一种使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法

专利名称：一种使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜燃料电池，是一种加电压恢复阴极杂质气体中毒的质子交换膜燃料电池性能的方法；具体的说是一种采用循环伏安法将化学吸附在电极上的中毒杂质施加较高电压，使吸附在电极上的杂质脱附的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点，如能量转化效率高，环境友好等，同时还具有可室温快速启动，无电解液流失，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。
随着质子交换膜燃料电池研究的深入，电池的耐久性问题日益受到研究者的广泛关注与重视，环境气氛适应性是其中的重要方面。由于质子交换膜燃料电池运行过程中多采用环境空气，因此空气中所含有的各种杂质气体与电池的性能和寿命密切相关。
NO、NO2、H2S、SO2等都是大气中的主要污染物，多是工业废气和汽车尾气排放造成。空气中的杂质气体一旦进入电池，就会在电催化剂上产生吸附。吸附分为两种，NO、NO2等在电催化剂上的吸附为物理吸附，H2S、SO2在电催化剂上的吸附为化学吸附。杂质一旦在电催化剂上吸附，就会占据Pt的活性位。而当吸附达到一定程度，剩余活性位无法满足氢氧催化反应的要求时，电池的性能就会下降。而电池性能一旦下降，尤其是化学吸附的杂质造成的性能衰减，通过电池自身将很难恢复。
关于阴极杂质气体在电催化剂上的吸附机理和对电池的影响程度，已有少数专利报道。但如何恢复已被毒化电极的性能尚未见相关报道。

发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够使燃料电池电极中毒后性能恢复并且可延长使用寿命的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为采用循环伏安法，对已被空气中含有的杂质气体毒化的电极施以较高电压，使电催化剂上吸附的杂质被氧化脱附，恢复催化活性，从而恢复电极性能。
质子交换膜燃料电池性能恢复的方法具体步骤如下(1)将已被毒化的电池阴极通入氮气，阳极通入氢气。
(2)将所述的毒化电池通气60分钟后，待电压稳定，对其进行循环伏安扫描。
其中扫描范围为阴极电压为0.05V～1.45V，扫描速率别为5mV/s、10mV/s、15mV/s；扫描过程中阳极仍通氢气，阴极仍通氮气。
本发明原理为以含有H2S杂质的空气为例。在以纯净空气运行电池时，电池性能稳定。当切换为含有H2S杂质气体的空气运行电池后，电池性能在很短时间内急剧降低，说明H2S杂质气体对PEMFC电极有明显的毒化作用。采用循环伏安法后，在循环伏安扫描过程中，第一圈在0.9V以上的阳极扫描电势范围内，在0.92V及1.12V处出现了两个明显的氧化峰，并以1.12V处的氧化峰最为突出。这是由于S在Pt电极上发生如下反应H2S-PtPt-S+H2[1]H2S+Pt-HPt-S+3/2H2[2]在第二圈及以后的几圈扫描中，这样的两个峰快速退化，至第5圈时基本消失。说明循环伏安很好的氧化脱附了在电催化剂上化学吸附的杂质，电极性能得到良好的恢复。
本发明具有如下优点1.延长了燃料电池电极的使用寿命。采用本发明的方法可恢复电极性能，有效解决了燃料电池电极中毒后性能下降、寿命缩短问题，从而可推动燃料电池的发展。
2.方法简单。本发明操作简便，见效迅速，可使电极性能在短时间内得到完全恢复。
3.解决了PEMFC的环境适应性问题。PEMFC在恶劣的空气环境下，性能会明显下降。采用本方法，可迅速恢复电极性能，从而更好的适应不同的环境。


图1为本发明实施例不同操作条件下电池电压随累计时间的变化结果图；图2为本发明实施例不同条件下得到的极化曲线对比图；图3为本发明实施例通入200ppmH2S后得到的循环伏安谱图；图中Recover with air用空气恢复，CV循环伏安，IVtest极化曲线测试，Accumulative running time累积运行时间。Voltage电压，Current density电流密度，Potential vs.SHE相对于标准氢电极的电压。
具体实施例方式说明本实施例通过加速实验，阴极通入含较高浓度(200ppm)H2S的空气，使得电池在短时间内中毒。重新通入纯净空气，电池性能并不能自行恢复。此时采用循环伏安方法，对电极施以较高的电压，则可以恢复电池性能。
实施例11.毒性化处理测试(1)组装单电池阳极反应气体为纯氢气，阴极反应气体为纯净空气。
极化曲线测试①以纯净空气恒电流密度(700mA/cm2)极化运行电池一段时间，记录电压-时间曲线(参见图1)。
②运行上述组装好的电池，待电池性能稳定后测试极化曲线。其中测试极化曲线时采用稳态极化方式，每个测试电流密度点约测定5分钟(参见图2)。
(2)毒化单电池阳极反应气体为纯氢气，阴极反应气体为200ppmH2S杂质气体的空气。
极化曲线测试①以含有H2S杂质气体的空气恒电流密度极化运行一段时间，同样记录恒电流密度(700mA/cm2)极化曲线。
②待电池性能稳定后用稳态极化方式测试H2S中毒后电池极化曲线(参见图2)。
(3)检测毒化单电池阳极反应气体为纯氢气，阴极反应气体再次切换为纯净空气，恒电流密度极化运行电池并记录恒电流密度极化曲线随后再次测量电池的稳态极化曲线。
2.采用循环伏安法恢复电池性能①将上述已被毒化的电池阴极通入氮气，阳极通入氢气。
②将所述的毒化电池通气60分钟后，待电压稳定，对其进行循环伏安扫描。
其中扫描范围为阴极电压为0.05V～1.45V，扫描速率10mV/s；扫描过程中阳极仍通氢气，阴极仍通氮气。
所谓循环伏安，是指在电极上施加以一定步阶逐渐增加(或减少)的电位。当到达希望的最大(或最小)电位时，“扫描”的方向反转。测量每步阶的电流，然后绘制电流对电位的图。
③极化曲线测试测量电池恒电流密度运行极化曲线并随后测量电池的稳态极化曲线。
(3)结果分析由图1可见，在以纯净空气运行电池时，电池性能稳定。当切换为含有H2S杂质气体的空气后，电池性能在很短时间内急剧降低，说明H2S杂质气体对PEMFC电极有明显的毒化作用。而采用循环伏安法后，电池性能几乎恢复到最初的水平。
从图2中可明显看出，在采用含有H2S的空气运行电池后，电池性能下降极大，这再次说明H2S对电池性能毒化作用明显。而采用循环伏安法后，电极的性能得到明显的改善。
从图3中可看到，在循环伏安扫描过程中，第一圈在0.9V以上的阳极扫描电势范围内，在0.92V及1.12V处出现了两个明显的氧化峰，并以1.12V处的氧化峰最为突出。这是由于S在Pt电极上发生如下反应H2S-PtPt-S+H2[1]H2S+Pt-HPt-S+3/2H2[2]在第二圈及以后的几圈扫描中，这样的两个峰快速退化，至第5圈时基本消失。说明循环伏安很好的氧化脱附了在电催化剂上化学吸附的杂质。从图1、图2中也可以看到，电极性能得到良好的恢复。
实施例2与实施例1不同之处在于1.采用循环伏安法恢复电池性能①将上述已被毒化的电池阴极通入氮气，阳极通入氢气。
②将所述的毒化电池通气60分钟后，待电压稳定，对其进行循环伏安扫描。
其中扫描范围为阴极电压为0.05V～1.45V，扫描速率5mV/s；扫描过程中阳极仍通氢气，阴极仍通氮气。
实施例3与实施例1不同之处在于1.采用循环伏安法恢复电池性能①将上述已被毒化的电池阴极通入氮气，阳极通入氢气。
②将所述的毒化电池通气60分钟后，待电压稳定，对其进行循环伏安扫描。
其中扫描范围为阴极电压为0.05V～1.45V，扫描速率15mV/s；扫描过程中阳极仍通氢气，阴极仍通氮气。
通过该实例可以看出，在PEMFC经过空气质量较差、H2S含量较高的地区时，电池性能会发生衰减。即使重返空气清新的地区，电池性能也无法恢复。此时采用加电压的办法，可以使吸附在电极上的杂质被氧化脱附，从而恢复电催化剂的活性，电池性能也得以复原。
权利要求
1.一种使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，其特征在于对已被空气中含有的杂质气体毒化的质子交换膜燃料电池电极采用循环伏安法，使电催化剂上吸附的杂质被氧化脱附，恢复催化活性，从而恢复电极性能；其中所述循环伏安法是指对电极在一定电势范围内进行循环扫描。
2.按照权利要求1所述使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，其特征在于采用循环伏安法具体步骤为(1)将已被毒化的电池阴极通入氮气，阳极通入氢气；(2)将所述的毒化电池通气60分钟后，待电压稳定，对其进行循环伏安扫描；扫描范围为阴极电压为0.05V～1.45V，扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、15mV/s；扫描过程中阳极仍通氢气，阴极仍通氮气。
3.按照权利要求1所述使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，其特征还在于所述循环伏安法是对质子交换膜燃料电池电极中Pt催化剂上化学吸附的杂质气体进行氧化脱附。
4.按照权利要求1所述使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，其特征还在于所述空气中含有的杂质气体为H2S、SO2、NO和NO2。
全文摘要
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，对已被空气中含有的杂质气体毒化的质子交换膜燃料电池电极采用循环伏安法，使电催化剂上吸附的杂质被氧化脱附，恢复催化活性，从而恢复电极性能；其中所述循环伏安法是对质子交换膜燃料电池的两极在一定电势范围内进行循环扫描。采用本发明的方法可恢复电极性能，同时可有效地解决燃料电池电极中毒后性能下降、寿命缩短问题，从而推动了燃料电池的发展。
文档编号H01M8/00GK1992412SQ200510136748
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者傅杰, 侯明, 明平文, 景粉宁, 付宇, 石伟玉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所