专利名称：一种生产超低温锂离子电池的方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种生产超低温锂离子电池的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过特定的化成工艺生产超低温锂离子电池的方法。同时，本发明还涉及采用该方法制备的超低温锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池自从20世纪90年代初商品化以来，由于其具有高能量密度、无记忆效应等优点，在各种领域得到了广泛应用。其中军事、航空航天、极地科学考察等国防高科技领域对锂离子电池的性能要求日益提高，尤其是对其低温、超低温性能要求达到零下60℃甚至更低。
目前商品化锂离子电池的最低使用温度一般只能达到-20℃，主要原因是其受电解液凝固点的限制。作为有机电解液体系可供选择的溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，通常在其中加入线性碳酸酯等以降低其黏度，如加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)等。EC和负极材料石墨化碳的相容性好，能够在石墨表面形成稳定的固体电解质界面膜(即SEI膜)，但其熔点较高，常压下为39℃，即使加入线性碳酸酯和锂盐后其熔点下降也非常有限，这大大限制了锂离子电池的低温使用范围。基于EC基电解液的低温性能改善主要是采用多元混合溶剂，如文献(J.Power Sources，2003，119-121349)公开了一种由EC、DEC、DMC、EMC组成的四元电解液体系，低温性能有了明显改善，但是其在-40℃以0.1C率放电只能放出常温容量的70％。
PC的熔点很低，常压下为-49℃，故其低温性能优良。但其缺点是和石墨化负极材料不相容，在石墨表面持续分解并共插入石墨片层导致石墨结构的剥离。目前基于PC基电解液的低温性能改善主要有两方面一是在电解液中加入添加剂；二是对石墨化负极材料表面改性。
添加剂的作用原理是其在碳负极上优先还原分解形成性能优良的SEI膜，从而改善碳负极的性能。见诸于文献的添加剂主要有氯乙烯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚乙烯碳酸酯、多硫化物、N，N-二甲基三氟乙酰胺、有机硼化合物、六氟磷酸银等。有效的表面改性方法主要是包覆，其原理是用包覆层将碳的表面与电解液隔离，则避免电解液的分解。文献(J.Power Sources，2001，93123)公开了一种采用热气相沉积法在天然石墨表面包覆一层无定形碳，包覆后的复合材料减少了PC基电解液的分解。文献(Electrochim.Acta，2005，504728)采用聚脲热解碳包覆天然石墨，其可于PC基电解液循环使用。
然而，基于EC基电解液的改性受限于EC的熔点，其低温拓展范围非常有限。故超低温锂离子电池要采用PC基电解液，而目前的改性实用性不强，添加剂要么价格昂贵，要么电化学性能不够稳定；热解碳包覆对设备要求高，且包覆所用的前驱体一般有较大毒性，对人类健康不利。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在锂离子电池制备工艺及工作原理领域进行了广泛深入的研究，结果发现仅采用特定的化成工艺就可以避免PC的大量分解和PC分子共插入导致的石墨结构的剥离。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产超低温锂离子电池的方法，该方法从根本上有效地拓展了锂离子电池的低温使用范围，使锂离子电池低温使用极限至少可以达到零下60℃。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法生产的超低温锂离子电池。
本发明一方面提供了一种生产超低温锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤(1)将按通常工艺涂布的正极极片、负极极片和隔膜转绕或叠成电池芯，然后放置到电池壳中；(2)将在超低温下不凝固的、含PC的电解液注入到步骤(1)得到的、放置有电池芯的电池壳中，然后将电池壳进行封口，得到锂离子电池；(3)将步骤(2)得到的封口后的锂离子电池按照特定的工艺进行化成，得到超低温锂离子电池。
本发明另一方面提供了一种超低温锂离子电池，其低温使用极限至少可以达到零下60℃。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
在本发明的超低温锂离子电池生产方法中，步骤(1)涉及的正极极片中的活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2(0＜x+y＜1)及其混合物或掺杂物。
在本发明的超低温锂离子电池生产方法中，步骤(1)所涉及负极极片中的活性材料包括天然石墨、改性天然石墨以及人造石墨(如中间相碳小球CMS)，优选人造石墨。
在本发明的超低温锂离子电池生产方法中，步骤(1)涉及的隔膜包括常见的多孔聚乙烯、多孔聚乙烯和聚丙烯的复合膜以及常见聚合物电解质膜，例如聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在本发明的超低温锂离子电池生产方法中，步骤(2)涉及在超低温下不凝固的、含PC的电解液包括PC、PC与一种或多种其它有机溶剂混合物的锂盐溶液。其中其它的有机溶剂包括EC、DEC、DMC、EMC、DME、BC、1，2-BC、THF、BEC、BMC、DBC等；其中的锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF3-5(CF3)3-1、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(RfOSO2)2、LiBOB(双-草酸硼酸酯锂)、LiOSO2CF3等(具体可参见吴宇平等编写的《锂离子电池-应用与实践》第9章，化学工业出版社，2004年)。电解液溶剂中，PC含量为0.1-100wt％。
在本发明的超低温锂离子电池生产方法中，步骤(3)涉及化成工艺。该化成工艺为，先采用较大电流对电池在3.0V-4.2V范围内恒电流化成1～500次循环，后改用较小电流在3.0V-4.2V范围内恒电流化成1～50次循环。其中所述的较大电流其充放电倍率范围为0.2C-200C，优选0.5C-20C；较小电流其充放电倍率的范围为0.001C-10C，优选0.02C-1C。但是后面化成的电流要比前面化成的电流要小。
由本发明方法生产的锂离子电池有效地避免了PC的大量分解和PC分子共插入导致的石墨结构的剥离，其低温使用极限至少可以达到零下60℃，几乎可以满足各种低温环境对电池性能的要求。而且，本操作工艺非常简单，不需在电解液中加入任何预先分解成膜的添加剂，不需对现有商品化负极材料本身做任何改性，也不需对现有活性材料的涂布和加工工艺做任何改进。另外，本发明方法的可操作性极强，所生产的锂离子电池超低温下循环性能良好。
具体实施例方式
本发明下面将通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1将以LiCoO2为正极的活性物质、以人造石墨CMS(上海杉杉科技股份有限公司)为负极的活性物质和美国的Celgard2400为隔膜，转绕成锂离子电池芯，放置到063450(厚度为6.3mm、宽度为34mm、长度为50mm)的电池铝壳中，注入1M LiPF6的PC-DMC(体积比1∶1)电解液，然后封口，组装成锂离子电池。将组装好的锂离子电池进行化成，化成工艺为正常锂离子电池采用的工艺范围内，化成电流为0.2C，化成终止电压为4.0V。
结果发现，不仅电池的电压达不到4.0V；而且在以后进行测试时，制备的上述锂离子电池根本没有容量。所得到的结果示于表1。
实施例1锂离子电池的制备工艺与对比例1相同，但化成工艺不同。化成工艺为先在3.0V-4.0V以10C进行3次循环，然后以0.5C进行3次循环。得到超低温锂离子电池。
将上述方法得到的超低温锂离子电池放置在不同的温度下进行电化学性能测试，结果示于表1中。
表1对比例1和实施例1中的电池在不同温度下的充放电数据
对比例2除负极活性物质为人造石墨MCMB26-28(日本大阪煤气公司)、电解液为1M LiPF6的PC-DEC(体积比3∶1)溶液外，其它工艺与对比例1相同。将组装好的锂离子电池进行化成，化成工艺为正常锂离子电池采用的工艺范围内，化成电流为0.2C，化成终止电压为4.0V。
结果发现，不仅电池的电压达不到4.0V；而且在以后进行测试时，制备的上述锂离子电池根本没有容量。所得到的结果示于表2。
实施例2锂离子电池的制备工艺与对比例2相同，但化成工艺不同。化成工艺为先在3.0V-4.0V以8C进行5次循环，然后以0.5C进行3次循环。得到超低温锂离子电池。
将上述方法得到的超低温锂离子电池放置在不同的温度下进行电化学性能测试，结果示于表2中。
表2对比例2和实施例2中的电池在不同温度下的充放电数据
对比例3除负极活性物质为改性石墨SSG-01(湖南辉宇科技有限公司)、电解液为1MLiClO4的PC-DMC(体积比3∶1)溶液外，其它工艺与对比例1相同。将组装好的锂离子电池进行化成，化成工艺为正常锂离子电池采用的工艺范围内，化成电流为0.2C，化成终止电压为4.0V。
结果发现，不仅电池的电压达不到4.0V；而且在以后进行测试时，制备的上述锂离子电池根本没有容量。所得到的结果示于表3。
实施例3锂离子电池的制备工艺与对比例3相同，但化成工艺不同。化成工艺为先在3.0V-4.0V以10C进行5次循环，然后以0.3C进行6次循环。得到超低温锂离子电池。
将上述方法得到的超低温锂离子电池放置在不同的温度下进行电化学性能测试，结果示于表3中。
表3对比例3和实施例3中的电池在不同温度下的充放电数据
通过上述对比例和实施例之间的比较可以看出，按照正常化成工艺制备的锂离子电池在PC基电解液中不能发生锂离子的可逆插入和脱插。而采用本发明工艺化成以后则可以在超低温下进行充放电，且性能良好。
权利要求
1.一种生产超低温锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤(1)将按通常工艺涂布的正极极片、负极极片和隔膜转绕或叠成电池芯，然后放置到电池壳中；(2)将在超低温下不凝固的、含PC的电解液注入到步骤(1)得到的、放置有电池芯的电池壳中，然后将电池壳进行封口，得到锂离子电池；(3)将步骤(2)得到的封口后的锂离子电池进行按照如下的工艺进行化成，得到超低温锂离子电池先采用较大电流对电池循环充放电1～500次，其中所述较大电流的充放电倍率在0.1C-200C之间变化；然后改用较小电流恒流循环充放电1～50次，较小电流的充放电倍率在0.01C-10C之间变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中涉及的正极极片中的活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2(O＜x+y＜1)及其混合物或掺杂物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所涉及负极极片中的活性材料包括天然石墨、改性天然石墨或人造石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所涉及的隔膜包括常见的多孔聚乙烯、多孔聚乙烯和聚丙烯的复合膜以及常见聚合物电解质膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中所用电解液溶剂中PC的含量为0.1-100wt％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于溶剂中除PC外，还加入下述其它有机溶剂中的一种或几种EC、DEC、DMC、EMC、DME、BC、1，2-BC、THF、BEC、BMC、DBC。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解质锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF3-5(CF3)3-1、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3、 LiN(R1OSO2)2或LiOSO2CF3。
8.一种权利要求1-7之一所述方法制备的超低温锂离子电池。
全文摘要
本发明涉及一种通过特定的化成生产超低温锂离子电池的方法。由本发明方法生产的锂离子电池低温使用极限至少可以达到零下60℃，且制备工艺非常简单，不需在电解液中加入任何添加剂，不需对现有商品化负极材料做任何改性。另外，本发明方法的可操作性极强，所生产的锂离子电池在超低温下性能良好。
文档编号H01M6/06GK1851969SQ20061002668
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者高杰, 张涛, 吴宇平 申请人:复旦大学