电阻变化的电极结构的制作方法

专利名称：电阻变化的电极结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及诸如电池、燃料或光伏电池的电气化学设备以及氧气隔离器、催化剂、传感器等，尤其涉及这些电气化学设备的电流耦合(包括收集或分布)结构。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是通过夹在阴极电极层与阳极电极层之间的单个氧化物电解质电池使气态燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)电气化学反应而产生直流电的能量转换或发电设备。目前SOFC技术的关键特征包括全固态结构、多燃料能力和高温运行。由于这些特征，SOFC具有作为处于对固定和移动应用的开发之中的高性能、清洁和有效的电源的潜力。
众所周知，在大多数固态电气化学器件中主要的损耗发生在电极中、和/或电极/电解质界面处。还发现最小化这些由浓差极化或活化极化或者两者兼有所引起的损耗对这些设备的有效运行是至关重要的。例如，最小化这些损耗对在固体氧化物燃料电池中获得大电流和高功率密度非常重要。
在通常的运行条件下，SOFC单电池输出小于1V。因此，为了实际应用，单个电池可电串联地组套(stack)以建立电压。组套通过称为互连的部件提供，该部件将一个电池的阳极连接于组套中下一电池的阴极。常规SOFC在约1000℃和环境压力下运行。
对于要考虑商业竞争的技术，SOFC系统的成本仍然过高。开支主要是由于SOFC组套的较差性能。SOFC成本降低计划关注的是电解质制作、电极微结构、以及互连的设计和材料。前两个挑战已被解决，但互连的设计和材料仍需改进。
若干处理技术已经得到了开发，以产生具有较低电阻的氧化钇稳定的氧化锆的气密电解质薄层。具有较低活性电阻的电极微结构是广泛公知并使用的。
SOFC单电池的一个示例是由氧化钇掺杂的或稳定的氧化锆电解质(YSZ)组成的陶瓷三层，该电解质夹在作为阳极的镍/YSZ与连接于掺杂亚铬酸镧互连的掺杂锶的亚锰酸镧(LSM)阴极之间。典型和现有技术的单电池基于Sr0.2La0.8MnO3(LSM)/8m/o氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)的多孔复合阴极、镍/8YSZ的多孔复合阳极、以及YSZ电解质，并在800℃传送超过2W/cm2的功率密度。
仍需要改进互连的材料和设计。阳极支持设计的互连基于过渡金属、并形成阻止电流流动的氧化物垢。最近才发现互连的设计和一些设计中的单电池没有有效地收集来自电极的电流。电极中电流分布对系统性能的作用和影响还未得到解决。
系统性能有时完全被电极中的电流分布损耗所支配。实际上，可以忽略单电池的电阻效应。
与阳极支持或阴极支持电解质相反，康宁公司(Corning)的固体氧化物燃料电池(SOFC)的设计基于如在美国专利No.5,273,837中公开的机械柔性电解质薄片。如在美国专利No.6,623,881中公开的，电解质用作电极的支持并打有用于“穿过电解质”的互连的通孔。不同于其中通过诸如阴极支持管或阳极支持板的分离电解质支承元件的互连来建立电压的其它SOFC设计，康宁的设计将互连与电解质结合，以从在单个电解质膜上排列的多个单电池建立电压。
总之，康宁的设计具有比其它设计传送更高容积功率密度的潜力。除了材料的低成本之外，具有穿过电解质互连的柔性电解质设计可同时解决互连材料问题并向电极分发电流(从电极收集电流)。
虽然成本是商业可行性的最终决定因素，但是在任何设计中性能都与成本相联系。面积电阻率(ASR)是燃料电池的常用的性能系数。电池电压相对于电流密度的曲线的绝对斜率被定义为电池的面积电阻率(ohm-cm2)。
许多因素都会影响ASR，诸如材料性质、工艺条件和设计几何形状。虽然未考虑处理的影响，但是用于构建SOFC的大多数材料的性质是公知的。设计的性能和成本可预期并可最优化。
氧离子输运的活化极化和电阻是单电池内部电阻的主要作用因素。较低内部电阻的理论构建和实质特性是公知的。必须注意浓差极化可在某些情况下影响性能，然而通常可忽略这种影响，除非电流密度超过5A/cm2或者在燃料或氧化剂稀缺的情况下。在设计的下一阶段，将电流从阴极收集到互连焊盘，穿过通孔到达另一互连焊盘，并最后分布在康宁型带状电池的阳极。
单电池应被设计成便于电极中的电流分布和收集。然而，精心设计的单电池的高功率密度仍可能在电流分布过程中损失。分布/收集损耗在电极过宽、过薄或缺乏传导性时变得严重。这对于阴极中的LSM尤其明显。与阳极中镍的24,000S/cm相比，LSM的传导率仅为100S/cm。对于20μm厚的LSM阴极，最佳的理论电极宽度小于约1mm以最小化功率损耗。在当前实践中，很难制作该宽度的带状电池电极。目前，约10μm厚的多孔银-钯合金的高传导率(＞10,000S/cm)层沉积在阴极之上以便于电流分布。这种燃料电池在美国专利No.6,623,881中公开，其中电导体相对平整、并由银-钯合金(例如70％银-30％钯)制成。虽然使用该专利中公开的平整银-钯合金电导体在大多数应用中工作良好，但是它们在一些应用中会限制燃料电池的耐久性且不符合成本要求。银在SOFC的常规运行温度下是不稳定且易变的。
一个解决方案是用像金的更加难熔的贵金属电流收集器来代替银。可估计每千瓦电流收集器的材料成本，并且它通过以下方程4000xASRxpxdxt与电池ASR相关，其中p是以美元计算的每克电流收集器材料的成本，d是密度而t是达到指定ASR所需的厚度。金的传导率与银相似，因此同样需要10μm厚的金层。在最大功率处约0.5W/cm2的性能目标对应于0.5Ωcm2的ASR。对于电流收集器，这单独给出约每瓦约200美元的过高的估计材料成本。
因此，需要不依赖于银和/或最小化贵金属在阳极电流收集器中的使用的可制造互连设计。去除银的解决方案也将运行的温度范围从600-800拓宽到600-900℃。由于热管理限制略有放松、且在更高的温度下ASR可更低，所以这是有优势的。
因此，需要在给定材料性质、成本和制造能力的限制下最优化性能(最小化ASR)、同时最大化组套级的功率输出的各种SOFC设计选择。这些改进结合通孔和通孔/电极触点的单电池设计的条件包括无银、每个单电池固定量的贵金属、每个单电池限定数目的互连、可制造的电极宽度、使用氧化物阴极电流收集器、以及成形通孔等。
特别地，通常、且具体地在用于在阴极中分发电子的电流收集结构内去除银的SOFC设计具有以下优点1)延长运行系统寿命；2)允许在功率系数更高的更高温度下运行；以及3)放松运行过程中温度管理的限制。
因此，需要使用具有具体组分和/或具体几何形状的导电电流收集器的燃料电池，该电流收集器增强燃料电池耐久性并且成本有效。该需要和其它需要通过本发明的燃料电池和电导体得到解决。

发明内容
低电压、高电流的发电设备的电极结构包括电荷转移组件。具有不均匀电阻的导电组件设置在电荷转移组件上用于最优化电流耦合。


本发明更加完整的理解可通过参考以下详细描述并结合附图获得，其中图1A和1B示出根据本发明示教的电阻变化燃料电池的俯视图和横截面侧视图，该电阻变化燃料电池具有通过电阻变化导电组件彼此相连的一串电气化学电池；图2A和2B示出根据本发明示教的燃料电池的俯视图和横截面侧视图，该燃料电池具有一串通过厚度变化的电阻变化导电组件彼此相连的电气化学电池；图3是详细示出可结合在图2A和2B所示的燃料电池内的一些附加组分层的横截面侧视图；图4A和4B是根据本发明示教的对于不同电极宽度(cm)作为与通孔触点的距离(cm)的函数的变化阴极厚度分布(μm)的曲线图；图5是根据本发明示教的阴极结构的立体表示；图6是根据本发明示教的电极结构的俯视图；图7A和7B示出根据本发明示教的电阻变化燃料电池的俯视图和横截面侧视图，该电阻变化燃料电池具有通过两维阵列中电阻变化导电组件彼此相连的一串电气化学电池；图8示出根据本发明示教的燃料电池的俯视图，该燃料电池具有通过具有增强的几何形状和组分的电阻变化电流收集器彼此相连的一串电气化学电池；图9示出根据本发明示教的燃料电池的俯视图，该燃料电池具有通过在正交通孔阵列中具有增强的几何形状和组分的电阻变化导电组件彼此相连的一串电气化学电池；图10示出根据本发明示教的电阻的比较曲线。
附图详细描述参看图1-10，公开了根据本发明的导电组件的若干不同实施例，它们可用于诸如燃料电池或其它电气化学转换器的低电压、高电流发电设备。虽然下文描述的燃料电池是固体氧化物燃料电池(“SOFC”)，但是应该理解，除了SOFC之外其它类型的燃料电池也可用于本发明。因此，根据本发明的燃料电池以及制造燃料电池的方法不应以受限方式解释。此外，无需复制不均匀或电阻变化电流收集结构的确切图案，因为它们会随不同应用而改变。
参看图6，示出了低电压、高电流发电设备的电极结构。该电极结构包括电荷转移组件612。具有不均匀电阻的导电组件605设置在电荷转移组件612上，用于优化电流收集。导电组件605包括设置在电荷转移组件612上的电流收集器226。通孔触点5使电流收集器226和电荷转移组件612相互连接。通孔触点5包括具有填充有通孔填充物的通孔、孔或开口114的通孔焊盘或接头104，通孔填充物与通孔、孔或开口114一起形成电导体104。电荷转移组件612是设置在柔性电解质108相对两侧的阳极或阴极的电极，用作燃料电池。然而，可预期使用与本发明相同的电阻变化电极结构的其它用途。
电荷转移组件612通常是靠近电解质片108设置、用于进行诸如减少阴极612处氧气的实际电荷转移反应的电极层。设置在顶部的图形化层是电流收集器/分布器。虽然电极612需要具有一些电子传导性以短距离传导电流，但是该传导性通常不足以在电极612的整个表面上传导电流，而不损失诸如康宁SOFC设计的柔性电解质108情形中的柔性的一些其它要求。因此，有必要使用具有更高传导率的第二材料来实现电流收集功能。对于阴极612，存在有限数目的在空气中稳定并具有高传导率的材料。例如，Au、Pd、Rh、Ir、铂和银具有比LSM更高的传导率，但较昂贵。然而，根据本发明的示教，铂/银或金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)或铱(Ir)的成本可通过对阳极使用特殊成形结构和镍(Ni)或铜来得到减轻。
图10中的数据显示少量的具有更高热稳定性的铂可代替银钯电流收集器。在该示例中，公知的阻抗谱技术可用于对三种电流收集/分布情况测量作为温度函数的氧气泵样品的高频或欧姆电阻。欧姆电阻包括电流收集和分布损耗、以及电解质中输运氧离子的阻力。当90Ag/10Pd合金的约8μm/电极用于两个电极的整个表面的电流耦合时获得最低的电阻。用约1μm厚、具有本发明示教的优化形状的铂金属电流收集器代替90Ag/10Pd电流收集器之一，导致电阻的少量适度的增大。用具有优化分布的另一薄片铂电流收集器代替余下的90Ag/10Pd电流收集器，导致电阻的另一适度增大。如图10所示，由具有电流耦合优化形状的薄片、成本有效量的贵金属制成的电流收集器几乎与使用两个较厚的Ag/Pd电流耦合器的参考样品一样好。最重要地，使用具有相同形状和厚度的Ag/Pd将得到与铂的情形相类似的欧姆电阻，但是较高的使用温度会更低且寿命更短。本发明示教了电极宽度10、通孔114的设计参数、通孔设置12、电流收集结构226的定形和分布、具有不同传输特性的材料的使用等的影响。
电流收集结构厚度226的分布，不管是仅存在一层(具有如图6所示暴露612下面的电荷转移组件的切除部分)还是具有多层，或其它电阻变化，具有一些特殊优点1)如果使用贵金属是必要的，则用量得以最小化同时性能最大化。
2)减少每个单电池上的网格阵列或拾取点(pick-up point)的每个电解质108单位面积或每个单电池610上通孔114的数目。
3)允许使用容易用现有技术制造的电极宽度10。
例如，在图7中，基于诸如钴酸镧锶(LSC)且可能掺杂有少量贵金属(Pt、Au、Pd)的高传导率(1000S/cm)氧化物、在与正方形电池设计601和略小电极宽度10相结合时具有电极612上锥形/整形分布的电流收集结构226可以减小的ASR、更低的成本提供比具有Ag/Pt/Pd合金电流收集器的带状电池设计相同或更好的性能因此，本发明示教1)在阴极或阳极上使用具有经整形厚度的电流收集结构；2)使用具有最小化ASR的厚度分布的电流收集结构；以及3)使用具有与最小化ASR的分布类似的厚度分布的电流收集结构；4)与连续或分立通孔触点一起使用的经整形的电流收集结构。
参看图1A和1B，示出了燃料电池100的俯视图和横截面侧视图，该燃料电池100对于一维或柱形互连单电池配置具有通过电导体104彼此相连的一串电气化学电池102。厚度变化电流收集器226形式的电阻变化导电组件在图1B的侧视图和图1A的示出阴极一侧的俯视图中示出。较佳地，电阻变化电流收集器设置在阴极上。然而，类似的结构可仅仅或也设置在阳极上。基本上，燃料电池100基于顺应性的电极/电解质薄片结构，该结构提供改进的电池设计柔性同时保持高强度、机械完整性以及抗温度循环导致的热降解和热冲击。电极/电解质结构包括可由氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)(例如)制成的柔性固体氧化物电解质薄片108。电极/电解质结构还包括设置在电解质片108相对两侧的阳极电极110(诸如负燃料电极110)阵列和阴极电极112(诸如正空气电极112)阵列。阳极电极110可由镍-ZrO2金属陶瓷(例如)制成。并且阴极电极112可由掺杂锶的亚锰酸镧{(La0.8Sr0.2)MnO3}制成。电极110和112不在电解质片108上形成连续层，而相反定义多个分立区域或电气化学电池102。电气化学电池102通过穿过通孔114在电解质片108中延伸并与电极110和112接触的一个或多个电导体104(例如通孔填充物、电池互连)串联、并联或组合地相互电连接。电导体104包括104a、104b和104c三个部分。因此，电流从阴极112收集，进入互连焊盘部分104c，穿过通孔部分104b到达另一互连焊盘部分104a，并最终分布在电极110上。
参看图2-3，示出具有通过电导体204彼此相连的一串电气化学电池202的燃料电池200的不同视图。如图2A和2B所示，燃料电池200基于包括在其上相对两侧设置阳极电极210和阴极电极212阵列的电解质片208的电极/电解质结构。电极210、212和电解质片208定义多个电气化学电池202。电气化学电池202通过穿过通孔214在电解质片208中延伸并与电极210和212接触的一个或多个电导体204(例如通孔填充物、电池互连)串联、并联或结合地相互电连接。
代替图1B的电导体104的部分分布，图2B的电导体204是组成导体，并包括通孔填充材料203和两个通孔焊盘结构205a和205b。通孔填充材料203置于电解质片108中的通孔114之一内并将其密封。而且，两个通孔焊盘结构205a和205b附加于从通孔114的两侧伸出的通孔填充材料203的相对两端。如图所示，通孔焊盘结构205a与阳极电极210和通孔填充材料203的一端接触。类似地，通孔焊盘结构205b与阳极电极212和通孔填充材料203另一端接触。因此，电流从阴极212收集，进入互连焊盘部分205b，穿过通孔部分203到达另一互连焊盘部分205a，并最终分布在阳极210上。
本实施方式的一个重要方面是通孔焊盘结构205a和205b不接触处于氧化和还原状况的电解质片208和通孔填充材料203。这样，两个通孔焊盘结构205a和205b可由与用来制作通孔填充材料203的材料相比成本较低且具有改进性质的各种材料制成。还应该理解，两种通孔焊盘结构205a和205b可以是电极210和212的整体露头(outcropping)，而非如图2A和2B所示的分立印刷点。
图1和2示出作为分立元件的电导体104和204或者通孔焊盘结构205a和205b。提供分立导体104和204减小因传导体与电解质片108和208之间的CTE失配产生的应力。在另一实施方式中，电导体104和204以及电极110、112、210和212之间的电连接可通过连续材料线而非如图1和2所示的分立焊盘制成。可根据通孔焊盘材料和电介质材料的CET匹配以及成本考虑、和与通孔焊盘材料相比电极材料的相对传导率进行适当选择。
参看图3，它是详细示出可结合在如图2A和2B所示的燃料电池200中的一些附加可任选组分层的横截面图。根据制作燃料电池200所选的材料，添加一些附加组分层是有利的。例如，阳极电极210可包括可任选的导电电流收集器层222。类似地，阳极电极212可包括导电电流收集器层226。
具有连续通孔触点的传统带状电池几何形状的数学分析预言了两个重要结果。第一，得到电极宽度/通孔触点间距的通用设计参数。如图1所示，电极宽度/通孔触点间距w，即间距10应小于α=RSC1σctc+1σαtα---(1)]]>以确保接近单电池的性能在组套阶段实现，其中RSC是固有的单电池性能，σc是包括任何电流收集结构226的整个阴极结构的视传导率(apparent conductivity)，tc是阴极结构212的厚度，σa是包括任何电流收集结构222的整个阳极结构的表观传导率(apparent conductivity)，且ta是阳极210的厚度。小于上述设计参数的电极宽度和通孔触点间距10对于本发明的柔性电解质燃料电池设计是较佳的。应该理解，可在阳极支持器件上使用更厚的电解质，但耐热冲击性和设备的电气性能可能减弱，并且成本可能升高。
第二个结果是用电极宽度10、传导率和厚度(包括电流收集结构222和226)对ASR的解析表达。表达式如下ASR=wα3RSC((kc2+kα2+wkckαα)(e2w/α+1)+2kckα(2ew/α-wα))e2w/α-1---(2)]]>其中，kc=1σctcRSC,]]>kα=1σαtαRSC]]>从任何1Ωcm2或更小的固有单电池电阻出发得到ASR＜0.99Ωcm2而在方程2中解得的电极宽度10、电极厚度和包括在阳极210或阴极212上由相同或不同材料、多孔性等构成的任何电流收集结构222或226的表观电极传导率是较佳的。
方程2假设沿电极宽度方向均匀的物理性质和尺寸。根据本发明的示教，ASR可通过诸如厚度或成分方面调节电极而进一步减小。例如，15μm的Ag合金层用作阴极212顶部的电流收集器226。Ag独自提供适当的高传导率以达到所需ASR，然而在高温下，Ag不稳定并趋于升华。Ag电流收集器的寿命甚至在与贵金属形成合金时也是关键。合金中贵金属的成本是可以接受的。可通过将诸如钴酸镧锶(LSC)的较高传导率氧化物的化合物用作电流收集器226、相对通孔触点5明智地在电流收集器中放置贵金属、以及将电极宽度10从目前的1cm减小至约5mm来去除银。因此，根据本发明，银、金、铂、钯、铑、诸如LSC的镧系过渡金属氧化物的钙钛矿、以及具有高电子传导率的任何其它材料可用作不同于电极成分的电流收集器成分。
代替一维改变的电阻，电流收集器的电阻也可二维地改变。对于具有0.25Ωcm2固有电阻、10,000S/cm的表观阳极传导率、15mm阳极厚度、以及作为电流收集器的具有15μm厚度和10S/cm传导率的第一层212与具有0.1μm厚度和25,000S/cm传导率的第二层226的阴极的单电池，ASR根据电极宽度10，即w改变。材料性质被选择成接近由多孔Ni/8YSZ阳极、10μm厚的8YSZ电解质、具有诸如Au/Ag/Pd/Pt的高传导率电流收集器的LSM/8YSZ阴极组成的实际SOFC。对于均匀厚度的电流收集器/阴极结构，电阻从0.1cm电极宽度的约0.2Ωcm2增大到1.0cm电极宽度的4.8Ωcm2。然而，根据本发明的示教，如果电流收集器厚度分布在每单位面积的高传导率材料的总量固定的限制下对性能优化，则对于所计算的最宽的电极宽度4cm，电阻减小约五个百分点(3.4Ωcm2)。
对两维情形参看图4，示出不同电极宽度(从0.1至4.0cm)的最佳厚度分布，其高度或y尺寸变化。注意，在阴极-通孔触点5处电流收集器226的厚度接近零。最佳分布的制作很难或很昂贵。这样，它可由块近似。可在材料成本/体积限制下优化相对于通孔触点5的位置和尺寸，以实现通过整形获得的最大增益。阳极210和阴极212上电流收集结构222和226的厚度的整形是可能的。因此，本发明示教了使用最佳厚度分布和使用便宜/容易制作的近似物、块或其它形状以近似最佳分布。
参看图5，示出凸出电流收集器的立体或拓扑图，与低洼的大陆、半岛、沙丘类似地向底层的阴极区域凸出。代替形成可能混合有少量贵金属(Pt、Au、Pd)的诸如钴酸镧锶(LSC)的高传导率(1000S/cm)氧化物的连续带状层，电传导电流收集器层226可渐缩或整形成具有比具有Ag/Pt/Pd合金电流收集器均匀厚度设计的较昂贵条状电池更低的成本的不均匀分布。
使用分立通孔触点5，尤其是对大于参数“α”的电极间距，可显著且独立于通孔114自身性质地增加ASR。电流收集器222或226的整形提供一种允许使用更宽的电极结构且允许更宽的通孔触点间距12的技术。
因此，描述了不均匀变化电阻的阴极。从具有分立通孔5的典型条状电池几何形状的扁平电流收集器尺寸开始，电流收集器下阴极的电极宽度为0.7cm，具有电极的通孔焊盘的触点5长为1mm，且通孔触点5的中心至中心间距12为4mm。扁平电流收集器的厚度最初设为0.45μm，并选择10,000S/cm的传导性。电流收集器材料的恒定体积用于优化电流收集器材料的厚度分布。均匀扁平的和不均匀、优化电流收集器的相同材料性质如下RSC＝0.16Ωcm2，ta＝15μm，σa＝15S/cm，tc＝15，且σc＝15S/cm。该扁平电流收集器的ASR为0.587Ωcm2，且对于具有被移除以在下面露出阳极212的部分的优化电流收集器厚度分布，减小37％至0.367Ωcm2。当电流收集器层的厚度改变时，最大功率输出从0.427增加到0.681W/cm2。换言之，仅通过整形电流收集器就可获得约50％的功率增加。对于该分析，阴极电流收集器的性质与金最一致。然而，也可能使用其它厚度的其它贵金属电流收集器。
再参看图6，示出覆盖阴极的电流收集器的俯视图。代替改变图5的立体图中电流收集器层的高度(y维度)和长度(x维度)两维上的电阻，电流收集器可关于通孔触点5对称地仅仅在一维上改变。最薄的线称为细丝601，并可与电流丝网印刷工艺所允许的诸如1至2μm一样薄。然而，随着工艺改进或制作技术进步，更细的线可随着材料成本的降低而减小。当图案包括细丝时，细丝较佳地形成为尺寸足够大以使分布不会显著改变电流收集器的结构。
用于制作SOFC的电极、电流收集和通孔结构的现有制造方法有丝网印刷、带形浇铸(tape-casting)、喷射浇铸(spray-casting)、刷涂(brush-painting)、微型笔型(micro-pen)、喷墨型、光刻等，它们可单独地或以不同结合来产生这些结构。该制作技术列表是不完全的，且其它技术也可用于制作这些结构。
以下是一些与电流收集器层222和226相关的其它重要方面●具有通孔焊盘结构205a和205b的电流收集器层222和226可由各种具有改进性质或经济的可选择材料制成，因为，通孔焊盘结构205a和205b不紧密接触诸如通孔填充材料203的氧化和还原状况。
●电导体204提供允许使用各种材料的结构。例如，通过提供很少量的贵重铂合金作为通孔填充材料203、然后由诸如银-钯的较便宜合金制成通孔焊盘结构205a和205b，传统的银合金电导体可经济地由包含铂的贵金属合金替代。
●阳极侧210和阴极侧212上的通孔焊盘结构205a和205b可由不同几何形状(例如铃形)、结构和材料选择组成。例如，通孔焊盘结构205a和205b通过尽可能的较薄来帮助最小化不期望的热量累积。
以下是可用于制作燃料电池200的示例性材料列表●通孔填充材料203贵金属合金、金属陶瓷。例如Au-Pt-Pd或含有少量Mg的Au-Pt-Pd或Sr掺杂的LaCrO3。
●电解质片208氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、掺杂镓酸镧{MgO掺杂的LaGaO3}、稀土掺杂的锆、稀土和氧化钇掺杂氧化铋、掺杂铝酸镧{LaAlO3(MgO)}和钛酸盐烧绿石(titanate pyrochlore)。
●阳极通孔片结构205aNi/YSZ金属陶瓷、Ag合金、诸如90％Ag-10％具有40体积％YSZ的Ag合金金属陶瓷。
●阴极通孔焊盘结构205bSr掺杂LaMnO3(LSM)、LSM/YSZ，Sr掺杂LaCoO3(LSC)、银合金、银金属陶瓷、具有LSM涂敷的可任选阻挡层的贵金属合金和金属陶瓷。
较佳地，具有40体积％3YSZ金属陶瓷的90％银-10％钯电流收集器222和226印刷在相邻电极210和212的顶部。然后电流收集器222和226以及通孔焊盘结构205a和205b在900℃共同烘烤(co-fire)1小时。所得结构提供在化学耐久且耐熔合成物电解质/通孔膜204和208上具有多个电池202的功能固态氧化物燃料电池200。
正如图1B的电导体104可被分解成图2B中的分立部分一样，图3的电流收集器层222和226可进一步分解成两维的互连单电池的阵列。
参看图7A-7B，互连单电池的两维阵列示为具有不同互连图案，诸如具有连续通孔触点的正方形电池几何形状。然而，本发明不局限于电极、电流收集器或电池互连材料的任何特定复制。因此，这些结构通常可由铂、铂合金、银或其它贵金属的线或网形成，可使用镍或镍合金，也可使用这些材料的涂敷或图形化层或者诸如锶掺杂铬酸镧或耐熔金属陶瓷的材料。这些传导结构可用作在侧电极层顶部、下面或沿着侧电极层设置的电流收集器，或者它们可用作层之间的相互连接。
可能包含在这些燃料电池封装中的其它设计元件的示例是与阵列阳极和/或阴极电接触设置的低电阻电流收集网格或其它传导结构。这可用于通过减小否则会增加内部电阻的电极内电流分布损耗来减小内部电阻。
多电池封装模块在图7A中示出，它具有在宽氧化钇-氧化锆电解质片108上排列成五个五电池对角线的五个子电池。各个电池的阳极710由镍氧化锆金属陶瓷形成，而阴极712由锰酸镧锶形成。各个电极设置有覆盖电流收集的银-钯合金网格、或具有在其收集点连接于单个银-钯填充通孔的单个通孔的电导体704(或可任选地，具有多个通孔的电导体704’)，电导体704将各个模块上的电池串联连接，如图7B所示，这可通过图1B的横截面图的垂直交点看出。
如图所示的仅仅作为示例的正方形电池，或更通常的两维互连单电池更有效地收集电流和将其分布到电极。对于等间距通孔触点，电极的每单位面积存在更多通孔触点，且从电极上任一点到通孔触点的平均距离比图1A的条状电池的短。对于相同的包括电极宽度的设计参数，具有连续通孔触点的正方形电池设计的ASR总是小于条状电池。可选择地，在更宽的电极间距下正方形电池方法给出与条状电池相同的ASR。例如，具有以下设计参数和材料性质RSC＝0.15Ωcm2，ta＝tc＝10μm，且σa＝σc＝10,000S/cm，对于10cm的电极宽度10，条状电池的面积电阻率约为5.6Ωcm2而正方形电池减小为约2.3Ωcm2。因此，根据本发明的示教，对于正方形几何形状，现在允许比相同设计、材料和单电池性质的传统均匀电阻条状电池可接受的大两倍的电极宽度。
此外，对于相同的电极宽度，正方形电池甚至对于每侧仅具有一个通孔触点可具有更高的性能。因此，正方形电池的性能比条状电池的性能显著增加。
如在图4的条状电池情形中，诸如昂贵贵金属的具有高传导率的电流收集材料的厚度可整形，以减小ASR。
通过用分立通孔触点代替使用连续通孔，正方形电池的一些性能优势可能丧失。通孔电极触点长度的减小增加电流必须在分布或收集过程中必须穿过的平均距离。例如，如果相关于10cm的电极宽度、并且具有1mm触点长度、每个电极侧一个通孔触点来计算ASR，则与连续通孔触点相比，对于否则单电池的相同参数RSC＝0.16和RSC＝0.5Ωcm2的结果是对于连续通孔触点ASR分别约为5Ωcm2和85Ωcm2，对于分立通孔触点约为6Ωcm2和100Ωcm2。在计算中使用的其它性质如下ta＝15μm，σa＝15S/cm，tc＝15μm，σc＝10S/cm，且阴极电流收集器厚0.45μm，导电率为10,000S/cm。换言之，ASR取决于通孔触点间距。一旦绘制，则可看到对于较短的电极宽度ASR较低，且由电流收集/分布效应控制的从单电池行为向另一个行为的跃迁对具有较低ASR的单电池发生较早。ASR很快从较宽电极间距的分立通孔电极触点上升。通孔触点间隔对组套阶段性能的影响值得注意。
对于每电极侧一个通孔以及阴极和阳极的相同输运性质和尺寸的情况，通孔触点的中点可与电极侧的中点对齐，如图7所示。然而，阴极的输运性质很可能与阳极不同且最小的ASR发生在偏心位置，如图5的通孔触点5所示。较佳地，根据本发明的示教，对于RSC在约0.16和0.5Ωcm2之间的单电池，沿电极宽度的最佳通孔触点位置可以约小于0.4cm。因此，本发明也示教了非常规或非对称定位通孔触点以减小ASR和可能减少每个电极侧通孔的数目。
为了进一步补偿分立通孔增加的电阻，可与图6的条状电池情形一样，整形诸如昂贵贵金属的具有高传导率的电流收集材料的厚度以减小ASR。在具有两个分立通孔、由于多个层的复杂性而未示出的正方形电池的示例中，无限数目的层可用于优化正方形分立通孔电流收集器的厚度分布。由于电势在阴极、阳极上以及跨越电解质而改变，进行阴极结构性能的计算机模拟建模以将阴极上诸如金的高传导率电流收集器材料的0.45μm均匀分布与具有无限多层用于改变厚度的最佳厚度分布的相同量电流收集器材料相比较。适当的尺寸和输运性质如下单电池ASR＝0.16Ωcm2，电极宽度＝5mm，阳极厚度＝15μm，阳极传导率＝10,000S/cm，阴极厚度＝15μm，阴极传导率＝10S/cm，且阴极电流收集器传导率＝10,000S/cm。电流收集器的整形被认为能有效减小对于其它相同性质的ASR并显著增加确定条件下的功率密度。这种考虑电流分布和收集的扁平结构的ASR是0.311Ωcm2，并对应于约0.8W/cm2的最大功率。经整形结构的ASR减小24％为0.235Ωcm2，且最大功率增加33％至1.06W/cm2。由于较少数目的层更容易制造，这种多个层可用较少数目的层模拟以提供厚度构建。
参看图8，示出具有电流收集器的分立通孔的7mm×7mm正方形电池厚度分布的两层优化设置在阴极上以形成在71×71电流收集网格中使用的阴极结构。电流收集器的形状在恒定体积限制下的第一优化给出如图5所示的连续变化厚度。虽然具有连续变化厚度的电流收集器可提供最低的可能电阻，但是很难制作多个层。应用涂敷的技术通常产生均匀的厚度。为此，优化调整为可对具有固定厚度、结合成近似连续变化分布形状的任意数目的层进行优化。在图8中，层501和502是具有相同厚度的电流收集器材料。第二电流收集器层502总是设置在第一电流收集层501上，所以在那些位置处中的电流收集器厚度是第一层(501)和所施加的第二层(502)厚度之和。发现成形的电流收集器的多数优点是仅从一层获得的。该单层具有断指、手指珊瑚化石、火焰形状或从通孔触点5辐射的其它凸出形状的凸出部分。
将阴极上诸如金的高传导率电流收集器材料的均匀分布与具有用于变化厚度的无限层的最佳厚度分布的相同量电流收集器材料进行比较，它们具有相同性质RSC＝0.6Ωcm2，ta＝10μm，σa＝10,000S/cm，tc＝20μm，σc＝20S/cm，tcc＝0.4μm，σcc＝30,000S/cm。这种扁平结构的ASR为0.761Ωcm2。各个层的优化厚度为0.63μm，结果仅仅电极表面的50％被电流收集器材料覆盖。电流收集器的整形被认为对其它相同的性质有效降低ASR。经整形结构的ASR减小8％，为0.700Ωcm2。
参看图9，示出网格阵列的弓形电池图案代替图7A的正方形电池图案。用不同方式查看，圆形、卵形或椭圆形电池是用圆形或卵形代替来自六角电池几何形状的六角形的无限线性线条。六角形电池是其中电极侧之间的角度为60°且移除一些电极材料以形成六角形的菱形电池。菱形电池来自对正方形电池的更改，其中电极侧之间的角度不等于90°。当电极侧之间的角度等于90°时，矩形电池来自对正方形电池的更改，其中电极侧长度不在相等。
电流收集结构优化的建模工作、技术以及本发明的示教同等地相关于所有这种电池图案、已经与分立和连续通孔触点相结合的其它两维阵列。
电导体104形成从主要电流收集/分布结构发散的多个电流收集或分布栅网，用于将各个子电流收集器连接于基板的露出部分(在该情形中，为电解质)以最大化电流收集。
在各个燃料封装中，线、带、毡或栅网形式的镍金属可用于串联连接两个或多个多电池片设备。使用多于一个来自各个片设备的功率输出(power take-off)点是有利的，这便于减小通过各个输出点的电流、和从电池到导线连接必须穿过的距离。在较低电流处，输出点和导线的横截面可减小以限制材料成本和热应力。沿封装的边缘而非封装终端定位功率输出点也有助于避免在入口处的气体流中断并抽空腔的开口，虽然取决于电极的几何形状，该取向可使电池电极的长轴设置成平行于燃料流。接下来的封装密封，银栅网电极导线在多个点附加于前导阴极(leadingcathode)(与供气管相邻)，并附加于连接于后阳极的通孔。
本发明的示教已经描述了电流收集器的厚度分布的优化以减小诸如贵金属材料的成本并最大化性能。虽然本发明的上述实施方式涉及在一个电解质片上具有电极阵列的SOFC设计中改进通孔互连，但是应该理解本发明的相同通孔填充合金和类似结构可有利地用于其它SOFC设计。例如，具有双极互连板的平板燃料电池可使用上述电导体的实施方式中任意一个。特别地，平板燃料电池可具有通过在分隔板中设置通孔而便利的互连，且通孔填充有类似本文中公开的耐用的Pt合金通孔填充材料和触点几何形状的传导金属或金属陶瓷。可通过使用本发明的电导体增强的这种平板燃料电池板的示例在通过引用结合于此的PCT WO 03/007403中公开。
从电学角度而言，电极、电流收集器或与电解质片相连的电池互连材料上所进行的可同样地对任何这些子部件进行。例如，如果使电解质片具有用于增加活性表面或减小电流长度的不均匀或者多孔的表面(菱形或细胞交错网格)、或者通孔改变，则电极厚度应该也减小以最小化电阻路径以最大化电流密度。虽然本发明的几个实施方式已在附图中示出、并在以上说明书中描述，但是应该理解本发明并不局限于所公开的实施方式，而是可在不背离本发明如下权利要求书中列出并定义的精神的情况下进行许多重新排列、更改和置换。
权利要求
1.一种低电压、高电流发电设备的电极结构，包括电荷转移组件；以及电传导组件，具有设置在所述电荷转移组件上用于优化电流耦合的不均匀电阻。
2.如权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述电传导组件包括电流耦合器，设置在第一电池的所述电荷转移组件上；以及通孔触点，使所述电流耦合器和第二电池相互连接。
3.如权利要求1所述的电极结构，还包括基板。
4.如权利要求3所述的结构，其特征在于，所述基板包括柔性电解质片。
5.如权利要求4所述的结构，其特征在于，所述电荷转移组件包括电极。
6.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述电传导组件具有不均匀的厚度。
7.如权利要求1所述的结构，其特征在于，所述电传导组件和所述电荷转移组件具有不均匀的成分。
8.如权利要求5所述的结构，其特征在于，所述电极包括设置在所述电解质片相对两侧上的阳极和阴极之一，且所述电荷转移组件具有用于形成阴极电极的Sr掺杂亚锰酸镧(LSM)的成分。
9.如权利要求8所述的结构，其特征在于，所述电传导组件包括从由铂、银、钯(Pd)、金(Au)、铑(Rh)、镍、铜和铱(Ir)组成的组中选择的成分。
10.如权利要求2所述的结构，其特征在于，所述电流耦合器形成露出所述电荷转移组件的不均匀切除图案，所述电流耦合器具有用于减少电池电流分布网格阵列中所述电流耦合器的材料的多个不均匀优化形状。
全文摘要
低电压、高电流电产生器件的电极结构包括电荷转移组件(612)。具有不均匀电阻的电传导组件(605)设置在电荷转移组件612上用于优化电流耦合。
文档编号H01M4/86GK1993847SQ200580026409
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月4日
发明者T·D·凯查姆, C·W·坦纳 申请人:康宁股份有限公司