)Bi+Se+Te混合溶液的配制取6ml的0.5mol/L的H2SeO3溶液和6ml的0.5mol/L的H2TeO3溶液，8ml的0.5mol/L的SbCl3溶液，混合，搅拌30分钟，制成的按Bi2Se3分子式配比的1mol/L的Bi+Se+Te的前驱体混合溶液。
2.Bi2(Se0.5Te0.5)3薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为500℃，保温35分钟。
实施例131.溶液的配制(1)0.05mol/L的H2TeO3溶液的配制0.005mol TeO2(0.8g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.05mol/L BiCl3溶液的配制0.0025mol BiCl3(0.7884g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液。
(3)0.05mol/L SnCl2溶液的配制0.005mol的SnCl2(0.99g)溶于水，加入2ml盐酸，定容至100mL，制成浓度为0.05mol/L的SnCl2溶液。
(4)Bi+Te+Sn混合溶液的配制取12.8ml的0.05mol/L的H2SeO3溶液，0.8mL的0.05mol/L SnCl2溶液，和8ml的0.2mol/L的BiCl3溶液，搅拌30分钟，制成的含按Sn0.2Bi2Te3.2分子式配比的0.04mol/L的Bi+Te+Sn的前驱体混合溶液。备用。
2.Sn0.2Bi2Te3.2薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为456℃，保温40分钟。
实施例141.溶液的配制(1)0.2mol/L H2TeO3溶液的配制0.02mol TeO2(3.20g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.2mol/L BiCl3溶液的配制0.02mol BiCl3(3.15g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.2mol/L的BiCl3溶液。
(3)0.2mol/L SnCl2溶液的配制0.02mol的SnCl2(3.98g)溶于水，加入2ml盐酸，定容至100mL，制成浓度为0.2mol/L的SnCl2溶液。
(4)Bi+Te+Sn混合溶液的配制取12.8ml的0.2mol/L的H2SeO3溶液，0.8mL的SnCl2溶液，和8ml的0.2mol/L的BiCl3溶液，搅拌30分钟，制成的含按Sn0.2Bi2Te3.2分子式配比的0.04mol/L的Bi+Te+Sn的前驱体混合溶液。备用。
2.Sn0.2Bi2Te3.2薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为456℃。
实施例151.溶液的配制(1)0.5mol/L的H2TeO3溶液的配制0.05mol TeO2(8.02g)溶于水定容至100ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的H2SeO3溶液。
(2)0.5mol/L BiCl3溶液的配制0.025mol BiCl37.88g)溶于水加入2ml盐酸定容至50ml溶液，制成浓度为0.5mol/L的BiCl3溶液。
(3)0.5mol/L SnCl2溶液的配制0.05mol的SnCl2(9.92g)溶于水，加入2ml盐酸，定容至100mL，制成浓度为0.5mol/L的SnCl2溶液。
(4)Bi+Te+Sn混合溶液的配制取12.8ml的0.5mol/L的H2SeO3溶液，0.8mL的0.5mol/L SnCl2溶液，和8ml的0.2mol/L的BiCl3溶液，搅拌30分钟，制成的含按Sn0.2Bi2Te3.2分子式配比的0.4mol/L的Bi+Te+Sn的前驱体混合溶液。备用。
2.Sn0.2Bi2Te3.2薄膜的制备其它步骤同实例1。不同的是热处理温度为456℃，保温40分钟。
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可以通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术以较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显不能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终成膜技术。特别需要指出的是所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说实显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，由前驱体液的配制，硫族化合物的前驱体薄膜制备，前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜，将非晶薄膜热处理使薄膜晶化制备多晶薄膜步骤组成，其特征是，所述前驱体液是指按(Bi，Sb)溶液体积∶(Se，Te)溶液体积＝2∶3制备的硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液，或Bi和Sb的盐溶液按(Bix，Sb1-x)2Se3中Bi∶Sb＝x∶1-x的比例混合，混合溶液与硒酸溶液按(Bix，Sb1-x)∶Se＝2∶3的比例混合得到(Bix，Sb1-x)2Se3的前驱体溶液，或按照Bi2(Tex，Se1-x)3式中Te∶Se＝y∶1-y混合，将Bi盐溶液与碲酸与硒酸的混合溶液按照Bi∶(Tex，Se1-x)＝2∶3的比例混合，制得Bi2(Tex，Se1-x)3前驱体溶液，或Bi的盐溶液、碲酸溶液，另外配制摩尔浓度为0.05-0.5mol/L的Sn的盐溶液，按照Sn∶Bi∶Te＝x∶2∶3+x的比例将上述三种溶液混合制得SnxBi2Te1+x前驱体溶液，或Bi的盐溶液、碲酸溶液，另外配制摩尔浓度为0.005-0.5mol/L的Pb的盐溶液，按照Pb∶Bi∶Te＝x∶2∶3+x的比例将上述三种溶液混合制得SnxBi2Te1+x前驱体溶液；所述的前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜是指将前驱体薄膜置入还原装置中，在25℃～100℃温度条件下，采用有机或无机还原性气体对前驱体薄膜进行共还原45～60秒钟，得到结晶程度较低的非晶结构的硫族化合物薄膜；所述的将非晶薄膜热处理使薄膜晶化制备多晶薄膜是指将经还原的薄膜在惰性气氛或真空中，于120℃～600℃条件下热处理25～40分钟，制得厚度为10～100纳米，晶粒直径为10-100纳米的多晶热电薄膜。
2.如权利要求1所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述前驱体液配制所用的溶剂为有机或无机溶剂中的一种，且制备一种前驱体溶液时，其中涉及的各化合物溶液配制所用的溶剂相同。
3.如权利要求2所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述前驱体溶液配制所用的溶剂为水、氨水、苯、甲苯、二甲苯或四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中的一种。
4.如权利要求1所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液的配制方法是，先将硫族元素化合物溶于溶剂中，制得0.05-0.5mol/L的硫族元素的酸溶液；再另将铋、锑、锡或铅的盐溶于溶剂中，制得0.05-0.5mol/L的铋、锑、锡或铅盐溶液；按照所要制备的硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的化学计量比，即按(Bi，Sb)溶液体积∶(Se，Te)溶液体积＝2∶3，及锡或铅掺杂比例，量取上述溶液，充分混合，即制成均匀的透明的前驱体溶液。
5.如权利要求4所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3的前驱体溶液配制方法中，硫族元素的化合物是指硒和碲的氧化物或酸中的一种，铋、锑、锡或铅的盐指的是其氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
6.如权利要求1所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述的硫族化合物的前驱体薄膜制备采用旋转涂膜法或浸渍提拉法。
7.如权利要求6所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述的旋转涂膜法是指在衬底成膜，干燥过程是将薄膜依据不同的溶剂特性在30℃-180℃条件烘干10-120分钟，以除去溶剂；若增加前驱体薄膜的厚度，此步骤可重复2～5遍。
8.如权利要求7所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述的衬底是单晶硅、石英玻璃、蓝宝石、碳化硅、非晶、陶瓷、有机衬底材料、表面镀膜衬底材料之一。
9.如权利要求1所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述的有机或无机还原性气体是PH3，CO，N2H4，C2H2，H2，HOCH2CH2NHNH2气体之一。
10.如权利要求1所述的利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，其特征是，所述的硫族化合物的前驱体薄膜制备，前驱体薄膜进行共还原处理得到非晶薄膜，将非晶薄膜热处理使薄膜晶化，制备多晶薄膜步骤可以重复操作，直到薄膜厚度达设定纳米厚度为止。
全文摘要
本发明公开了一种利用液相化学法制备硫族化合物热电薄膜的方法，该方法以铋、锑、锡或铅的盐，及硒和碲的无机物为原料，制备前驱体溶液，采用甩膜方法制备前驱体薄膜，经干燥后采用共还原法将前驱体薄膜还原并经热处理制成硫族化合物及其复合掺杂的热电薄膜。本发明首次以无机化合物为原料，用共还原技术制备硫族化合物热电薄膜，采用此方法可以在形成的多晶硫族化合物薄膜上制得第二层成分不同的硫族化合物薄膜，然后将两种薄膜交替成制备高热电性能的硫族化合物热电超晶格。这种制备热电薄膜化学法配合集成电路印刷技术，进行套版印刷，可以真正实现微型热电器件的集成化，从而促进热电制冷及微电子、光电子、通讯、激光、超导等领域的发展。
文档编号H01L35/00GK1677704SQ20051004206
公开日2005年10月5日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者刘宏, 王继扬, 韩峰, 崔洪梅, 李霞, 林延霆, 蒋民华 申请人:山东大学