锂一次电池及其制备方法

专利名称：锂一次电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包括如下负极的锂一次电池，所述负极包括选自锂金属和锂合金中的至少一种作为负极活性材料的锂一次电池并且特别是涉及低温下大电流放电性能和高温下存储特性中至少一个方面优异的锂一次电池。
背景技术：
因为使用锂金属或其合金作为负极活性材料的锂一次电池与传统的水溶液型电池相比具有高电压和高能量密度，所以容易实现尺寸缩小和重量减轻。因此，将锂一次电池用于许多用途，例如用作小型电子装置的主电源和用作备份电源。
对于锂一次电池的正极活性材料，一般使用金属氧化物例如二氧化锰和氟化石墨。与那些使用二氧化锰的电池相比，使用氟化石墨的锂一次电池在长期存储性和高温范围下的稳定性方面是尤其优异的，并且能在宽的温度范围内使用。
但是，随着电子装置变得更加多功能化和小型化，要求进一步改善锂一次电池的性能。特别地，在安装在汽车上的电子装置的主电源和备份电源的情况中，在从低温到高温的温度范围(大约-40℃至大约125℃)内需要足够的放电性能。当在大电流下放电时，锂一次电池表现出在放电初始阶段内特有的电压下降，然后电压逐渐增加。在使用氟化石墨的锂一次电池中，初始阶段中电压下降的程度是高的，尤其是在低温范围内放电时。
低温下放电性能下降的因素之一是有机电解质粘度的变化。用作电解质的溶剂的γ-丁内脂(γBL)的粘度在低温下增加。因此，电解质的离子传导率在低温下降低。已经建议了使用以1∶1体积比混合具有低沸点和低粘度的1，2-二甲氧基乙烷和γ-丁内脂形成的溶剂混合物。在这种情况下，在大约-20℃的低温范围下放电电压增加，表现出改进作用。但是，在这种电池中，当在大约100℃的高温下存储时气体产生的程度高。因此，有高温存储期间电池膨胀并且不能正常放电的缺点。
此外，在锂一次电池中，高温下存储增加了内阻。因此，当例如在高温下例如大约125℃存储的电池放电时，刚放电后的电压下降变得剧烈。
当通过在-20℃或更低温度下的低温放电来测量正极极化和负极极化时，在放电初始阶段，负极中的极化程度变得比正极中高。同样，在高温存储过的电池中，负极中的极化程度变高。因此，通过降低负极的反应过电压，可以大大改善低温特性和高温存储特性。
在锂二次电池领域中，为了改善充电和放电反应，已经对包含锂金属的负极的表面改性进行了研究。特别地，为了减少枝晶的产生，已经建议了在负极表面上形成含碳的覆层(专利文献1和2)。
但是，在不进行充电的一次电池中，枝晶的产生不是首要的大问题。此外，通过放电锂金属从其表面熔化。因此，即使为了负极的表面改性形成了薄膜或层，但是在放电时它们分离。因此，基本上没有尝试过将锂二次电池负极中的表面改性技术应用于一次电池中。
专利文献1日本特开第Hei 6-168737号专利文献2日本特开第Hei 10-172540号发明内容本发明要解决的问题锂一次电池，尤其是使用氟化石墨作其正极的锂一次电池，表现为在大电流放电下，放电初始阶段电压大大下降并且后来逐渐增加。尤其是在0℃或者更低的低温环境下大电流放电的情况中，放电初始阶段的电压降是显著的。另外，当在高温下存储锂一次电池时，电池内阻主要由于负极界面电阻(来自电解质分解产物膜的电阻)的增加而增加。因此，在此后的放电中，紧接着开始放电后的电压降的程度就变得剧烈。尤其是在使用二氧化锰作正极的锂一次电池的情况下，当电池在部分放电后在高温下存储时，内阻的增加和放电性能的下降变得显著。认为这是由于Mn3+歧化成Mn4+和Mn2+，并且Mn2+溶出引起的。
解决问题的方法本发明涉及降低锂一次电池中的负极极化，尤其是在低温大电流放电时或者在高温存储后降低负极极化。基于本发明，可以改善锂一次电池低温下的大电流放电性能和高温下的存储特性而不会牺牲电池性能和可靠性的其它方面。
本发明的锂一次电池包括正极、负极、有机电解质和插入正极与负极间的隔膜；所述负极包含负极活性材料，并且所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种。
负极具有下面(a)-(c)特征中的任何一个。
(a)至少负极的表层部分包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物，所述表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
(b)在距面对着正极的负极表面5nm-15nm范围内的负极的预定深度处，存在卤原子、锂原子和氧原子，并且卤原子与锂原子的摩尔比X/Li是0.7或更低，并且卤原子和与氧原子的摩尔比X/O为1.3或更低。同样在此情况下，至少负极的表层部分优选包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物，并且表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
(c)负极包含包埋微粒的表层部分；所述微粒包含平均粒径(中位粒径)为2μm或者更小的初级颗粒；并且表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
当负极具有上述(a)的特征时，负极可以是多层结构，其包括包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物的表层部分以及包含负极活性材料的下层部分。在此情况下，表层的厚度优选为负极厚度的1/3或更小。
当负极具有上述(b)的特征时，卤原子源于有机电解质中包含的溶质的阴离子的分解或者源于溶质的杂质(HF等)。当使用含氟的溶质(例如LiBF4)时，氟化锂(LiF)存在于距面对正极的负极表面5nm-15nm范围内的负极预定深度处。当使用含氯的溶质(如高氯酸锂)时，存在氯化锂(LiCl)。在锂金属的表面存在薄的氧化物膜。当在装配后使电池预放电时，氧化物膜被破坏。此后，锂与有机电解质反应形成新的薄膜。此时，卤原子结合入负极中。氧源于有机电解质中包括的非水溶剂。氧例如形成碳酸锂Li2CO3。认为LiF和Li2CO3在有机电解质中起着负极保护膜的作用。
锂离子在Li2CO3中比在LiF中更容易扩散。当负极表层部分中存在大量的氟化锂(LiF)时，不容易引起锂离子向负极的迁移。因此，认为增加了反应阻力(过电压)。因此，通过抑制卤化锂如氟化锂的产生，可以降低负极的极化。
对于距面对正极的负极表面5nm-15nm范围内的负极预定深度处的组成的分析方法，X-射线光电子能谱法分析(XPS)是最常用的方法。在XPS中，可以从下面的公式确定存在的元素A的量(NA)。
NA＝(元素A的峰面积)×(元素A的相关因子)相关因子取决于测量装置。通过测定存在的所有元素的量，可以计算元素的摩尔比。通常，通过分析装置的自动计算功能，可以获得存在的元素的量和摩尔比。
在附着有有机电解质的负极中，即使用低沸点的溶剂洗涤也难以完全除去有机物质。因此，最外表面上的分析结果受附着物质的很大影响。因此，一般在用氩离子溅射来进行蚀刻后，进行XPS分析。通过使用SiO2样品来精确地测量用氩离子溅射的蚀刻速率。通常，也在其它样品中，使用SiO2样品的蚀刻速率。例如，当测量装置是由Physical Electronics，Inc.制备的5600型，并且在3kV的加速电压下进行氩离子溅射时，蚀刻速率是7.4nm/min。将蚀刻之前面对正极的负极表面看作最外表面(0nm深度)，并且分析距最外表面5nm-15nm的范围内预定深度处的组成。
当负极包含无定形碳时，在整个负极中，无定形碳素材料在负极活性材料和无定形碳素材料总量中的含量优选为5wt％或更低。同样在表层部分中，无定形碳素材料在负极活性材料和无定形碳素材料总量中的含量优选为5wt％或更低。
无定形碳素材料优选是包含平均粒径(中位粒径)为0.1μm或者更小的初级颗粒的微粒。另外，无定形碳素材料优选是例如由氮气吸附测量的BET比表面积为20m2/g或更大的微粒。对于无定形碳素材料，例如优选使用选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种的炭黑。
当负极具有上述(c)的特征时，对于微粒可以使用陶瓷、锂化合物和碳素材料。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。
对于陶瓷，可以使用Al2O3、Fe2O3、SiC、SiO2、ZrO2。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。这些陶瓷具有可以容易地被压入锂或锂合金表面中的硬度。另外，这些陶瓷与锂的反应性低。
对于锂化合物，可以使用Li3PO4和Li2SO4。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。
对于碳素材料，可以使用石墨、石油焦和活性炭。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。当使用石墨微粒时，在包埋微粒的表层部分，发生锂插入石墨层中的反应。通过这种反应，产生红色或金色的锂-石墨插层化合物。
作为特别优选的微粒，可以提到下面的微粒。
(i)包含平均粒径(中位粒径)为0.1μm或者更小的初级颗粒的碳颗粒。
(ii)由氮气吸附方法测量的BET比表面积为20m2/g或更大的碳颗粒。
(iii)选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种的炭黑。同样，在这些炭黑中，初级颗粒优选具有0.1μm或者更小的平均粒径(中位粒径)和由氮气吸附方法测量的20m2/g或更大的BET比表面积。
上面的碳颗粒(i)-(iii)抑制了电池内阻的增加。因此，可以有效地降低放电时的负极极化。
可以包含在负极活性材料中的锂合金例如包括少量的铝(Al)和锡(Sn)。在锂合金的情况中，可以期望与锂金属相比性能和表面条件有改善。但是，在合金的情况中，与锂相比，熔点和硬度的增加可能引起可加工性的降低。因此，锂合金中包含的锂以外的金属优选是少量的。锂以外的金属优选例如为整个合金的5wt％或更低。
正极包括正极活性材料、导电材料和粘结剂。正极活性材料优选包括金属氧化物或氟化石墨。当使用氟化石墨时本发明是尤其有效的。对于作为正极活性材料的金属氧化物，可以提到二氧化锰。尽管正极的制备方法没有特别限制，但是例如可以混合包含金属氧化物或氟化石墨的正极活性材料、导电材料以及粘结剂来使用。
对于有机电解质，可以使用溶解了溶质的非水溶剂。溶质优选包括四氟硼酸锂。非水溶剂优选包括γ-丁内酯。
本发明还涉及锂一次电池的制备方法，所述方法包括步骤制备负极，所述负极至少在其表层部分包含负极活性材料和无定形碳素材料的复合物，并且负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种；及使包含所述复合物的表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
本发明还涉及锂一次电池的制备方法，所述方法包括步骤制备负极，所述负极至少在其表层部分包含负极活性材料和微粒的复合物，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种；并且所述微粒包含平均粒径(中位粒径)为2μm或者更小的初级颗粒；及使包含所述复合物的表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
对于至少在负极的表层部分包含负极活性材料和无定形碳素材料的复合物的负极的制备步骤，例如可以提到下面的步骤。
第一，可以提到制备包含无定形碳素材料和负极活性材料的混合物，并且将所述混合物形成预定形式的负极的步骤。
第二，可以提到制备包含无定形碳素材料和负极活性材料的混合物，压延所述混合物形成薄片，并且通过压力将所得混合物片附着到所述负极活性材料(例如锂金属)片上的步骤。
第三，可以提到制备包含无定形碳素材料、粘结剂和有机溶剂的糊剂；将所述糊剂涂敷到负极活性材料(例如锂金属)片上，然后干燥；并且同时压延所述膜和片的步骤。
第四，可以提到在负极活性材料(例如锂金属)表面上喷涂无定形碳素材料，并且同时压延所述无定形碳素材料和所述片的步骤。在压延前，可以用加热板将负极活性材料片加热至100-200℃，使得无定形碳素材料可以容易附着到所述片上。
优选在氩气气氛中或者在100Pa或更低的减压气氛下进行至少在其表层部分包含无定形碳素材料的负极的制备步骤。炭黑是具有大的BET比表面积的微粒。因此，炭黑是极其易燃的，它吸附大量的氧，并且用作氧化剂。因此，当使之在干空气(-50℃或更低的露点)中接触锂金属，即强还原剂时，氧化-还原反应可能快速进行。另外，当使炭黑在干的氮气气氛中与锂金属接触时，锂和氮反应，产生氮化锂。
至少在负极的表层部分包含负极活性材料和微粒的复合物的负极例如可以通过简单地在所述负极表层部分上包埋包含平均粒径为2μm或者更小的初级颗粒的微粒来获得。举例来说，通过压力将微粒附着到负极表面上或者将微粒压到负极表面上，可以将微粒包埋到负极表层部分。
本发明的作用基于本发明，可以抑制在低温范围内电池内阻的增加，并且可以降低负极的反应过电压，导致低温下大电流放电性能的改进。另外，可以抑制高温存储时电池内阻的增加。此外，即使当在高温下存储部分放电后的电池时，也可以改善存储后的放电性能。因此，基于本发明，可以提供低温下大电流放电性能和高温存储性能方面优异的可靠的锂一次电池。
基于本发明，可以增加放电反应的活性点、可以降低负极反应过电压、并且可以改善低温放电性能。另外，基于本发明，锂一次电池的高温稳定性和长期可靠性不会损失太大。因为本发明涉及一次电池，所以根本不假定充电反应。因此，抑制放电初期负极极化的作用发挥不足。
下面，说明怎样发挥出本发明的作用。
锂一次电池的放电反应是锂离子从负极溶出，并且锂离子插入正极活性材料中的反应。放电反应涉及正极和负极的电阻，在浸渍电极和隔膜的电解质中对离子传输的阻力、以及正极和负极迁移电荷涉及的反应阻力。这些阻力元素引起的过电压由于条件，例如电极结构、电池结构、放电温度和放电电流密度而改变。在高于0℃的高温范围中，负极过电压小于正极过电压。但是，在0℃或以下的低温范围中，负极过电压快速增加，并且取决于条件有时超过正极过电压。
在放电中，认为从负极溶出锂离子的反应是由锂金属和锂合金中的晶界和晶体缺陷引起的。在挤压加工锂金属和锂合金时或者对它们进行压延时形成晶体缺陷。在锂金属和锂合金的表面存在包含锂氧化物等的膜。在有机电解质中，存在包含主要由碳酸锂组成的电解质还原分解产物的膜。这些膜用作抑制电解质分解的保护膜，但是也会抑制锂离子的溶出反应。
通过在锂一次电池装配后立即对电池预放电，认为破坏了装配前在锂金属和锂合金表面上形成的膜。因此，负极的反应阻力主要取决于包含有机电解质分解产物的膜。
当负极表层部分包含无定形碳素材料时，紧接着电池装配后，在负极与有机电解质的界面处锂离子临时插入无定形碳素材料中，并且进行电解质的分解反应。结果，在负极与电解质的界面处在短期内就会形成电解质分解产物。所述分解产物用作抑制连续电解质分解的保护膜。与单独使用锂金属和锂合金时形成的膜相比，这种保护膜是稳定的，并且抑制了由于此后的电解质分解引起的电池内阻的增加。
负极反应阻力高度取决于温度，并且通常在低温范围内(尤其是0℃或以下)突然增加。但是，如上所述，因为抑制了电池内阻的增加，所以甚至在低温范围内也抑制了负极过电压的突然增加。相似地，在高温存储时，也抑制了电池内阻的增加，并且大大降低了存储后放电初期的负极极化。此外，即使当在高温下存储部分放电后的电池时，也可以获得抑制内阻增加的作用。当直至负极内部都存在无定形碳素材料时这种作用是尤其大的。
另外，通过在负极表层部分包埋包含平均粒径为2μm或者更小的初级颗粒的微粒，在锂金属和锂合金的晶体中形成新的缺陷。因此，从负极溶出锂离子的反应活性点增加，并且负极的反应过电压降低。
当使用石墨作为微粒时，形成锂-石墨插层化合物。与锂离子二次电池的负极材料相似，锂-石墨插层化合物引起锂离子的溶出反应。因此，在放电时，不仅可以使用从锂金属和锂合金的锂离子溶出反应，而且可以使用从插层化合物的锂离子溶出反应。因此，可以进一步降低负极的反应过电压。
对于微粒，有效地使用(i)包含平均粒径(中位粒径)为0.1μm或者更小的初级颗粒的碳颗粒；(ii)由氮气吸附方法测量的BET比表面积为20m2/g或更大的碳颗粒；或者(iii)选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种炭黑。当使用这些微粒时，尽管现在原因尚不清楚，但是可以看到抑制电池内阻增加的作用。为此，假定下面的作用。
当在用一般碳素材料作为负极活性材料的锂离子二次电池中使用在一次电池中用的有机电解质的溶剂(例如碳酸亚丙酯和γ-丁内酯)时，已知在电池中产生溶剂分解反应。同样在包埋于负极表层部分中的碳颗粒与电解质间的界面处，认为产生相似的分解反应。该分解产物抑制了锂/电解质界面处的电解质分解反应，并且认为抑制了此后的电池内阻的增加。


根据本发明的币型锂一次电池的垂直剖视图。
表示距面对正极的负极表面的负极深度与由XPS检测的氟原子与锂原子的摩尔比F/Li之间关系的图。
表示距面对正极的负极表面的负极深度与由XPS检测的氟原子与氧原子的摩尔比F/O之间关系的图。
本发明负极的一个实例的示意剖视图。
本发明负极的另一个实例的示意剖视图。
具体实施例方式
本发明的锂一次电池包括正极、负极、有机电解质和插在所述正极与所述负极之间的隔膜。电池的形式或结构没有特别限制，并且包括例如圆柱型、棱柱型、钮型和币型。本发明的锂一次电池主要涉及负极的改进，并且对于正极、有机电解质和隔膜的组成和结构没有特别限制。
负极包括负极活性材料，并且负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种。
负极具有下面(a)-(c)特征中的一个。
(a)至少负极的表层部分包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物，并且所述表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。除了无定形碳素材料和负极活性材料外，负极的表层部分还可以包含不可避免的杂质和无定形碳以外的碳素材料。
(b)在距面对着正极的负极表面5nm-15nm的范围内的负极预定深度处，存在卤原子、锂原子和氧原子卤原子与锂原子的摩尔比即X/Li为0.7或更低，并且卤原子与氧原子的摩尔比即X/O为1.3或更低。同样在此情况下，至少负极的表层部分包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物，并且表层部分面对正极，它们之间插有隔膜。
(c)负极包含包埋了微粒的表层部分；微粒的初级颗粒的平均粒径(中位粒径)为2μm或者更小；并且表层部分面对正极，它们之间有隔膜。除了微粒和负极活性材料外，负极的表层部分可以包含括不可避免的杂质。
锂金属是通常为金属状态的锂单质，并且可以包含痕量杂质。锂合金包含锂以外的金属，例如少量的铝(Al)、锡(Sn)、镁(Mg)、铟(In)和钙(Ca)。锂合金中包含的锂以外的金属的含量优选例如为整个合金的5wt％或更低，并且更优选1wt％或更低。可以使用锂金属和锂合金的组合来形成负极。
可以通过部分负极来改变负极活性材料的组成。例如，锂单质可以用于负极的表层部分，并且锂合金可以用于下层部分。对于下层部分，例如优选使用包含0.2wt％铝的锂合金。
具有上述特征(a)或(b)的负极可以从负极活性材料的模具或者包含负极活性材料和无定形碳的混合物的模具来制备。包含负极活性材料和无定形碳的混合物包括包含锂金属和无定形碳的混合物、包含锂合金和无定形碳的混合物、以及包含锂金属、锂合金和无定形碳的混合物。例如，可以从成形为片状或电极形式的锂金属或者锂合金来制备负极。另外，可以从制成片状或电极形式的包含负极活性材料和无定形碳的混合物来制备负极。在将锂金属或锂合金模制成片时，进行挤压或压延。负极可以包括或不包括含有锂金属箔和网状物的集流体。
尽管负极可以完全由无定形碳素材料和负极活性材料的复合物形成，但是在表层部分以外的部分中不一定包含无定形碳素材料。包含复合物的表层部分与不包含无定形碳素材料的下层部分之间的界限可以变得清晰，或者可以在负极的厚度方向中逐渐改变无定形碳素材料的量。例如，可以在表层部分的最外表面分布大量的无定形碳素材料，并且可以向着负极内侧以梯度降低无定形碳素材料的分布。
在整个负极中，无定形碳素材料在负极活性材料和无定形碳素材料总量中的含量优选为5wt％或更低，并且更优选为0.02wt％或更高且2wt％或更低。这种程度的无定形碳素材料含量获得了稳定负极与电解质间界面的作用，而不会降低负极的能量密度。
在包含负极活性材料和无定形碳素材料的复合物的表层部分与不包括无定形碳素材料的下层部分间可以认出界限的情况中，表层部分的厚度优选为负极厚度的1/3或更低，并且更优选1/5或更高、1/20或更低。另外，表层部分中，即复合物中无定形碳素材料的含量优选为5wt％或更低，并且更优选0.02wt％或更高且2wt％或更低。即使负极厚度1/3或更低的表层部分厚度也足以控制负极与电解质间的界面。通过将包含复合物的表层部分做薄，抑制了过度的电解质分解反应。特别是对于弱电流下的放电，优选将表层部分做薄。当将氟化石墨用于正极时，特别地，放电初期中的电压降低是显著的，并且放电电压随着放电进行而增加。因此，将包含复合物的表层部分做薄有效地改善放电初期的性能。
在距面对正极的负极表面5nm-15nm范围内的负极的预定深度处，优选存在卤原子、锂原子和氧原子。当由XPS在此深度测量组成时，卤原子与锂原子的摩尔比，即X/Li优选为0.7或更低。卤原子与氧原子的摩尔比，即X/O优选为1.3或更低。在此情况下，可以获得稳定锂与电解质间界面的作用。
从在锂表面的活性部分附近均匀分布无定形碳素材料的角度，无定形碳素材料优选是包含平均粒径(中位粒径)为0.1μm或者更小，并且更优选0.03μm或者更大且0.1μm或者更小的初级颗粒的微粒。另外，从允许与电解质溶剂快速反应的角度，无定形碳素材料优选是例如由氮气吸附测量的BET比表面积为20m2/g或更大，并且更优选50m2/g或更大且100m2/g或更小的微粒。另外，优选在其至少50％或更多的表面上用碳素材料覆盖无定形碳素材料。即，当面对正极的负极表面的面积定义为S，用碳素材料覆盖的负极表面的面积定义为Sc，并且覆盖率定义为Rs＝(Sc/S)×100(％)时，Rs优选为50％或更大。
通过用碳素材料覆盖50％或更多的面对正极的负极表面(通过控制覆盖率为50％或更大(优选50-90％))，可以很好地控制负极与电解质间的界面处条件。例如，通过使用视野能够观察面对正极的整个负极表面的显微镜，可以测定覆盖率Rs。在用显微镜观察或者拍摄的表面的图像中，用碳素材料遮盖的面积相对于面对正极的负极的面积的比例就是覆盖率。在与面对正极的负极表面垂直的方向中观察或者拍摄表面图像。
无定形碳素材料包括炭黑、活性炭、焦炭和玻璃态碳(玻璃碳)。可以单独或者以两种或更多种的组合使用无定形碳素材料。其中，因为容易获得微粒状和高比表面积的材料，所以炭黑是特别优选。对于炭黑，可以使用乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些炭黑。因为炭黑是微粒，所以其初级颗粒可能凝聚而生成二级颗粒。优选用150℃-250℃的热风干燥炭黑，或者在减压下干燥以除去挥发性组分和吸附的水后使用炭黑。
下文中，显示了负极制备方法的一个实例，所述负极包含至少表层部分，所述表层部分包含负极活性材料和无定形碳素材料的复合物，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种。
第一，可以提到的步骤是制备包含无定形碳素材料和负极活性材料的混合物，并且将所述混合物模制成预定形式的负极的步骤。当从无定形碳素材料和负极活性材料的复合物形成整个或者基本上整个负极时，这种方法是合适的。
第二，可以提到的步骤是制备包含无定形碳素材料和负极活性材料的混合物，压延所述混合物以形成薄片，并且通过压力将所得混合物片附着到锂金属或锂合金片上的步骤。可以通过将所得的压接的片切割或者冲压成所需形式来获得负极板。当形成两层负极板，所述负极板包含表层部分和下层部分，所述表层部分包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物，并且所述下层部分包含负极活性材料时，这种方法是合适的。
第三，可以提到的步骤是制备包含无定形碳素材料、粘结剂和有机溶剂的糊剂；将所述糊剂涂敷到锂金属或锂合金片上，然后干燥；并且同时压延所述薄膜和片的步骤。当形成两层负极板，所述负极板包含表层部分和下层部分，所述表层部分包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物组成，并且所述下层部分包含负极活性材料时，这种方法是合适的。
第四，可以提到的步骤是在锂金属或锂合金片表面上喷涂无定形碳素材料，然后同时压延被喷涂的无定形碳素材料和所述片的步骤。通过在压延前加热锂金属或锂合金片，容易形成包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物的表层部分。合适的加热温度是100-200℃。当包含无定形碳素材料和负极活性材料的复合物的表层部分要形成得薄时，这种方法是合适的。
优选在氩气气氛中或者在100Pa或更低的减压下实施如上所述的负极制备步骤。还可以在氩气以外的稀有气体气氛中实施这些步骤。这种气氛防止在炭黑与锂金属之间发生氧化-还原反应并且防止产生氮化锂。
详细给出币型电池的负极的制备方法的一个实例。在氩气手套箱中，在锂金属片上喷涂干炭黑，并且用加热板将所述片加热至大约200℃。此时，用熔融的锂浸渍炭黑以形成炭黑和锂的复合物。另外，可以将炭黑夹在一对锂金属片之间，并且加热至大约200℃。优选在100Pa或更低的减压下进行加热，从而加速用熔融锂浸渍炭黑。此外，通过加热锂片和炭黑粉末来制备熔融混合物，并且在惰性气氛中将它们搅拌来加速均匀混合。
然后，使用安置在惰性气氛中的小型辊压装置，将锂和炭黑的复合物压成片，并且将片的厚度做得均匀。当锂金属的厚度是小的，例如100μm或更小时，可以用辊压装置压延喷涂了炭黑的片和夹有炭黑的片而不用通过加热熔化。通过用冲模切割具有预定厚度的片以得到预定形式时，可以获得负极。将所得负极压接到电池箱的内侧。
例如，通过将锂金属或锂合金模制成片的形式或者电极的形式，然后向所得片或者模制体的表面粘附或者压入微粒，可以获得具有上述特征(c)的负极。在将锂金属或锂合金模制成片的形式时，例如进行挤压和压延。负极可以包括或者不包括含有金属箔或网状物的集流体。
从容易将微粒包埋入锂金属表面或者锂合金表面的角度，微粒优选具有比锂和氧化锂更高的硬度。但是，如果通过破裂氧化锂的表层可以将微粒压入锂金属或者锂合金中，那么硬度是足够的。对于微粒，例如可以使用陶瓷、锂化合物和碳素材料。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。
对于陶瓷，可以使用Al2O3、Fe2O3、SiC、SiO2和ZrO2。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些陶瓷。这些陶瓷具有足以容易地压入锂或锂合金表面中的硬度，并且与锂的反应性低。另外，这些陶瓷在锂电池中是稳定的，并且容易获得那些具有适当粒径的陶瓷。
对于锂化合物，可以使用Li3PO4和Li2SO4。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。这些锂化合物因其对锂和有机电解质是稳定的而是优选的。
对于碳素材料，可以使用石墨、石油焦和活性炭。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。当将与锂形成明显的插层化合物的碳素材料，例如石墨包埋入锂表面中时，石墨颗粒在几小时中变红。当使这些石墨颗粒在干空气气氛中静置大约12小时时，在锂表面上形成金色到红色的插层化合物。尽管在焦炭、活性炭和炭黑的情况中不能观察到这种清楚的变化，相似地可能发生与锂的反应。在放电反应时，与碳素材料反应的锂从碳素材料上脱插。因此，当使用碳素材料作为微粒时，除了由于碳素材料的包埋引起锂溶出量增加外，可以使用锂脱附反应。结果，降低反应过电压的作用增加。
在碳素材料中，当使用下面的碳素材料时，还可以获得抑制电池内阻增加的作用(i)包含平均粒径(中位粒径)为0.1μm或者更小的初级颗粒的碳颗粒；(ii)由氮气吸附方法测量的BET比表面积为20m2/g或更大的碳颗粒；及(iii)选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种炭黑。因为固定到锂上的碳素材料与锂具有相同的电势，所以可以抑制内阻的增加。即，当固定到锂上的碳素材料接触电解质时，立即发生锂离子的插入和溶剂的分解反应，并且锂表面覆盖有电解质的分解产物。这种分解产物用作在锂/电解质界面处抑制电解质分解反应的保护层。因此，然后抑制了电池内阻的增加。尤其是在低温环境下，大大抑制了电池内阻的增加。结果，对大电流放电下电压降的改进作用变得显著。
尽管加到负极表层部分的微粒的量取决于微粒的种类和负极形式，因此不能一般化并且没有特别限制，但是加到负极表层部分的微粒的量举例来说优选为每单位表面积，即m2，0.1-50g。这种程度的微粒量不会大大降低负极的能量密度，并且由微粒引起的电阻不会大大影响放电性能。
在本发明中，微粒的初级颗粒的平均粒径(中位粒径)为2μm或者更小，并且更优选为0.5μm或者更小，使得未包埋微粒的负极表面(面对正极的表面)的比例变小。当微粒的平均粒径超过2μm时，未包埋微粒的负极表面的比例变大，不能实现充分的在放电初期抑制极化的作用。
微粒的最大粒径优选为5μm或者更小。当混合入粒径为5μm或者更大的大颗粒时，难以通过挤压在具有这种尺寸的颗粒附近附着微粒，并且可能引起未包埋微粒的负极表面的比例变大。因此，微粒优选具有2μm或者更小的平均粒径，并且具有尽可能窄的粒径分布。从上面来看，具有0.1μm或者更小的平均粒径(中位粒径)的初级颗粒的炭黑对于微粒是优选的。优选在用150℃-250℃的热风干燥后，或者在减压下干燥以除去挥发性组分和吸附的水后使用炭黑。
尽管优选以初级颗粒的状态将微粒包埋入负极的表层部分，但是在容易通过初级颗粒的凝聚形成二级颗粒的微粒，例如炭黑的情况中也可以使用二级颗粒。
下文中，显示了币型电池的负极的制备方法的一个实施例。
当微粒中包含挥发性组分和吸附的水时，首先除去它们。更具体地说，用100℃-200℃(在炭黑的情况中150℃-250℃)的热风干燥微粒，或者在减压下干燥微粒。然后，在锂金属或锂合金片表面上喷涂微粒。然后，通过用不会改变片的原始厚度的弱的压力压延片，其间插有例如聚乙烯膜的脱模纸，将微粒包埋入片的表层部分。然后，剥离脱模纸以除去未包埋入片表层部分的微粒。通过用冲模将表层部分包埋了微粒的片冲压以得到预定尺寸，获得了所需的负极。通过压力将所得的负极连接到币型电池箱的内侧。
上面的方法仅是一个实例，并且可以用其它许多方法制备负极。例如，可以通过压力事先将预定形式的锂金属或锂合金连接到电池箱的内侧，并且然后在锂金属或锂合金表面上喷涂干燥过的微粒来包埋微粒。或者，可以通过在溶剂例如碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷中分散干燥过的微粒来制备分散体。将该分散体涂敷到薄膜例如聚酯膜上并且干燥，然后转移到锂金属或锂合金片的表面。
优选在氩气气氛中或者在100Pa或更低的减压气氛中实施如上所述的负极制备步骤。还可以在氩气以外的稀有气体气氛中实施所述步骤。这是因为在这些气氛中，可以防止微粒与锂之间发生氧化-还原反应并且防止氮化锂的产生。
尽管对于正极没有特别限制，但是举例来说正极包括正极活性材料、导电材料以及粘结剂。本发明通过抑制负极过电压来改善放电初期的放电性能，因此没有特别限制正极活性材料。
对于正极活性材料，例如可以使用金属氧化物和氟化石墨。可以组合使用金属氧化物和氟化石墨。用于正极活性材料的锂金属氧化物包括二氧化锰和铜氧化物。对于氟化石墨，可以优选使用由化学式CFx(0.8≤x≤＜1.1)代表的氟化石墨。氟化石墨在长期可靠性、安全性和高温稳定性方面是优异的。通过将石油焦和人造石墨氟化来获得氟化石墨。
对于正极的导电材料，例如可以使用炭黑例如乙炔黑和科琴黑、以及石墨例如人造石墨。可以单独或者以两种或多种的组合使用这些材料。
对于正极粘结剂，例如可以使用氟碳树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、改性的PVDF、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；改性的丙烯腈橡胶；以及乙烯-丙烯酸共聚物。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。
对于有机电解质，可以使用溶解溶质的非水溶剂。可以向电解质中加入百分之几的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙二酯和二甲砜作为添加剂。
对于溶质，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。
对于非水溶剂，可以使用环状碳酸酯，例如γ-丁内酯(γBL)、γ-戊内酯(γVL)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、1，3-二氧戊环、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、碳酸亚丙酯衍生物和四氢呋喃衍生物。可以单独或者以两种或更多种的组合使用这些材料。其中，因为γ-丁内酯(γ-BL)在宽的温度范围内是稳定的并且容易溶解溶质，所以它是尤其优选的。但是，从改善低温下的离子传导率的角度，优选使低沸点溶剂1，2-二甲氧基乙烷(DME)与γ-BL混合并且使用它们。另外，当非水溶剂包括γ-BL时，优选使用LiBF4作为溶质。当组合使用γ-丁内酯和其它溶剂时，γ-丁内酯相对整个非水溶剂的比例优选为50wt％或更大。
隔膜材料可以是抵抗锂一次电池内部环境的材料，例如聚丙烯制的无纺布、聚苯硫醚制的无纺布和聚烯烃树脂(聚乙烯和聚丙烯等)制的微孔膜。
下文中，基于实施例详细说明本发明，但是下面的实施例没有限制本发明。
在实施例和对比例中，制备如图1所示的币型电池10。币型电池10包括圆片形正极4、圆片形负极5和插在正极4与负极5之间的聚丙烯无纺布隔膜6。将正极4放在不锈钢正极壳1的内底面上。将负极5压接到不锈钢负极壳2的内表面。向负极壳2的周围部分装接聚丙烯绝缘填料3。通过向绝缘填料3将正极壳1的周围端部卷边，密封容纳正极4、负极5、隔膜6和有机电解质(未显示)的空间。将正极4和负极5布置成彼此面对，它们之间插有隔膜6。
实施例1A(i)正极的制备对于正极活性材料，将石油焦氟化并且用作氟化石墨。以100∶15∶6的固体含量重量比混合氟化石墨、乙炔黑(导电材料)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(粘结剂)，并且使用水和乙醇的混合溶液作为分散介质将它们充分捏合。在100℃干燥所得混合物后，通过使用预定的模具和液压机来压缩模制所述混合物得到圆片形状，从而获得正极。
(ii)负极的制备使用锂金属作为负极活性材料，并且使用由Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha制备的乙炔黑(AB)作为无定形碳素材料。乙炔黑的初级颗粒的平均粒径为0.04μm，并且BET比表面积为60m2/g。在减压下于120℃干燥乙炔黑，然后将其引入到预定的负极制备气氛中。同样在其它实施例和对比例中，在减压下相似地干燥无定形碳素材料，然后将其引入到负极制备气氛中。
切割150μm厚的锂金属片得到适当的长度，并且将切片放在不锈钢制的容器上，然后放入氩气手套箱(负极制备气氛)中。将干燥过的乙炔黑喷涂到锂金属的切片上。然后，将放有锂金属切片的容器放到加热板上，并且在200℃加热1小时以熔化锂。如此获得包含2wt％乙炔黑的锂金属和乙炔黑的复合物。在冷却后，堆叠三片与乙炔黑一体化了的切片，并且用小型辊压装置将它们压延以得到400μm的厚度。用模具将压延过的复合物压印成圆片形，从而获得整体包含锂金属和乙炔黑的复合物的负极。将所述负极压接到上面安装有绝缘填料的负极壳的内表面。上述过程全部在氩气手套箱中进行。
(iii)有机电解质的制备在γ-丁内酯(γBL非水溶剂)中溶解1mol/L浓度的四氟硼酸锂(LiBF4溶质)并且将其用作电解质。
(iv)电池的装配将正极放在正极壳的内底面上，并且用压印得到圆形形状的聚丙烯无纺布隔膜(100μm厚)覆盖。然后，向正极壳中注入电解质，用电解质浸渍正极和隔膜。然后，将压接了负极的负极壳连接到正极壳，使得负极和正极彼此面对。将正极壳的周围端部向与负极壳连接的绝缘填料卷边，完成密封的币型电池。该电池具有20mm的直径、2mm的高度和100mAh的设计容量。在露点为-50℃或更低的干空气中进行上面的装配过程。制备相同的币型电池，得到12个电池。
实施例2A除了将负极制备气氛改变成真空度为100Pa或更低的气密容器外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例3A除了使用包含平均粒径为0.1μm且BET比表面积为20m2/g的初级颗粒的炉黑(FB)代替乙炔黑；并且将锂金属和炉黑的复合物中的炉黑含量设置为5wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备12个币型电池。
实施例4A除了使用包含平均粒径为0.03μm且BET比表面积为800m2/g的初级颗粒的科琴黑(KB)代替乙炔黑；并且将锂金属和科琴黑的复合物中的科琴黑含量设置为0.02wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备12个币型电池。
实施例5A除了使用包含平均粒径为0.2μm且BET比表面积为18m2/g的初级颗粒的炭黑(CB)代替乙炔黑；并且将锂金属和炭黑的复合物中的炭黑含量设置为1wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例6A除了使用平均粒径为5μm且BET比表面积为1600m2/g的活性炭代替乙炔黑；并且将锂金属和活性炭的复合物中的活性炭含量设置为0.5wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例7A除了将负极制备气氛改变成干的氮气气氛(露点为-50℃或更低)外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例8A除了在碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的1∶1(体积比)混合溶液(非水溶剂)中溶解浓度为1mol/L的LiCF3SO3(溶质)并且将其用作有机电解质，并且将锂金属和乙炔黑的复合物中的乙炔黑含量设置为0.1wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备出10个币型电池。
实施例9A除了将锂金属和乙炔黑的复合物中的乙炔黑含量设置为10wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
对比例1A除了将锂金属片压印成圆片形而不与炭黑一体化并且原样用作负极外，按照与实施例1A相同的方法制备12个币型电池。
对比例2A除了使用平均粒径为2μm且BET比表面积为12m2/g的人造石墨代替乙炔黑，并且将锂金属和人造石墨的复合物中的人造石墨含量设置为5wt％；并且将负极制备气氛改变成干的空气气氛外，按照与实施例1A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例10A除了使用二氧化锰(MnO2)作为正极活性材料，并且以100∶3∶6的重量比混合MnO2、科琴黑(导电材料)和氟碳树脂(粘结剂由DAIKIN INDUSTRIES有限公司制备的NEOFLON FEP的固体组分)外，按照与实施例1A相同的方法制备正极。除了使用所述正极；在碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的1∶1(体积比)混合溶液(非水溶剂)中溶解浓度为1mol/L的LiCF3SO3溶质并且用作有机电解质；并且将锂金属和乙炔黑的复合物中的乙炔黑含量设置为0.2wt％外，按照与实施例1A相同的方法制备出10个币型电池。
实施例11A除了将锂金属和科琴黑的复合物中的科琴黑含量设置为0.1wt％外，按照与实施例4A相同的方法制备负极。除了使用所述负极；使用与实施例10A相同的正极；并且在碳酸亚丙酯(PC)和1，3-二氧戊环的3∶1(体积比)混合溶液(非水溶剂)中溶解浓度为1mol/L的LiPF6并且用作有机电解质外，按照与实施例1A相同的方法制备出10个币型电池。
对比例3A除了将锂金属片压印成圆片形并且原样用作负极而不与炭黑一体化外，按照与实施例10A相同的方法制备10个币型电池。
(i)初始性能在4mA的恒流下将实施例1A至11A以及对比例1A至3A每个中的电池预放电30分钟。然后，在60℃将电池老化1天来稳定电池开路电压(OCV)。然后，在环境温度下测定每个电池的OCV和在1kHz下的阻抗，并且证实在每个电池中没有异常。
(放电容量)在老化后，在25℃、15kΩ的恒定电阻下，将每个实施例和对比例中的2个电池放电至2V，检查初始放电容量(C0)。
(低温下大电流放电性能)在老化后，在-40℃将每个实施例和对比例中的3个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在3mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的脉冲电压(V0)。
(ii)高温存储后的性能在老化后，评价每个实施例和对比例中5个电池的高温存储稳定性。使实施例1A至9A以及对比例1A和2A的电池在老化后按原样于80℃存储10天。在0.1mA的恒流下使实施例10A和11A以及对比例3A的电池放电500小时(50mAh)，并且在80℃存储10天。使实施例10A和11A以及对比例3A的电池部分放电的原因是当使用MnO2作为正极活性材料时，在部分放电后通过在高温下存储电池能够观察到显著的劣化。
(放电容量)在于80℃存储了10天的电池中，在25℃、15kΩ的恒定电阻下，将每个实施例和对比例中的2个电池放电至2V，以便检查高温存储后的放电容量(C1)。
(低温下大电流放电性能)在于80℃存储了10天的电池中，在-40℃将每个实施例和对比例中的3个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在3mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的脉冲电压(V1)。
表1显示了正极活性材料是氟化石墨的实施例1A至9A以及对比例1A和2A中C0、V0、C1和V1的平均值。表2显示了正极活性材料是MnO2的实施例10A和11A以及对比例3A中C0、V0、C1和V1的平均值。
表1 表2 *在放电设计容量的50％后在80℃存储。
(i)初始性能从表1中明显可见，在实施例1A至8A任意一个中，-40℃脉冲放电中的最低电压远大于对比例1A中的2.188V。因此，明显地，改善了低温下大电流放电的初始性能。另外，因为实施例1A至8A中在环境温度下的放电容量超过了设计容量(100mAh)，对放电性能的其它方面没有不利的影响。
另一方面，从使用人造石墨，即晶形碳素材料的对比例2A与实施例1A间的比较来看，明显地，通过使用无定形碳素材料，对-40℃脉冲放电性能的改善作用变得明显。这可能是因为在晶形碳素材料与电解质间的界面处电解质的还原分解反应大于无定形碳素材料与电解质间的界面处电解质的还原分解反应，并且增加了在分解产物形成的界面处的反应阻力。
在负极中乙炔黑含量是大的，即10wt％的实施例9A中，尽管初始放电容量变得低于设计容量并且电池能量密度下降，但是在-40℃脉冲放电性能中看到改善作用。初始放电容量的下降可能是因为大的乙炔黑含量。即，乙炔黑与电解质间界面处的电解质还原分解反应的程度变大，并且增加了在分解产物形成的界面处的反应阻力。因此，为了改善低温放电性能，无定形碳素材料含量优选应设置为5wt％或更低。
在干氮气气氛中进行锂金属与炭黑一体化的实施例7A中，初始容量变为101mAh，即低于对比例1A的初始容量。另外，实施例7中-40℃脉冲放电性能为2.259V，并且改善作用小于在氩气气氛或者100Pa或更低的真空中进行一体化的实施例1A至6A及8A的改善作用。这可能是因为在一体化过程中熔化的锂与氮反应并且形成氮化锂(Li3N)。在装配电池时，Li3N与干空气中非常少量的水和电解质中非常少量的水反应，并且引起产生氢氧化锂和电解质分解的反应。基于这些，可以认为电解质和可能放电的锂的量降低。因此，优选在氩气气氛中将炭黑和锂金属一体化。另外，当在100Pa或更低的减压气氛中将炭黑和锂金属一体化时，加速了熔化的锂对多孔且体积密度(bulk density)小的炭黑颗粒的浸渍。因此，锂和炭黑的一体化变得更容易。
在无定形碳素材料包含平均粒径为0.1μm或更低且BET比表面积为20m2/g或更大的初级颗粒的实施例1A至4A中，没有看到初始放电容量的下降，并且-40℃脉冲放电中的最低电压为大约2.3V。即，在实施例1A至4A中，-40℃脉冲放电中的最低电压比对比例1A改进了0.1V或更大，并且抑制放电初期电压降的作用是大的。
当使用MnO2作为正极活性材料时，如表2中所示，实施例10A和实施例11A的初始放电容量几乎与对比例3A的相同。另一方面，实施例10A和实施例11A中-40℃脉冲放电电压为2.3V或更大，与对比例3A中的2.25V相比改进了大约0.05V。当使用MnO2作为正极活性材料时，因为电解质也是不同的，所以负极与电解质的界面反应、以及低温放电下正极和负极的极化贡献程度(polarizationcontribution degree)可能改变。但是，表2中的结果表明即使当使用MnO2作为正极活性材料时，也能获得与使用氟化石墨作为正极活性材料的情况相同的改善作用。
在干的气氛中拆开在实施例1A、3A和4A以及对比例1A中预放电后的电池，并且取出负极。用DME(1，2-二甲氧基乙烷)洗涤取出的负极，并且进行XPS(X-射线光电子能谱)分析。使用PhysicalElectronics公司制备的5600型作为分析装置，并且使用Al-Kα(14kV/400W)作为X-射线光源。通过3kV加速电压下的氩离子溅射进行蚀刻。在这些条件下，通过SiO2换算，速率是7.4nm/min。要测量的元素和区域设置为Lils(65-45eV)、Bls(200-180eV)、Cls(294-274eV)、Ols(542-522eV)和Fls(695-675eV)。在每次蚀刻后进行XPS分析，并且从每个测量元素的峰面积确定存在的元素的量。图2中显示了距面对正极的负极表面的负极深度与摩尔比F/Li，即检出的氟原子相对锂原子的摩尔比之间的关系。另外，图3中显示了距面对正极的负极表面的负极深度与摩尔比F/O，即检出的氟原子相对氧原子的摩尔比之间的关系。
图2表明在对比例1A(对比例1)的负极表面附近存在大量的氟原子，并且氟原子的存在量向着负极内部降低。在对比例1A中负极表面只含锂金属的情况中，产生比较大量的氟化锂(LiF)。认为LiF是由溶质(LiBF4)的分解反应以及Li与从氟化石墨，即正极活性材料中逃逸的氟离子之间的反应产生的。另一方面，在实施例1A(实施例1)、实施例3A(实施例3)和实施例4A(实施例4)中，负极表面附近中存在的氟原子的量小于对比例1A。另外，特别是距表面5-15nm深度处的摩尔比F/Li为0.7或更小，这表明LiF的产生量是小的。
负极表面附近的氧原子主要作为氧化锂(Li2O)也作为碳酸锂((Li2CO3)存在，碳酸锂是溶剂的分解产物。氧原子的存在量向着负极内部降低。从图3中明显可见在对比例1A(对比例1)的负极表面附近，存在的氟原子(LiF)的量为氧原子的两或三倍。另一方面，在实施例1A(实施例1)、实施例3A(实施例3)和实施例4A(实施例4)中，负极表面附近存在的氟原子的量为氧原子量的1-1.5倍。尤其是距表面5-15nm深度处的摩尔比F/O为1.3或更小。这表明从负极表面到5-15nm深度处，存在大量氧化锂和碳酸锂，只产生少量的LiF。
如上所述，本发明的作用涉及使负极表面附近(尤其是距表面5-15nm处)存在的氧原子的量大，并且降低氟原子的存在量。通过增加氧原子的存在量，并且通过降低氟原子的存在量，在高温存储时可以在锂与电解质间形成稳定的界面，并且可以改善高温存储后的大电流放电性能或者低温下的大电流放电性能。
本发明的作用是通过控制负极与电解质的界面反应，降低负极的反应阻力，以及改善低温放电下的放电电压。因此，只要使用固态正极活性材料，本发明的作用不会有很大差异，并且即使通过使用各种氧化物和氟化物也可以获得相同的作用。
(ii)高温存储后的性能至于高温存储后的放电容量，因为在本发明的实施例1A-7A任意一个中，剩余了与对比例1A相同的容量，即100mAh，或更大的容量，由高温存储引起的容量降低是较小的。但是，在使用人造石墨，即晶形碳素材料的对比例2A中，容量为95mAh，并且高温存储引起的劣化是大的。
另外，至于-40℃低温下的脉冲性能，对比例1A表现出下降到1.92V，而实施例1A-9A及对比例2A中任意一个表现为2V或更大，实现了高温存储后低温放电性能的改善作用。尤其是在实施例1A-8A中，获得2.1V或更大的高放电电压。其中，在炭黑包含平均粒径为0.1μm或更小且BET比表面积为20m2/g或更大的初级颗粒的实施例1A-4A中，放电电压为大约2.25V，并且明显获得了放电性能的改善作用。
至于电解质的作用，在PC和DME溶剂混合物中溶解LiCF3SO3的实施例8A中，-40℃的初始脉冲放电电压为2.313V，即比在γBL中溶解LiBF4的实施例1A高0.02V。在80℃存储后，实施例8A中放电容量和-40℃的脉冲放电电压变得低于实施例1A。实施例8A中存储后的电池有点膨胀，可能是因为从高温存储产生的气体变得更多，并且容量降低和低温脉冲性能降低是大的。因此，明显可见使用在γBL中溶解LiBF4的电解质在获得高温下的稳定性和存储特性方面优异的锂一次电池方面是有利的。
在对比例3A中于80℃存储后的电池中，只放电28mAh，即大约剩余容量(50mAh)的一半，而在实施例10A和11A中的电池中，分别获得46mAh和43mAh的放电容量。此外，同样在80℃存储后在-40℃脉冲放电中，对比例3A中的下降是大的，即降至1.85V，而在实施例10A和11A中，电压分别降为2.185V和2.204V，表明高温下存储特性方面大的改进。因此，即使在使用氧化物作为正极活性材料的情况中，通过使用与本发明的无定形碳素材料一体化的负极，控制了负极与电解质间的界面反应，并且可以获得抑制负极反应阻力增加的作用，并且可以大大改善高温下的存储特性。
作为对每个电池AC阻抗测量的结果，在实施例和对比例中使用与碳素材料一体化了的负极的任意电池中，弧线部分变得小于在对比例1A和3A中使用包含锂单质的负极的电池的弧线部分。这可能是因为负极与电解质间界面处的反应阻力变小。但是，因为从通过Cole-Cole曲线获得的反应弧线的直径估计的反应阻力值与-40℃脉冲放电中的最低电压之间的相互关系是不清楚的，所以不能从AC阻抗测量结果估计放电性能的改善作用。在80℃存储后的电池中AC阻抗的结果与放电性能之间的相互关系也是相似的。
实施例12A除了将乙炔黑(AB)的含量设置为0.2wt％外，按照与实施例1A相同的方法从150μm厚的锂金属片的切片获得锂金属和乙炔黑的复合物。冷却后，堆叠与乙炔黑一体化了的切片和250μm厚的锂金属片，并且用辊压机压延，得到350μm的厚度。使用模具将压延了的产品压印成圆片形，得到包含复合物的表层部分和锂金属的下层部分的负极。用液氮冷却所得的负极，然后在厚度方向上切割来观察切面。结果，表层部分的厚度为大约110-120μm。除了使用所得的负极外，按照与实施例1A相同的方法制备币型电池。
图4显示了所得负极5的示意剖视图。负极5包含表层部分13和下层部分12，表层部分13含有乙炔黑和锂金属的复合物，并且下层部分12含有锂金属单质。
实施例13A除了将负极制备气氛改变成真空度为100Pa或更低的减压气氛；将锂金属片的切片的厚度改变为360μm；使用包含平均粒径为0.1μm且BET比表面积为20m2/g的初级颗粒的炉黑(FB)代替乙炔黑；并且将在其表面上喷涂炉黑的切片的加热温度设置为150℃外，按照与实施例1A相同的方法获得锂金属和炉黑的复合物。冷却后，用辊压机压延与炉黑一体化了的切片，得到350μm的厚度，并且使用模具将其压印成圆片形，得到负极。当观察所得负极的剖面时，发现存在炉黑的表层部分的厚度为大约10-15μm。当假定厚度为15μm时，表层部分中的炉黑含量为5wt％。除了使用这种负极外，按照与实施例1A相同的方法制备10个币型电池。
实施例14A除了将负极制备气氛改变成真空度为100Pa或更低的减压气氛；将锂金属片的厚度改变为100μm；使用包含平均粒径为0.2μm且BET比表面积为18m2/g的初级颗粒的炭黑(CB)代替乙炔黑；并且将炭黑含量改变为1wt％外，按照与实施例1A相同的方法获得锂金属和炭黑的复合物。冷却后，用辊压机压延与炭黑一体化了的切片，得到70μm的厚度，并且将其与280μm厚的锂金属片堆叠并使用模具压印成圆片形，获得包含复合物的表层部分和锂金属的下层部分的负极。除了使用所得负极外，按照与实施例1A相同的方法制备10个币型电池。
实施例15A除了将负极制备气氛改变成真空度为100Pa或更低的减压气氛；将锂金属片的厚度改变为30μm；使用包含平均粒径为0.04μm且BET比表面积为50m2/g的初级颗粒的炭黑(CB)代替乙炔黑；并且将炭黑含量设置为0.02wt％外，按照与实施例1A相同的方法获得锂金属和炭黑的复合物。冷却后，使与炭黑一体化了的切片与320μm厚并且包含1wt％Al的锂-铝合金堆叠，并且使用模具压印成圆片形，获得包含复合物的表层部分和锂合金的下层部分的负极。除了使用所得负极外，按照与实施例1A相同的方法制备10个币型电池。
实施例16A除了使用平均粒径为5μm且BET比表面积为1600m2/g的活性炭代替炭黑；并且将锂金属和活性炭的复合物中的活性炭含量设置为2wt％外，按照与实施例14A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例17A除了将负极制备气氛改变成干的氮气气氛(露点为-50℃或更低)外，按照与实施例14A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例18A除了将表层部分中包含的乙炔黑含量设置为10wt％，并且将表层部分的厚度设置为大约200μm(整个负极的厚度为350μm)外，按照与实施例12A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
对比例4A除了使用平均粒径为2μm且BET比表面积为12m2/g的人造石墨代替乙炔黑，并且将表层部分中的人造石墨含量设置为1wt％；并且将负极制备气氛改变成干的空气气氛外，按照与实施例12A相同的方法制备负极。制备10个币型电池。
实施例19A除了使用与实施例10A相同的正极和与实施例10A相同的有机电解质外，按照与实施例12A相同的方法制备出10个币型电池。
实施例20A除了使用平均粒径为0.03μm且BET比表面积为800m2/g的科琴黑代替平均粒径为0.2μm且BET比表面积为18m2/g的炭黑外，按照与实施例14A相同的方法制备负极。除了使用这种负极和与实施例11A相同的有机电解质外，按照与实施例19A相同的方法制备出10个币型电池。
对比例5A除了将锂金属片原样压印成圆片形并且用作负极而不与炭黑一体化外，按照与实施例19A相同的方法制备10个币型电池。
(i)初始性能在4mA的恒流下使实施例12A至20A以及对比例4A至5A每个中的电池预放电30分钟。然后，在60℃将电池老化1天来稳定电池开路电压(OCV)。然后，在环境温度下测定每个电池的OCV和在1kHz下的阻抗，并且证实在每个电池中没有异常。
(放电容量)在老化后，在25℃、15kΩ的恒定电阻下，将每个实施例和对比例中的2个电池放电至2V，检查初始放电容量(C0)。
(低温下大电流放电性能)在老化后，在-40℃将每个实施例和对比例中的3个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在3mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的脉冲电压(V0)。
(ii)高温存储后的性能在老化后，评价每个实施例和对比例中5个电池的高温存储稳定性。使实施例12A至18A以及对比例4A的电池在老化后于80℃原样存储10天。在0.1mA的恒流下使实施例19A和20A以及对比例5A的电池放电500小时(50mAh)，然后在80℃存储10天。因为当使用MnO2作为正极活性材料时，在部分放电后通过在高温下存储电池能够观察到显著的劣化，所以使实施例19A和20A以及对比例5A的电池部分放电。
(放电容量)在于80℃存储了10天的电池中，在25℃、15kΩ的恒定电阻下，将每个实施例和对比例中的2个电池放电至2V，以便检查高温存储后的放电容量(C1)。
(低温下大电流放电性能)在于80℃存储了10天的电池中，在-40℃将每个实施例和对比例中的3个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在3mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的脉冲电压(V1)。
表3显示了正极活性材料是氟化石墨的实施例12A至18A以及对比例4A中C0、V0、C1和V1的平均值。表4显示了正极活性材料是MnO2的实施例19A和20A以及对比例5A中C0、V0、C1和V1的平均值。
表3
表4 *在放电设计容量的50％后在80℃存储。
从表3中明显可见，在本发明实施例12A至17A任意一个中，-40℃脉冲放电的最低电压远超过对比例1A中的2.188V，表现出低温大电流放电中初始性能的改善。另外，因为在每个实施例中在环境温度下的放电容量同样超过了设计容量(100mAh)，所以对放电性能的其它方面没有不利的影响。
另一方面，从实施例12A与使用人造石墨，即晶形碳素材料的对比例4A间的比较来看，明显可见通过使用无定形碳素材料，对-40℃脉冲放电性能的改善作用变得明显。这可能是因为在晶形碳素材料与电解质间的界面处电解质的还原分解反应大于无定形碳素材料与电解质间的界面处电解质的还原分解反应，并且增加了在分解产物形成的界面处的反应阻力。
在表层中乙炔黑含量是大的，即10wt％并且表层部分的厚度超过整个负极的一半的实施例18A中，尽管初始放电容量变得低于设计容量并且电池能量密度下降，但是在-40℃脉冲放电性能中看到改善作用。初始放电容量的下降可能是因为大的乙炔黑含量。即，乙炔黑与电解质间界面处的电解质还原分解反应的程度变大，并且增加了界面处的反应阻力。因此，为了改善低温放电性能，表层部分的无定形碳素材料含量优选设置为5wt％或更低，并且表层部分的厚度优选设置为整个负极的1/3或更小。
在干氮气气氛中进行锂金属与炭黑一体化的实施例17A中，初始容量变为101mAh，即低于对比例1A的初始容量。另外，实施例17A中-40℃脉冲放电性能为2.245V，并且改善作用低于在氩气气氛或者100Pa或更低的真空中进行一体化的实施例12A至15A的改善作用。这可能是因为在一体化过程中熔化的锂与氮反应并且形成氮化锂(Li3N)。在装配电池时，Li3N与干空气中的非常少量的水和电解质中非常少量的水反应，并且引起产生氢氧化锂和电解质分解的反应。基于这些，可以认为电解质和可能放电的锂的量降低。因此，优选在氩气气氛中将炭黑和锂金属一体化。另外，当在100Pa或更低的减压气氛中将炭黑和锂金属一体化时，加速了熔化的锂对多孔且体积密度小的炭黑颗粒的浸渍。因此，锂和炭黑的一体化变得更容易。
在无定形碳素材料包含平均粒径为0.1μm或更低且BET比表面积为20m2/g或更大的初级颗粒的实施例12A、13A和15A中，没有看到初始放电容量的下降，并且-40℃脉冲放电中的最低电压为大约2.3V。即，在实施例12A、13A和15A中，-40℃脉冲放电中的最低电压为大约2.3V，并且抑制放电初期电压降的作用是大的。
当使用MnO2作为正极活性材料时，如表4中所示，实施例19A和20A的初始放电容量几乎与对比例5A的相同。但是，-40℃的脉冲放电电压为2.34V或更大，与对比例5A中的2.25V相比改进了大约0.1V。当使用MnO2作为正极活性材料时，因为电解质也是不同的，所以负极与电解质的界面反应、以及低温放电下正极和负极的极化贡献程度可能改变。但是，表4中的结果表明即使当使用MnO2作为正极活性材料时，也能获得与使用氟化石墨作为正极活性材料的情况相同的改善作用。
本发明的作用是通过控制负极与电解质的界面反应，降低负极的反应阻力，并且改善低温放电下的放电电压。因此，只要使用固态正极活性材料，本发明的作用不会有很大差异，并且即使通过使用各种氧化物和氟化物也可以获得相同的作用。
至于高温存储后的放电容量，在本发明的任意实施例中，剩余了与对比例1A相同或者更大的容量，高温存储下的容量降低是小的。但是，在使用人造石墨，即晶形碳素材料的对比例4A中，看到容量降低大约10％，并且高温存储引起的劣化是大的。
另外，至于-40℃低温下的脉冲性能，对比例1A表现出下降至1.92V，而实施例12A-18A及对比例4A中任意一个表现为2V或更大，实现了高温存储后低温放电性能的改善作用。尤其是在实施例12A-17A中，获得2.1V或更大的高放电电压。其中，在炭黑包含平均粒径为0.1μm或更小且BET比表面积为20m2/g或更大的初级颗粒的实施例12A、13A和15A中，放电电压为大约2.25V，并且明显获得了放电性能的改善作用。
在对比例5中于80℃存储后的电池中，只放电28mAh，即大约剩余容量(50mAh)的一半，而在实施例19A和20A中的电池中，分别获得45mAh和43mAh的放电容量。此外，同样在80℃存储后在-40℃脉冲放电中，对比例5A中的下降是大的，即降至1.85V，而在实施例19A和20A中，电压分别降为2.238V和2.201V，表明高温下存储特性方面大的改进。因此，甚至即使在使用氧化物作为正极活性材料的情况中，通过使用与本发明的无定形碳素材料一体化的负极，控制了负极与电解质间的界面反应，并且可以获得抑制负极反应阻力增加的作用，并且可以大大改善高温下的存储特性。
从上述结果来看，明显可见通过使用包含无定形碳素材料的负极，即使在高温存储后也能大大改善低温下的大电流放电性能。但是，当使用晶形碳素材料时，在无定形碳素材料的用量是大的情况中，或者在表层部分是厚的情况中，改善作用是小的。在此情况下，假定在负极与电解质间的界面处发生电解质分解反应并且在所述界面处积累分解产物，形成新的反应阻力。
作为对每个电池AC阻抗测量的结果，在实施例和对比例中使用与碳素材料一体化了的负极的任意电池中，弧线部分变得小于在对比例4A和5A中使用包含锂单质的负极的电池的弧线部分。这可能是因为负极与电解质间界面处的反应阻力变小。但是，因为从通过Cole-Cole曲线获得的反应弧线的直径估计的反应阻力值与-40℃脉冲放电中的最低电压之间的相互关系是不清楚的，所以不能从AC阻抗测量结果估计放电性能的改善作用。在80℃存储后的电池中AC阻抗的结果与放电性能之间的相互关系也是相似的。
实施例1B(i)正极的制备对于正极活性材料，将石油焦氟化并且用作氟化石墨(CFxx＝1.02)。以100∶15∶6的重量比混合氟化石墨、乙炔黑(导电材料)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(粘结剂)，并且使用水和乙醇的混合溶液作为分散介质将它们充分捏合。在100℃干燥所得混合物后，通过使用预定的模具和液压机来压缩模制所述混合物得到圆片形状，从而获得正极。
(ii)负极的制备使用锂金属作为负极活性材料，并且使用由Sumitomo Chemical有限公司制备的Al2O3(产品号AA07)作为微粒。Al2O3的初级颗粒的平均粒径为0.7μm，并且BET比表面积为10m2/g。在减压下于120℃干燥Al2O3，然后将其引入到负极制备气氛(氩气气氛)中。
将200μm厚的锂金属片引入负极制备气氛中，并且以9g/m2的速率均匀地在其表面上喷涂减压下干燥过的Al2O3。然后。使用辊压装置压延所述锂金属片，其间插有40μm厚的聚乙烯膜。使用模具将压延过的片压印成圆片形，从而获得具有包埋了微粒的表层部分的负极。如图1中所示，将所述负极压接到上面安装有绝缘填料了的负极壳2的内表面上。
图5显示了所得负极5的示意剖视图。负极5包含锂12，并且在其表层部分，散落且包埋了Al2O3微粒11。形成二级颗粒的一部分初级颗粒固定在表面附近而没有包埋入表层部分中。
(iii)有机电解质的制备向γ-丁内酯(γBL非水溶剂)中溶解1mol/L浓度的四氟硼酸锂(LiBF4溶质)并且将其用作电解质。
(iv)电池的装配将正极4放在正极壳1的内底面上，并且用压印得到圆形形状的聚丙烯无纺布隔膜6(100μm厚)覆盖。然后，向正极壳1中注入电解质，用电解质浸渍正极4和隔膜6。然后，将压接了负极5的负极壳2连接到正极壳1上，使得负极5和正极4彼此面对。将正极壳1的周围端部向与负极壳2连接的绝缘填料3卷边，完成密封的币型电池10。该电池具有23mm的直径、2mm的高度和110mAh的设计容量。在露点为-50℃或更低的干空气中进行上面的装配过程。制备相同的币型电池，得到10个电池。
对比例1B除了不向负极表层部分中包埋Al2O3微粒，并且将锂金属片压印成圆片形并用作负极外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例2B除了使用人造石墨(由Nippon Graphite Industries有限公司制备，平均粒径为2μm(初级颗粒)，BET比表面积为15m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例3B除了使用α-Fe2O3(由Kojundo Chemical Laboratory有限公司制微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例4B除了使用Li3PO4(由Kanto Chemical有限公司制备，平均粒径为2μm(初级颗粒)，BET比表面积为2.6m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例5B除了使用SiO2(由Kojundo Chemical Laboratory有限公司制备，平均粒径为0.5μm(初级颗粒)，BET比表面积为50m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例6B除了使用乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制备，平均粒径为0.04μm(初级颗粒)，BET比表面积为60m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例7B除了在碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的3∶1(体积比)溶剂混合物(非水溶剂)中溶解浓度为1mol/L的LiCF3SO3(溶质)并且用作有机电解质外，按照与实施例1B相同的方法制备出10个币型电池。
实施例8B除了使用炭黑(平均粒径为0.1μm(初级颗粒)、BET比表面积为50m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例9B
除了使用科琴黑(平均粒径为0.03μm(初级颗粒)、BET比表面积为800m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例10B除了使用石油焦(平均粒径为1μm(初级颗粒)、BET比表面积为20m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例11B除了使用SiC微粒(平均粒径为2μm(初级颗粒)、BET比表面积为8m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例12B除了使用ZrO2微粒(平均粒径为1μm(初级颗粒)、BET比表面积为5m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例13B除了使用Li2SO4微粒(平均粒径为2μm(初级颗粒)、BET比表面积为1.8m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
实施例14B除了使用活性炭微粒(平均粒径为2μm(初级颗粒)、BET比表面积为1500m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
对比例2B除了使用SiO2(平均粒径为15μm(初级颗粒)、BET比表面积为2m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
对比例3B除了使用SiO2(平均粒径为5μm(初级颗粒)、BET比表面积为7m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例1B相同的方法制备10个币型电池。
在5mA的恒流下使实施例1B至14B以及对比例1B至3B每个中的电池预放电30分钟。然后，在60℃将电池老化1天来稳定电池开路电压(OCV)。然后，在环境温度下测定每个电池的OCV和在1kHz下的阻抗，并且证实在每个电池中没有异常。
(放电容量)在老化后，15kΩ的恒定电阻下，在25℃在将每个实施例和对比例中的三个电池放电至2V，检查初始放电容量(C0)。表5显示了三个电池的平均值。
(低温下大电流放电性能)在老化后，在-40℃将每个实施例和对比例中的3个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在10mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作30个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得30个循环中最低的初始低温脉冲电压(V0)。表5显示了三个电池的平均值。
表5 从表5中明显可见，在任意一个实施例的电池中，-40℃脉冲放电的最低电压远超过对比例1B中的2.125V，改善了低温下初始的大电流放电性能。另外，在任意一个实施例的电池中，可以获得与对比例的初始放电容量相当或更大的初始放电容量(设计容量110mAh或更大)。因此，尽管低温下初始的大电流放电性能改善了，但是没有降低放电性能的其它方面。
尤其是在使用平均粒径为0.1μm或更小的碳颗粒的实施例6B、8B和9B，以及使用BET比表面积为20m2/g或更大的碳颗粒的实施例6B、8B、9B和10B中，-40℃的脉冲放电电压为2.38V或更高，与对比例1B相比获得了0.25V或更大的改善作用。
一般而言，认为在碳素材料的平均粒径与比表面积之间存在某种程度的相互关系。但是，在平均粒径为0.04μm或更小的实施例6B和9B中，以及平均粒径为1μm且比表面积为20m2/g的实施例10B中，脉冲放电电压没有看到大的差异。上述情况表明对于放电性能的改善不仅微粒的粒径，而且微粒的比表面积都是重要的因素。这与改善性能的作用取决于电解质分解反应和反应产物在负极表面形成的保护层有关的思想是一致的。
此外，在使用平均粒径为0.1μm或更小并且BET比表面积为20m2/g或更大的炭黑作为微粒的实施例6B、8B和9B中，-40℃的脉冲放电电压为大约3.4V，表明放电性能大大提高。
在使用平均粒径为15μm的大颗粒的对比例2B，以及使用平均粒径为5μm的颗粒的对比例3B中，-40℃的脉冲放电电压提高了大约0.05V。但是，当与本发明的每个实施例相比时，改善作用变得很小。此外，对比例2B的放电容量为108mAh，与对比例1B相比表现出降低，尽管该降低是轻微的。因此，当使用大颗粒时可以预期对放电性能不利的作用。
实施例15B除了使用二氧化锰(MnO2)作为正极活性材料，并且以100∶3∶6的重量比混合MnO2、科琴黑(导电材料)和氟碳树脂(粘结剂由DAIKIN INDUSTRIES有限公司制备的NEOFLON FEP的固体组分)外，按照与实施例1B相同的方法制备正极。通过使用这种正极，除了在碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的1∶1(体积比)溶剂混合物(非水溶剂)中溶解浓度为1mol/L的LiCF3SO3(溶质)作为有机电解质外，按照与实施例1B相同的方法制备出10个设计容量为100mAh的币型电池。
实施例16B除了使用人造石墨(由Nippon Graphite Industries有限公司制备，平均粒径为2μm，并且BET比表面积为15m2/g的初级颗粒)代替Al2O3微粒外，按照与实施例15B相同的方法制备10个币型电池。
实施例17B除了使用科琴黑(平均粒径为0.03μm，并且BET比表面积为800m2/g)代替Al2O3微粒外，按照与实施例15B相同的方法制备10个币型电池。
实施例18B除了使用炭黑(平均粒径为0.1μm，并且BET比表面积为50m2/g的初级颗粒)代替Al2O3微粒外，按照与实施例15B相同的方法制备10个币型电池。
对比例4B除了将锂金属片压印成圆片形并原样用作负极而不向负极表层部分中包埋微粒外，按照与实施例15B相同的方法制备10个币型电池。
在5mA的恒流下使实施例15B至18B以及对比例4B每个中的电池预放电30分钟。然后，在60℃将电池老化1天来稳定电池开路电压(OCV)。然后，在环境温度下测定每个电池的OCV和在1kHz下的阻抗，并且证实在每个电池中没有异常。
(放电容量)老化后，在15kΩ的恒定电阻下，在25℃在将每个实施例和对比例中的三个电池放电至2V，检查初始放电容量(C0)。表6显示了三个电池的平均值。
(低温下大电流放电性能)老化后，在-40℃将每个实施例和对比例中的三个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在12mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的初始低温脉冲电压(V0)。表6显示了三个电池的平均值。
表6 从表6中明显可见，在任意一个实施例的电池中，-40℃脉冲放电的最低电压远超过对比例4B中的2.255V，表现出在低温下初始大电流放电性能的改善。另外，在任意一个实施例的电池中，获得了与对比例的初始放电容量相当或更大的初始放电容量(100mAh的设计容量)。因此，尽管低温下初始的大电流放电性能改善了，但是没有降低放电性能的其它方面。
尤其是在使用平均粒径为0.1μm或更小的碳颗粒的实施例17B和18B中，-40℃的脉冲放电电压为2.36V或更高，与对比例4B相比获得了0.11V或更大的改善作用。
如上所述，即使在氧化物正极活性材料下，通过在负极表层部分中包埋微粒，也获得了改善在低温下大电流放电性能的作用。尤其是当使用平均粒径为0.1μm或更小的炭颗粒和BET比表面积为20m2/g或更大的炭颗粒时，获得了显著的效果。
老化后，使用实施例1B、2B、6B、7B和8B以及对比例1B和2B每个中的四个电池来评价高温存储时的稳定性。将每个老化后的电池在100℃存储5天。
(放电容量)在于100℃存储了5天后的电池中，在25℃、15kΩ的恒定电阻下，在将每个实施例和对比例中的两个电池放电至2V，检查高温存储后的放电容量(C1)。表7显示了两个电池的平均值。
(低温下大电流放电性能)在于100℃存储了5天的电池中，在-40℃将每个实施例和对比例中的两个电池脉冲放电来评价低温下的大电流放电性能。具体地说，在12mA的恒流下使电池放电1秒，并且使其静置59秒；重复这种操作20个循环，并且测定每个循环的脉冲电压值。获得20个循环中最低的初始低温脉冲电压(V1)。表7显示了两个电池的平均值。
表7 在使用LiBF4/γBL作为电解质的实施例1B中，即使在高温存储后放电容量为101mAh并且低温脉冲电压为2.115V，这优于对比例1B。另一方面，在使用LiCF3SO3/(PC+DME)作为电解质的实施例7B中，存储后放电容量为97mAh并且低温脉冲电压降到2.084V，表现出比实施例1B、2B和6B中更大的劣化。因为实施例7B中存储后的电池有点膨胀，所以可以认为由于高温存储，进行了电解质分解反应，产生比较大量的气体，从而导致更大程度的劣化。因此，从改善高温稳定性的角度，使用LiBF4/γBL作为电解质是更好的。
在对比例2B中，高温存储后的容量下降到94mAh，表明通过高温存储，容量比对比例1B下降得更大。因为存储前的放电容量有点低，即108mAh，所以正极与负极间存在大的颗粒可能引起不均匀的放电反应和容量的降低。
在使用人造石墨作为微粒的实施例2B中，高温存储后的容量为105mAh并且低温脉冲电压为2.129V，实现了优异的结果。另外，在炭黑平均粒径为0.1μm或更小、或者BET比表面积为20m2/g或更大的实施例6B和8B中，低温脉冲电压为大约2.2V，实现了更优异的结果。
工业应用性本发明的锂一次电池在低温大电流放电性能、高温存储特性、安全性和可靠性方面是优异的，并且可以用于移动式电子装置的电源。
权利要求
1.一种锂一次电池，其包括正极、负极、有机电解质和插在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种；并且至少所述负极的表层部分包含无定形碳素材料和所述负极活性材料的复合物，所述表层部分面对所述正极并且它们之间插有所述隔膜。
2.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述负极包括含有所述复合物的所述表层部分和含有所述活性材料的下层部分。
3.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述无定形碳素材料在所述负极活性材料和所述无定形碳素材料总量中的含量为5重量％或更低。
4.根据权利要求1的锂一次电池，其中含有所述复合物的所述表层部分的厚度为所述负极厚度的1/3或更小。
5.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述正极包括正极活性材料、导电材料和粘结剂，所述正极活性材料包含金属氧化物或氟化石墨。
6.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述无定形碳素材料是包含平均粒径为0.1μm或更小的初级颗粒的微粒。
7.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述无定形碳素材料是BET比表面积为20m2/g或更大的微粒。
8.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述无定形碳素材料是选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种的炭黑。
9.根据权利要求1的锂一次电池，其中所述有机电解质包含用来溶解溶质的非水溶剂，所述溶质包括四氟硼酸锂，并且所述非水溶剂包括γ-丁内酯。
10.一种锂一次电池的制备方法，其包括如下步骤制备负极，所述负极至少在所述负极的表层部分包含负极活性材料和无定形碳素材料的复合物，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种，及使包含所述复合物的所述表层部分面向正极，它们之间插入隔膜。
11.根据权利要求10的锂一次电池的制备方法，其中在氩气气氛中或者在100Pa或更低的减压气氛中，实施所述制备至少在所述表层部分中包含所述复合物的负极的步骤。
12.根据权利要求10的锂一次电池的制备方法，其中所述无定形碳素材料是包含平均粒径为0.1μm或更小的初级颗粒的微粒。
13.根据权利要求10的锂一次电池的制备方法，其中所述无定形碳素材料是BET比表面积为20m2/g或更大的微粒。
14.根据权利要求10的锂一次电池的制备方法，其中所述无定形碳素材料是选自乙炔黑、科琴黑、接触炭黑、炉黑和灯黑中的至少一种的炭黑。
15.一种锂一次电池，其包括正极、负极、有机电解质和插在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种；并且在所述负极距面对所述正极的表面5-15nm范围内的预定深度处存在卤素原子、锂原子和氧原子，并且卤素原子与锂原子的摩尔比X/Li为0.7或更低，并且卤素原子与氧原子的摩尔比X/O为1.3或更低。
16.一种锂一次电池，其包括正极、负极、有机电解质和插在所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包含选自锂金属和锂合金中的至少一种；并且所述负极包括包埋微粒的表层部分，所述微粒包含平均粒径(中位粒径)为2μm或更小的初级颗粒，并且所述表层部分面对所述正极并且它们之间插有所述隔膜。
17.根据权利要求16的锂一次电池，其中所述微粒包括选自Al2O3、Fe2O3、SiC、SiO2和ZrO2中的至少一种。
18.根据权利要求16的锂一次电池，其中所述微粒包括选自Li3PO4和Li2SO4中的至少一种。
19.根据权利要求16的锂一次电池，其中所述微粒包括选自石墨、石油焦和活性炭中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种锂一次电池，其包括正极、负极、有机电解质和插在所述正极与所述负极之间的隔膜；所述负极包括负极活性材料；所述负极活性材料是选自锂金属和锂合金中的至少一种；至少所述负极的表层部分包含无定形碳素材料和所述负极活性材料的复合物；并且所述表层部分面对所述正极并且它们之间插有所述隔膜。
文档编号H01M6/16GK101065864SQ20058004059
公开日2007年10月31日 申请日期2005年10月7日 优先权日2004年11月26日
发明者森垣健一, 山中晋, 人见徹, 藤井慎二, 池畠敏彦 申请人:松下电器产业株式会社