专利名称：有机薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于有机晶体管的新型有机材料。更具体而言，本发明涉及促进半导体层和电极之间欧姆接触的新型有机化合物、包括该有机化合物的有机薄膜晶体管以及该有机化合物在有机薄膜晶体管中的用途。
背景技术：
薄膜场效应晶体管(FET)包括用于微电子学的基本构件。FET具有3个电极(例如，源极、漏极和栅极)、绝缘体层和半导体层。FET起到电容器的作用，其中，半导体层为两电极即源极和漏极之间的导电沟道。沟道中电荷载流子的密度通过施于栅极的电压进行调节，因此，源极和漏极之间的电荷流动可以通过施于栅极的电压来控制。
近来，采用有机半导体材料的FET的开发引起了人们很大兴趣。在FET中使用有机半导体材料，可通过印刷方法，例如丝网印刷、喷墨印刷和/或微接触印刷制造电子设备。另外，与普通的无机半导体材料相比，这些材料可以在更低的基板温度下、在少许或无真空情况下加工。因此，与采用无机半导体材料相比，采用有机半导体材料的电子设备(包括FET)灵活且生产成本更低。
自1980年以来，不同类型的有机材料(如小分子、聚合物和低聚物)已作为FET中的有机半导体材料进行试验。在该领域的协同努力下，在FET中的电荷载流子的迁移率方面，有机FET的性能已从10-5cm2/Vs提高到1cm2/Vs(J.M.Shaw，P.F.Seidler，IBM J.Res.& Dev.，Vol.45，3(2001))。现在，有机晶体管的性能可与非晶硅晶体管相当，所以，有机晶体管可应用于电子纸、智能卡或者显示器。
可由半导体有机材料制备的重要电子设备，包括有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机晶体管。在这些设备中，半导体有机材料和电极之间的电接触对于提高这些设备的性能是至关重要的。例如，电荷载流子注入层(如空穴注入层和电子注入层)插入半导体层和电极之间以提高有机发光二极管的性能。尽管有机晶体管的操作模式不同于有机发光二极管，半导体层与源极和漏极之间的电接触对于有机晶体管的性能仍具有深远的影响。
另外，已报道有机晶体管的性能取决于源极/漏极的材料(Y.Y.Lin等，Materials Research Society Symposium Proceedings(1996)，413(Electrical，Optical，and Magnetic Properties of Organic Solid StateMaterials III)，413-418.CODENMRSPDH ISSN0272-9172)。在该报道中，高功函金属(Pd、Pt和Au)表现出最佳性能，而相对低功函金属(Al)表现出显著降低的性能。因此，在大多数有机晶体管中已采用高功函金属(如金)作为源极/漏极电极材料。然而，高功函金属为珍奇金属，昂贵且难于采用工业方法加工，因此限制了其在有机晶体管中的应用和结构。
图1为有机晶体管的简化横截面图。
图2-4为根据本发明实施例具有有机层的各有机晶体管的简化横截面图。
图5为根据本发明实施例如图2的具有有机层的有机晶体管的简化顶视图。
图6为根据本发明实施例的有机晶体管的简化横截面图。
图7-10为对于实施例1-2和比较实施例1-2中制备的有机晶体管的几种栅电压(VG)，漏-源电流(IDS)对漏-源电压(VDS)的特性曲线图。
图11和12为并五苯晶体管的(IDS)1/2对VG的特性曲线图。
<附图标记简述>
附图标记11指漏极，12绝缘体层，13基板，14半导体层，15源极，16栅极，17有机层。图5中W和L分别表示有机晶体管沟道的宽度和长度。
发明内容
考虑到上述问题，本发明人已研究找到一种在有机薄膜晶体管中促进半导体层和源/漏极之间欧姆接触的方法。
另外，本发明人已研究发现一种使低成本材料能用于电极的途径。即，本发明人努力找到一种采用低功函、低成本的材料作为源/漏极材料的方法。
具体实施例方式
本发明提供了一种有机晶体管，该晶体管包括可促进半导体层和电极之间欧姆接触并通过在半导体层与源极和漏极的至少一种之间形成稳定的界面而提高有机晶体管性能的有机化合物。
本发明通过在半导体材料和源/漏极之间引入有机层而进一步提供了一种具有多种导电材料作为源/漏极的有机晶体管。
本发明进一步提供了一种有机晶体管，该晶体管包括含有至少一种化学式1表示的化合物的有机层。
本发明进一步提供了一种有机晶体管，该晶体管包括插入半导体层与源极和/或漏极之间的有机层，其中所述有机层包括至少一种化学式1表示的化合物。
本发明进一步提供一种制备有机晶体管的方法，该方法包括在半导体层与源极或漏极之间插入有机层以促进半导体层与源极和漏极的至少一种之间的电接触，其中，所述有机层包括至少一种化学式1表示的化合物。
下文，将详细解释本发明。
在以下详述中，仅是通过举例说明实施本发明的本发明人考虑的最佳方式，仅已展示和描述了本发明的优选实施方式。正如认识到的，在不偏离本发明的情况下，本发明能够在多种明显方面进行改变。由此，附图和说明书本质上认为是例证性的，而不是限制性的。
本发明提供了一种有机晶体管，其中，包含至少一种以下化学式I表示的化合物的有机层设置于半导体层与源/漏极(源极和漏极的至少一种)之间[化学式1] 在化学式I中，R1-R6独立地选自包括氢、卤、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(CO-OR)、酰胺(-CO-NHR或-CO-NRR′)、直链或支链(取代或未取代的)C1-C12烷氧基、直链或支链(取代或未取代的)C1-C12烷基、芳香或非芳香(取代或未取代的)杂环、取代或未取代的芳基、单或二(取代或未取代的)芳基胺以及(取代或未取代的)烷基-(取代或未取代的)芳基胺的组。
在上述取代基中，R和R′为，例如，取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的5-7元杂环。取代的C1-C60烷基、芳基和杂环任选被一个或多个胺、酰胺、醚和酯基取代。或者，本领域的普通技术人员能很好地理解，R1-R6独立地选自取代或未取代的吸电子基团。
所述芳基包括单或多取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、苯甲基、萘基、并三苯基、并四苯基(tetracenyl)、并五苯基(pentacenyl)、二萘嵌苯基(perylenyl)以及晕苯基(coronenyl)。
化学式1化合物的非限制实例示于以下化学式2a至化学式2g。
[化学式2b] [化学式2d] [化学式2e] [化学式2g] 现将参考附图更加详细地解释本发明。
现参照图1，有机晶体管为一种具有称为源极15、漏极11和栅极16三个端子的电子设备。存在多种有机晶体管结构。采用本发明的一些实施例示于图2-4。如图1所示，绝缘层12形成于栅极16上，栅极16于基板13上被制成图案。半导体(p或n型)层14形成于绝缘层12之上后，如图所示源/漏极形成于半导体层14与绝缘层12之上。
根据示例性实施方式，包括至少一种由化学式1表示的化合物的有机层17插入在半导体层14与源/漏极之间(图2)、或半导体层14仅与源极15之间(图3)、或半导体层14仅与漏极11之间(图4)。通过对栅极16施加电压，电荷载流子可形成于半导体层14中。例如，通过采用负栅电压正电荷载流子(空穴)可形成于p型半导体层中，而通过采用正栅电压负电荷载流子(电子)可形成于n型半导体层中。半导体层中电荷载流子的密度可通过栅电压调节，所以源极和漏极之间的电流可通过施于栅极的电压来控制。
另外，尽管未在图中示出，根据另一示例性实施方式的一种有机晶体管，可包括设置于基板13中的栅极16、设置于栅极16和基板13之上的绝缘层12、设置于绝缘层12上的源极15和漏极11、设置于绝缘层12上的半导体层14、插入在半导体层14与源极15和漏极11之间或半导体层14仅与源极15之间或半导体层14仅与漏极11之间的源极15和漏极11以及有机层17。
进而，根据另一示例性实施方式的有机晶体管，包括设置于基板13中的源极15和漏极11、设置于基板13以及源极15和漏极11之上的半导体层14、设置于半导体层14上的绝缘层12、设置于绝缘层12中的栅极16以及插入在半导体层14与源极15和漏极11之间或半导体层14仅与源极15之间或半导体层14仅与漏极11之间的有机层17。
再进一步，根据另一示例性实施方式的有机晶体管，该有机晶体管包括设置于基板13中的半导体层14、设置于半导体层14中的源极15和漏极11、设置于半导体层14以及源极15和漏极11之上的绝缘层12、设置于绝缘层12中的栅极16以及插入在半导体层14与源极15和漏极11之间或半导体层14仅与源极15之间或半导体层14仅与漏极11之间的有机层17。
用于有机晶体管的各元件以及本发明的效果现将更加详细地说明。
基板作为基板13，可采用满足有机晶体管的热力学和机械要求的玻璃、半导体片、金属氧化物、陶瓷材料以及塑料。例如，玻璃或塑料用于基板13。
栅极导电材料可用于栅极16，其包括但不限于碳、铝、钒、铬、铜、锌、银、金、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、锡、铅、类似金属以及上述金属的合金，p-或n-掺杂硅，氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)、铟锌氧化物以及类似的氧化锡或氧化锡铟基复合物化合物，氧化物和金属的混合物(如ZnO:Al、SnO2:Sb)，以及导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩](poly[3，4-(ethylene-1，2-dioxy)thiophene]、聚吡咯和聚苯胺。
绝缘层绝缘体材料可用于绝缘层12，包括但不限于二氧化硅、氮化硅，以及塑料绝缘体，如聚酰亚胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚甲基丙烯酸甲酯。
半导体层两类分子可用于半导体层14，p型和n型有机半导体材料。空穴为p型半导体材料情况下的电荷载流子，而电子为n型半导体材料情况下的电荷载流子。P型有机半导体材料包括但不限于并五苯、antradithiophene、苯并二噻吩、噻吩低聚物、聚噻吩、混合亚单元噻吩低聚物(mixed-subunit thiophene oligomers)、氧功能化噻吩低聚物(H.E.Katz等，Acc.Chem.Res.34，359(2001))。N型有机半导体材料包括，例如，氟化金属酞青(Z.Bao，J.Am.Chem.Soc.120，207(1998))、全氟芳烃改性的聚噻吩(A.Facchetti，Angew.Chem.Int.Ed.42，3900(2003))。
有机层有机层17包括至少一种化学式I表示的化合物。有机层17的引入有助于半导体层14与源极15和漏极11或仅与源极15或仅与漏极11之间建立欧姆接触。因此，通过包括至少一种上述化学式1的化合物的有机层17，可提高有机晶体管中的阈电压和电荷载流子的迁移率。
源/漏极导电材料可用于源/漏极，其包括但不限于碳、铝、钒、铬、铜、锌、金、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅、钕、铂、类似金属以及上述金属的合金，p-或n-掺杂硅，氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物以及类似的氧化锡或氧化锡铟基复合物化合物，氧化物和金属的混合物(如ZnO:Al、SnO2:Sb)，以及导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩]、聚吡咯和聚苯胺。
另外，用于源/漏极的材料具有合适的功函以降低电荷载流子注入障碍(injection barrier)，并与有机层形成欧姆接触。当p型材料用于半导体层14中时，源/漏极材料的功函相当于或接近p型有机材料的最高占有分子轨道(HOMO)能级。因此，对于源/漏极，优选具有大功函的金属，包括钯、铂和金。当n型材料用于半导体层14中时，源/漏极材料的功函相当于或接近n型有机材料的最低空分子轨道(LUMO)能级。因此，对于源/漏极，优选具有低功函的金属，包括铝。
然而，根据本发明，具有有机层17的有机晶体管的性能表现出与源/漏极材料的相关性低。这允许我们以多种方式制造有机晶体管，包括丝网印刷、带盘驱动工艺(reel-to-reel process)(J.A.Rogers等，Adv.Mater.11，741(1999))、微接触印刷等。因此，多种电极材料可用于源/漏极而不降低具有有机层17的有机晶体管的性能。
例如，采用化学式1表示的有机层允许采用铝作为图6所示结构中的源/漏极。如图6所示，可通过采用光刻法和蚀刻法，铝易于形成图案以制造源极15和漏极11的阵列。另外，银膏是一种可丝网印刷的导电油墨，并可采用丝网印刷法形成图案(C.Gray et al.，Proceedingsof SPIE-The International Soc.Opt.Eng.4466，89(2001))，其可用作源/漏极。
本发明的有机晶体管在半导体层和源/漏极之间具有包括至少一种化学式1表示的化合物的有机层，促进了半导体层和源/漏极之间的欧姆接触。因此，具有相对低成本、低功函但高实用性的材料可用于有机晶体管的源/漏极。
实施例1如图2和图5所示，场效应晶体管以交错反向(staggered-inverted)结构制造。ITO玻璃用作基板13。ITO电极制成图案作为栅极16。栅极电介质层或绝缘体层12通过以2000rpm旋涂聚4-乙烯基苯酚(PVP)溶液(在丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate(PGMEA)中15wt％)并在200℃下固化2小时而制得。该PVP栅极绝缘体的厚度为922nm。半导体层14形成于PVP栅极电介质层12之上。并五苯用作p型半导体材料。并五苯半导体层14在1×10-6托底压下以0.5/s的速度淀积。并五苯层的厚度为100nm。有机层17和金(Au)源/漏极15和11如图2所示通过荫罩(shadow mask)分别淀积于并五苯膜上。如图2所示，有机层17在金电极15、11淀积前淀积于并五苯膜上。化学式1a表示的化合物用于有机层17。有机层17在1×10-6托底压下以0.5/s的速度淀积且有机层17的厚度为40nm。如图5所示，有机FET的沟道长度(L)和宽度(W)对有机晶体管的性能具有深远影响。根据示例性实施方式，图5中有机FET的沟道长度和宽度分别为2mm和50μm。
对于几种栅电压(VG)说明漏-源电流(IDS)对漏-源电压(VDS)特性的曲线图示于图7。对于并五苯晶体管(VDS＝-50V)(IDS)1/2对VG特性的曲线图示于图11和12。在漏-源电流饱和的状况下，场效应迁移率计算得μFET＝0.16cm2/Vs实施例2除了以铝代替金作为源/漏极之外，以与实施例1相同的方法制造设备。
对于几种栅电压(VG)说明漏-源电流(IDS)对漏-源电压(VDS)特性的曲线图示于图8。对于并五苯晶体管(VDS＝-50V)说明(IDS)1/2对VG特性的曲线图示于图12。在漏-源电流饱和的状况下，场效应迁移率计算得μFET＝0.18cm2/Vs比较实施例1除了如图1所示缺少有机层17外，以与实施例1相同的方法制造设备。
对于几种栅电压(VG)说明漏-源电流(IDS)对漏-源电压(VDS)特性的曲线图示于图9。对于并五苯晶体管(VDS＝-50V)说明(IDS)1/2对VG特性的曲线图示于图11。在漏-源电流饱和的状况下，场效应迁移率计算得μFET＝0.07cm2/Vs比较实施例2
除了以铝代替金作为源/漏极之外，以与比较实施例1相同的方法制造设备。
对于几种栅电压(VG)说明漏-源电流(IDS)对漏-源电压(VDS)特性的曲线图示于图10。将认识到该设备表现出很差和不稳定的晶体管特性。
在相同的栅偏压(gate biases)下，与没有有机层17的晶体管(图9)相比，在并五苯和金电极之间具有有机层17的晶体管(图7)，具有更高值的源-漏电流。对于具有和没有有机层17的并五苯晶体管，说明(IDS)1/2对VG特性的曲线图示于图11。图11清楚地表明，当VG在约0V和约-140V之间时，在有机晶体管中采用有机层17提高了设备的性能2倍多。
采用金或铝作为源/漏极材料，具有有机层17的有机晶体管也表现出类似的性能(见图7、8和12)。图11和12清楚地表明插入在半导体层与源和/或漏极之间的有机层对于采用平版印刷技术制造有机晶体管阵列的益处。
工业实用性本发明的有机晶体管在半导体层和源/漏极之间具有良好的欧姆接触，因此可用作电子设备元件。特别地，本发明的有机晶体管可应用于电子纸、智能卡或多种显示器。
权利要求
1.一种有机晶体管，包括插入在半导体层与源极和漏极至少一种之间的有机层，其中有机层包括至少一种化学式1表示的化合物[化学式1]
2.权利要求1的有机晶体管，其特征在于，所述有机层插入在半导体层与源极和漏极两者之间。
3.权利要求1的有机晶体管，进一步包括基板；设置于基板中的栅极；设置于栅极和基板之上的绝缘层；设置于绝缘层上的半导体层；以及设置于半导体层和绝缘层之上的源极和漏极。
4.权利要求1的有机晶体管，进一步包括基板；设置于基板中的栅极；设置于栅极和基板之上的绝缘层；设置于绝缘层上的源极和漏极；以及设置于绝缘层与源极和漏极之上的半导体层。
5.权利要求1的有机晶体管，进一步包括基板；设置于基板上的源极和漏极；设置于基板与源极和漏极之上的半导体层；设置于半导体层上的绝缘层；以及设置于绝缘层中的栅极。
6.权利要求1的有机晶体管，进一步包括基板；设置于基板中的半导体层；设置于半导体层中的源极和漏极；设置于半导体层与源极和漏极上的绝缘层；以及设置于绝缘层中的栅极。
7.权利要求1的有机晶体管，其特征在于，所述源极或漏极包括铝、银、金、钕、钯、铂或上述金属的合金。
8.权利要求1的有机晶体管，其特征在于，所述源极或漏极包括包含铝或银的复合材料。
9.权利要求1的有机晶体管，其特征在于，所述化学式1表示的化合物包括以下化合物2a-2g中的一种[化学式2a] [化学式2b] [化学式2c] [化学式2d] [化学式2e] [化学式2f] [化学式2g]
10.一种制备有机晶体管的方法，包括在半导体层与源极和漏极至少一种之间插入有机层以改进半导体层与源极或漏极之间的电接触，其中，该有机层包括至少一种化学式1表示的化合物[化学式1]
11.权利要求10的方法，其特征在于，所述有机层插于半导体层与源极和漏极两者之间。
12.权利要求10的方法，该方法进一步包括在基板中形成栅极；在栅极和基板之上形成绝缘层；在绝缘层上形成半导体层；以及在半导体层和绝缘层之上形成源极和漏极。
13.权利要求10的方法，该方法进一步包括在基板中形成栅极；在栅极和基板之上形成绝缘层；在绝缘层上形成源极和漏极；以及在绝缘层与源极和漏极之上形成半导体层。
14.权利要求10的方法，该方法进一步包括在基板上形成源极和漏极；在基板与源极和漏极之上形成半导体层；在半导体层上形成绝缘层；以及在绝缘层中形成栅极。
15.权利要求10的方法，该方法进一步包括在基板中形成半导体层；在半导体层中形成源极和漏极；在半导体层与源极和漏极上形成绝缘层；以及在绝缘层中形成栅极。
16.权利要求10的方法，其特征在于，所述化学式1表示的化合物包括以下化合物2a-2g中的一种[化学式2a] [化学式2b] [化学式2c] [化学式2d] [化学式2e] [化学式2f] [化学式2g]
17.权利要求10的方法，该方法进一步包括采用铝、银、金、钕、钯、铂、金以及上述金属的合金中的至少一种形成源极和漏极。
18.权利要求10的方法，该方法进一步包括用包括铝或银的复合材料形成源极和漏极。
19.一种有机晶体管，包括包含至少一种化学式1表示的化合物的有机层[化学式1]
全文摘要
本发明提供了一种包括有机层的有机晶体管。上述有机层包括至少一种化学式1表示的化合物。
文档编号H01L51/52GK1914738SQ200580003224
公开日2007年2月14日 申请日期2005年2月17日 优先权日2004年2月17日
发明者崔贤, 孙世焕, 李昌熙, 尹锡喜 申请人:Lg化学株式会社