专利名称：一种安全锂离子电芯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，尤其是安全性高的锂离子电芯。
技术背景锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、环保的优点而广泛应用于手机、 笔记本电脑、电动工具、电动助力车等产品。普通大量应用的液态锂离子电芯，所使用的高强度聚烯烃微多孔隔膜对电解液吸 液性和容纳电解液的能力很一般，在巻绕结构中，特别是在方形电芯的四个圆角部位， 正、负极片和隔膜之间容易存在电解液没有完全填充的缝隙，造成电芯化成时极化不 均匀，容量发挥不充分和批量生产的不一致性，尤其是在高容量电芯大批量生产时更 加明显。聚合物锂离子电芯通常采用多孔聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP吸液后作为物理凝 胶隔膜，典型工艺为经典的Bellcore工艺，见美国专利5, 540， 741,该法采用邻苯二 甲酸二丁酯DBP作为增塑剂，后经甲醇多级抽提除去DBP成孔，利用物理交联的 PVDF-HFP良好的吸液性、保液性，吸液溶胀后作为凝胶电解质使用，制造的聚合物锂 离子电芯具有不易漏液的优点。但是该方法生产的聚偏氟乙烯微多孔膜层强度低，不 能满足高效率的巻绕生产工艺要求，而是采用正极极片、隔膜、负极极片的复合叠层 结构，通常膜厚度要做到50微米左右；该法的另一不足之处是抽提效率低，对生产 安全防护要求高，制造成本大，经济性不好。由于采用了分解电压高的有机电解液，在电池处于过充、内部电子短路或外部短 路等意外情况有可能发生着火、爆炸的危险，为保证电池的电化学性能和安全性，通 常电池设计为电芯外加保护电子电路和串接PTC过流过热保护元件等系统安全设计， 尽管如此，保护电子电路仍时有失效的情况，电芯本身则必须作了-定的安全冗余设 计，比如大量使用具有热关断(shutdown)功能的高强度聚烯烃微多孔膜，在内部意 外发热时熔融关断，使得锂离子停止穿过隔膜，减弱或终止热失控反应的发生，但是 高强度的聚烯烃微孔膜由于在125-165'C温度范围内受热关断的同时往往存在10-50% 的热收缩，有可能造成正、负极片发生物理短路而着火、爆炸，由于高强度的聚烯烃 微孔膜只有经过高温热拉伸才能得到，因此高温下由于记忆效应导致的热收縮不可避
免，因此弥补此缺陷可以提高电芯的安全性。文献CN 01124839，.JP 178006/2000， JP 212575/2004, JP 093987/2004提出在 PE微孔隔膜表面利用溶致相分离工艺涂覆形成聚酰胺或聚酰亚胺多孔耐高温膜层； 文献CN 200410067008.6、 CN 200410061662.6、 US 10/621234提出采用耐高温无纺 布与聚烯烃隔膜复合的方法,并采用PVDF/DBP的丙酮溶液做粘接剂以及热压复合。这 些方法的不足之处在于胶液易堵塞PE隔膜中的微孔，另外易形成不透气的皮层，生 产中对微孔均匀性、 一致性不易控制；而聚酰亚胺多孔膜层由于缩聚温度在180-320 °C，因此不能在熔点135。C的PE隔膜表面经过縮聚形成。文献CN 01116353.4， US 09/546266和德国Degussa公司提出采用陶瓷复合材料 多孔层和可关断聚合物多孔层复合的技术方法，通常采用PET纤维将陶瓷粉末热压粘 接成膜，由于强度方面的考虑，复合陶瓷多孔膜厚度往往在25微米以上，巻绕时容 易开裂和掉粉，虽然从理论上可以利用陶瓷粉末阻碍内部枝晶刺破隔膜防止短路的功 能，但是电池内阻往往偏大，电化学性能不理想。为解决上述技术难题,本发明人在文献CN 03100863.1中曾提出单独制造出具有 微米级孔隙的聚酰亚胺耐高温多孔膜层，然后与传统的具有纳米级微孔的聚烯烃隔膜 复合的解决方法，但是由于多孔聚酰亚胺膜脆性大，强度不足，很难满足巻绕工艺要 求。文献'CN 03125501.9、 CN 02118877.7、 JP 270620/2002、 US 10/446380、 CN 200410035400.2、 US 6322923等提出在聚烯烃微多孔隔膜表面形成PVDF等为基材的 微多孔膜的方法以发挥PVDF吸液性好、隔膜与极片密合性好、离子传导均匀，对充 分发挥电池容量和提高安全性均有优点；但是，若聚烯烃微多孔隔膜上的PVDF多孔 膜层太薄，在高温下聚烯烃微多孔隔膜热收缩时易带着PVDF —起收縮，不足以防止 电池内部极片发生短路，安全性不高；若聚烯烃微多孔隔膜上的PVDF多孔膜层太厚， 由于PVDF与聚烯烃微多孔隔膜粘接力差，存在易剥离的缺点，该法不利于批量生产。文献US 5603892、 CN 01112218. 8提出采用聚合物前体和电解液的组合物注入锂 离子电芯体内，通过加热进行热化学交联的技术方法，在极片和隔膜间形成热化学凝 胶，来提高极片与隔膜的粘接力，避免过充时不均匀发热，热化学交联在电缆绝缘外 套制造已成功大量应用，但是用到锂离子电池上，由于采用众多的单体或聚合物前体、 交联剂、过氧化物引发剂等组合物，存在反应不完全，残留物和杂质易影响电池的电
化学性能，批量生产质量控制难度大。为解决上述技术难题，本发明人在文献CN 200410081129.6提出在锂离子电芯的 极片上涂布制造PVDF多孔膜层的方法，该法避免了上述缺点，极片上涂布制造PVDF 多孔膜层与极片粘接力好，不易剥离，另外PVDF多孔膜层在100-15(rc具有低的热收 縮率，可弥补高强度聚烯烃隔膜的热收缩率大的不足；该方法在抽提成孔工序仍存在 生产成本高的不足，另外由于电池内部防止热失控的要求，希望电池内部具有高达200 。C下仍可防止正、负极片短路的耐高温、低热收縮隔膜，该方法在电池的安全性和经 济性方面仍待提高。对锂离子二次电芯要求综合具有以下特性电池电化学稳定性、电池安全性要求 不断提高，而电池的生产成本要求不断地降低。为克服现有技术和产品的缺点和种种不足，提高锂离子电芯的安全性和经济 性，特提出本发明。发明内容与叠层结构的聚合物锂离子电池相比，采用正极极片、隔膜、负极极片的复合巻 绕结构的锂离子电芯生产效率更高，可以将巻芯封装在不锈钢壳、铝壳或铝塑软包装 容器内，本发明的主要技术特征如下电芯内部至少包括以下两种性质的隔膜组合而 成， 一种是在极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，另外一种是关断温度介于120-165'C之间的单层聚乙烯PE或聚乙烯/聚丙烯(PE/PP或 PP/PE/PP)复合微多孔膜，聚偏氟乙烯微多孔膜层经辐照交联处理后形成的化学凝胶 含量为25-85%， 100-220'C热收縮率小于5%，聚偏氟乙烯微多孔层单面厚度3-15微 米，孔隙率35-75%，平均孔径0.05-l微米；单层聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯复合可关断 微多孔膜厚度8-30微米，优选8-25微米，孔隙率45-65%，平均孔径0. (M-0. 5微米； 极片上的聚偏氟乙烯多孔膜层单面厚度优选5-IO微米，孔隙率优选45-65%，经辐照 交联处理后形成的化学凝胶含量优选控制在45-70%，单层聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯复 合可关断微多孔膜厚度更优选12-20微米范围内，可关断微多孔膜优选单层聚乙烯隔 膜，如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)双向拉伸隔膜，关断温度优选控制在125-135'C; 正极活性材料优先采用热稳定性更好的尖晶石型锰酸锂LiMnA、层状锰酸锂、橄榄石 型磷酸锂化合物LiMP04 (M包括Fe、 Ni、 Mn中的一种或组合)或其组合物代替目前 大量应用的LiCo02正极材料；与采用LiCo02正极材料相比，锰酸锂LiMn必和磷酸铁
锂LiFeP04在过充到4. 3V以上时不易发生放出氧的反应，也不易释放出更多的Li离 子，在负极表面不易形成金属锂，电池安全性更佳，另外为防止锰酸锂与电解液发生 的锰离子溶解和容量衰减，保证电池的循环寿命，采用物理/化学气相沉积在锰酸锂 表面均匀包覆有SnO、 Zn0、 ^02等膜层。橄榄石型磷酸锂化合物正极材料表面采用物 理/化学气相沉积包覆SnO、 ZnO等导电膜层，可提高正极活性材料粉体间的导电性， 对大流放电有利；当然即使是使用LiCo(X，正极材料的电池，采用本发明的技术方案， 也可以适当提高电池安全性。本发明提出的物理凝胶和化学凝胶主要区别如下对聚偏氟乙烯微多孔膜层而言，若是采用N,N-二甲基甲酰胺在室温下能够充分有效溶解即视为物理凝胶，例如传 统的Bellcore工艺生产的PVDF-HFP聚合物电池隔膜；而采用N， N-二甲基甲酰胺在氩 气保护下8CTC下加热溶解24小时仍不溶的过滤后400目筛上残余物即视为化学凝胶， 干燥后筛上残余物的重量与溶解前的重量之比定义为化学凝胶含量。热收縮率测试是在相应温度下，将一定长、宽的微孔膜测试试样夹在光滑玻璃 板之间，在该温度下加热30分钟后取出，冷却到室温取下玻璃板测绘膜的剩余长和 宽或表面积，与初始表面积之百分比，视为该温度下的热收縮率。关断温度定义如下将一定长、宽的微孔膜夹在光滑玻璃板之间，在该温度下加热30分钟后取出，冷却到室温取下玻璃板测试膜的透气性(Gurley值，按ASTM 726B 标准)，当Gurley值大于250s/10cc即视为关断(通常锂离子电池采用的聚烯烃微多 孔膜的Gurley值为5-25s/10cc。下面对上述技术方案做进一步说明本发明者为解决上述课题进行了深入的研究，发现采用溶致相分离技术单独制造 的聚偏氟乙烯微多孔膜层，可以在升温至PVDF的熔点172。C以前热收縮几乎为零，而 采用电子束或伽玛Y射线对极片上的聚偏氟乙烯微多孔膜层进行辐照交联处理，可以 在聚偏氟乙烯膜层内形成大量的分子间化学交联点或化学凝胶，控制化学凝胶含量在 25%以上，尤其是控制在45-70%，可以提高PVDF多孔膜层的高温强度，即使在PVDF 熔点172。C以上，由于化学交联形成的立体共价键网络结构的阻碍作用，PVDF膜层高 温熔融流动性与未有发生化学交联的PVDF膜层相比则低得多，在100-22(TC高温下， 经辐照交联的PVDF膜层具有几乎为零的热收縮率，可以有效防止高强度可关断聚烯 烃微孔隔膜在高温下因收縮过大造成的正、负极片电子短路现象；通过PVDF-HFP等
共聚物的加入和控制化学凝胶含量在85%以下，可以发挥未交联的PVDF-HFP共聚物具 有吸液性、保液性好的优点，有利于电芯生产时的快速注液以及充分发挥电池的电化 学性能，如提高容量和循环寿命，这是因为若采用传统的可关断聚烯烃隔膜，则存在 吸液不均或不充分的可能，在电池化成时可能存在正极活性材料的局部过极化而损失 不可逆容量，在充放电循环过程也可能隔膜存在局部贫液行为而影响循环寿命；另外 组合采用关断温度120-135。C的高强度可关断单层聚乙烯PE或关断温度120-165。C聚 乙烯/聚丙烯(PE/PP或PP/PE/PP三层结构)复合微多孔膜，则可以在电池内部产生 意外发热后而提前关断，终止热量的继续发生，关断温度若设计为低于:12(TC则聚乙 烯微孔隔膜的生产可控性差，容易在隔膜生产的热定型工艺中就发生部分关断；而PP 的熔点为165°C，采用PE/PP或PP/PE/PP复合隔膜可以得到120-165。C宽的关断温度 区间；因而组合采用可关断聚烯烃隔膜与耐高温、低热收縮的极片上的经过辐照交联 处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，可以发挥协同安全保护作用，可以更加有效 地防止热失控的发生，电池安全性更佳。极片上的聚偏氟乙烯多孔膜层单面厚度优选 5-10微米，低于3微米不易保证绝缘性能，高于15微米则会增加电池的内阻和增加 物料成本；孔隙率太低或孔径过小，影响内阻，孔隙率过大或孔径过大对防止正负极 片物理短路不利，孔隙率更优选控制在45-65%，经辐照交联处理后形成的化学凝胶含 量优选控制在45-7(^，则兼顾了聚偏氟乙烯多孔膜层的高温熔融强度和发挥PVDF-HFP 吸液性、保液性好的优点，对电池电化学性能有利。正、负极极片拉浆涂布正、负极活性材料时用的粘接剂优选采用熔点163-173°C 的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF，由于极片上弥散分布有作为粘接剂的PVDF树脂和电池 活性材料，在其上涂布聚偏氟乙烯胶液时，极片表面的PVDF树脂可微溶于溶剂，相 当于有了大量的粘接点，这样在极片表面形成的多孔PVDF具有较好的粘接力，不易 发生剥离，因此适合于批量生产的实现。单层聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯复合可关断聚烯烃微多孔膜厚度优选12-20微米的 原因如下厚度过低则高强度微多孔聚乙烯隔膜很难制造，抗针刺性能降低，即使有 了本发明提出的耐高温、低热收縮聚偏氟乙烯微多孔膜层，也希望尽可能地避免电池 内部微短路的发生；而聚烯烃微多孔膜厚度过高则电池内阻增大。正、负极片的两面均涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，可以提高隔膜的吸液、保液能 力，对电池的循环性能有利，这充分吸收了聚合物电池的优点。
也可以仅在负极片的两面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，由于通常负极极片宽度略 大于正极极片，在负极片的两面涂布的耐高温聚偏氟乙烯多孔膜层可以防止正极极片 两边的分条毛刺剌破隔膜造成的极片短路。也可以仅在正极片的两面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，而负极极片生产时就不必 采用PVDF作粘接剂，而采用成本更低的苯乙烯-丁二烯橡胶SBR作主粘接剂，这时可 适当调整工艺，比如在正极极片分切后增加辊压除毛刺工序然后涂布聚偏氟乙烯多孔 膜层或将正、负极片的宽度设计的相当。也可以仅在正或负极片的一面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层，在另一极片的两面涂 布有聚偏氟乙烯多孔膜层。为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的 聚偏氟乙烯优选采用熔点163-173'C的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF为主要原材料制造， 这样可以保证聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层具有更高的耐高温性能，聚偏氟乙烯均 聚物原料可采用Arkema公司生产的牌号为KYNAR 761、 741、 721、 711或760、 740 或Solvay公司生产的Solef 1013、 6020的PVDF。为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的 聚偏氟乙烯也可以采用熔点130-145。C的聚偏氟乙烯共聚物为原材料，其中的共聚单 体为六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯，优选共聚单体 含量10-25%的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物PVDF-HFP，如Arkema公司生产的牌号 为KYNAR 2801-00， 2800-00或Solvay公司生产的Solef 21216的PVDF-HFP，同样的 辐照剂量，共聚物比结晶度大的均聚物形成的化学凝胶含量更高，因此辐照生产效率 更高，但是单用共聚物也存在熔点不够高的不足。为得到极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，极片上的 聚偏氟乙烯也可以采用熔点163-173。C的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF和熔点130-145°C 的聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP的组合物为原材料制造，其中PVDF-HFP共聚物的含量 占组合物的重量百分比为5-75%，优选25-55%，这样做的优点是既利用了均聚物的高 熔点也利用了辐照交联后多孔膜中残余的部分未交联的PVDF-HFP共聚物的吸液膨胀 能力，可以更好的发挥电池容量和循环性能。本发明的安全锂离子电芯的制造方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤 采用拉浆涂布或喷涂等方法分别制造含正、负极活性材料的正、负极片，并经过辊压 致密化平整处理；极片上涂布聚偏氟乙烯微多孔层并进行辐照交联处理；正极极片、 隔膜、负极极片复合巻绕成巻芯；巻芯放入不锈钢壳或铝壳或铝塑软包装容器内；干 燥后注入电解液；化成；封口。极片上制造辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层主要包括以下工序 A、配制浆液，将聚偏氟乙烯树脂或其组合物2-25重量份均匀溶解于100份溶剂中， 加入4-50份的增塑剂，0-IO份陶瓷粉末，0-15份交联剂，混合均匀后脱泡；B、均 匀涂布或喷涂于辊压后的极片上；烘干，将溶剂挥发干燥；C、抽提成孔，采用易挥 发的第二溶剂或超临界萃取工艺抽提掉增塑剂，干燥后即得到带有微多孔层的电池极 片；D、对极片上的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层辐照交联；其中C、[)可以适当调 换先后顺序；采用电子束辐照或伽玛Y射线对极片上的聚偏氟乙烯膜层进行辐照交联 处理，辐照剂量为2.5-25Mrad，优选5-15 Mrad，剂量过低，交联不充分，多孔膜层 高温熔融强度不够、阻止极片短路的能力不足；剂量过高，交联度太大，残余的未交 联的PVDF-HFP不足，多孔膜的吸液、保液性能不够，对电化学性能发挥不充分；可 以采用加速电压150-300KV的自屏蔽电子帘加速器对带有聚偏氟乙烯微多孔膜层的极 片进行在线辐照交联处理；也可以将正极极片、隔膜、负极极片复合巻绕后一起采用 穿透能力强的伽玛Y射线进行辐照交联处理；为制造聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜 层，PVDF浆液(胶液)配制时加入增塑剂，这样在溶剂挥发成膜后，将增塑剂抽提掉 即得到微孔，可采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸 酯、磷酸三乙酯等中的一种或混合物；溶解PVDF或PVDF-HFP的溶剂可采用N-甲基吡 咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的一种或混合物，优 选闪点高、低毒的N-甲基吡咯垸酮(NMP)。为进一步提高聚偏氟乙烯为基体的微多孔 膜层与极片表面的粘接力和提高辐照交联的效率，可以在配制PVDF浆液加入不影响 电池电化学性能的交联促进剂，例如交联剂可以采用双官能团或三官能团的丙烯酸 酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯 酸酯-400、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等中的一种或其组合物， 优选聚乙二醇二丙烯酸酯-400。为更好的发挥尖晶石型锰酸锂的性能，防止电解液中极微量水分与电解液中的 LiPFe反应生产HF，而HF会造成尖晶石型锰酸锂表面Mn离子的溶解的恶劣链式反应， 在极片上制造聚偏氟乙烯微多孔膜层时填加少量的具有除水功能的超细氧化镁、氧化 钙、氧化钡、氧化铯、沸石分子筛等陶瓷粉末，考虑到涂布工艺性和均匀性，陶瓷粉 末平均粒径优选小于1微米，当然陶瓷粉末也起到对巻绕时彼此接触的聚偏氟乙烯微 多孔膜之间防粘连的功能，便于于批生产。传统的Bellcore工艺制造聚合物锂离子电池的PVDF-HFP微孔隔膜，抽提成孔工 序仍存在生产成本高的不足，考虑到技术经济性，本发明提出下述经济方法为抽提 成孔制造聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，采用高效率的超临界萃取工艺，由于传统 的C02流体对上述分子量略高的增塑剂溶解度较低，萃取效率较低，本发明提出萃 取剂采用与上述增塑剂溶解度良好的丙烷或以下低毒、不燃的卤代烃制冷剂物质中的 一种或其组合物，考虑到环保而优选但不限于以下萃取剂R22(氯二氟甲烷，Tc=96.2 。C, Pc=4.99MPa)、 R23 (三氟甲烷，Tc=25.9°C， Pc二4.84MPa)、 R134a (1， 1， 1， 2-四氟乙烷，Tc=101. rC， Pc=4.06MPa)、 R124 (2-氯-1， 1， 1， 2-四氟乙烷，Tc=122. 3 °C， Pc=3.62MPa)、 R125 (五氟乙烷，Tc=66. 2°C， Pc=3.63MPa)、 R116 (六氟乙烷， Tc=19. 9°C， Pc=3.04MPa)、 R227ea (七氟丙烷，Tc=102.8°C， Pc=2.98MPa)、 R218 (八 氟丙烷，Tc=71.9°C, Pc=2. 68MPa)、 C318 (八氟环丁烷，Tc=115. 2°C， Pc=2. 78MPa)， 超临界萃取时由于采用全密闭系统，可以有效降低溶剂的泄露，增塑剂和萃取剂可以 在分离釜中有效分离、回收，工艺环保特性佳。为了提高锂离子电芯的安全性，当采用不锈钢壳或铝壳时，电芯组合使用防爆膜 技术，如不锈钢盖板上制造防爆铜膜或铝盖板采用带防爆铜膜的空心不锈钢铆钉。实施例以下举出实施例详细地进一步说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制， 在不改变本发明精神的范围内可以适当的变更而实施。 实施例1 正极极片制造正极活性材料采用尖晶石型锰酸锂LiMn204、粘接剂采用KYNAR 761 PVDF、乙炔 黑作导电剂以95: 3: 5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混匀脱泡 后在铝箔集电体两面均匀涂布、干燥、辊压、涂布多孔聚偏氟乙烯膜层、辐照交联处 理、分切。涂布多孔聚偏氟乙烯膜层包括配料，将KYNAR 761 PVDF 5份、KYNAR 2801 PVDF-HFP 2.5份，溶解在92. 5份
N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入15份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；在辊压后的正极极片两面分别涂布上述浆液(胶液)，控制干燥后的单面厚度12微米；抽提DBP,将上述极片与面密度35克的PP无纺布一起巻绕成巻后放入超临界萃 取的高压萃取釜内，采用R125做萃取剂，萃取压力4.0MPa，萃取加热温度8(TC， 萃取时间45-90rnin，萃取后抽真空干燥；D、辐照交联，采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多 孔膜层的正极极片进行在线辐照交联处理，辐照剂量10Mrad。负极极片制造负极活性材料采用人造石墨，采用SBR (苯乙烯丁二烯橡胶)和CMC (羧甲基纤 维素钠)的水溶液做胶粘剂，按三者按97: 1.5:1.5的重量比例配制水性料浆，涂布 到铜箔集电体的两面，干燥、辊压，分切。可关断隔膜优选厚度16微米的双向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE隔膜，隔膜宽度比负极极 片每边宽3mm,隔膜孔隙率50%，双向的室温拉伸强度均大于80MPa，关断温度135°C。 电芯制造将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片巻绕成巻芯，塞入带防爆铜膜的不锈钢 壳体内，8(TC真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成， 压密封钢球后即成。实施例2其余同实施例1，负极极片双面也分别涂布多孔聚偏氟乙烯膜层和辐照交联处理 工序，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度IO微米。 实施例3其余同实施例2，仅正、负极片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜层单面厚度调整为4 微米。实施例4其余同实施例2，仅正、负极片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜层厚度调整为8微米。 实施例5其余同实施例2，辐照剂量2.5Mrad,化学凝胶含量测试值25%。
实施例6其余同实施例2，辐照剂量25Mrad，化学凝胶含量测试值85%。 实施例7其余同实施例2，辐照剂量5Mrad，化学凝胶含量测试值45%。 实施例8其余同实施例2,改变涂布多孔聚偏氟乙烯膜层时用的PVDF-HFP的比例，配 料KYNAR 761 PVDF 2. 5份，KYNAR 2801 PVDF-HFP 0. 13份，溶解在97. 37份N-甲基 吡咯烷酮(刚P)溶剂中，加入5份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；抽提DBP同实施 例l，辐照剂量15Mrad,化学凝胶含量测试值为55%。实施例9其余同实施例2，负极活性材料采用人造石墨，采用KYNAR 761PVDF做胶粘剂， N-甲基吡咯垸酮(NMP)作溶剂，搅拌均匀的料浆，涂布到铜箔集电体的两面，干燥、 轧压、正、负极片表面分别双面涂布多孔聚偏氟乙烯膜层并经过辐照交联处理，控制 干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度IO微米。电芯制造将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片巻绕成巻芯，塞入带防爆膜的不锈钢壳 体内，8(TC真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成，压 密封钢球后即成。实施例m正极极片的制造正极活性材料采用尖晶石型锰酸锂LiMnA、粘接剂釆用KYNAR 761 PVDF、乙炔 黑作导电剂以95: 3: 5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混匀脱泡 后在铝箔集电体两面均匀涂布、干燥、轧压、两面分别涂布多孔聚偏氟乙烯膜层，控 制干燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度8微米、辐照交联处理。负极极片的制造负极活性材料采用人造石墨，采用KYNAR 761PVDF做胶粘剂，N-甲基吡咯垸酮 (NMP)作溶剂，搅拌均匀的料浆，涂布到铜箔集电体的两面，干燥、轧压，极片表 面分别双面涂布聚偏氟乙烯膜层，控制千燥后的聚偏氟乙烯膜单面厚度8微米、辐 照交联处理、分切。
正、负极片双面涂布多孔聚偏氟乙烯膜层A、配料，将KYNAR 761 PVDF 2.5份、KYNAR 2801 PVDF-HFP 1.25份、聚乙二醇 二丙烯酸酯-400 1. 0份、平均粒径小于1微米的无水氧化镁微粉1份，溶解在95份 N-甲基吡咯烷酮(剛P)溶剂中，加入7.5份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；在辊压后的极片两面分别涂布上述浆液(胶液)；抽提DBP，将上述极片与面密度50克的PP熔喷无纺布-一起巻绕成巻后放入超临 界萃取的高压萃取釜内，采用R125做萃取剂，萃取压力4.5MPa，萃取加热温度80 °C，萃取时间60-90min，萃取后抽真空干燥，微多孔膜层的孔隙率为50%、平均孔径 约0.2微米；D、辐照交联，采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多 孔膜层的极片进行在线辐照交联处理，辐照剂量8Mrad，化学凝胶含量测试值为65%， 微多孔膜层在10(TC-22(TC温度下的热收縮率小于3%。可关断隔膜优选厚度16微米的双向拉伸超高分子量聚乙烯LJHMWPE隔膜，Gurley值 8-15s/10cc,室温拉伸强度双向均大于80MPa，关断温度135°C。 电芯制造将上述的正极极片/UHMWPE隔膜/负极极片巻绕成巻芯，塞入带防爆膜的不锈钢壳 体内，8(TC真空干燥后注入非水电解液，注液孔贴上胶纸后在干燥房内开口化成，压 密封钢球后即成。实施例ll '正极、负极极片的制造同实施例10正、负极片双面涂布多孔聚偏氟乙烯膜层变化为A、 配料，将KYNAR 2801 PVDF-HFP 8份、聚乙二醇二丙烯酸酯-400 2.0份、平 均粒径小于1微米的无水氧化镁微粉1份，溶解在89份N-甲基吡咯烷酮(丽P)溶剂 中，加入16份DBP，继续混合均匀，脱泡处理；B、 在辊压后的极片两面分别涂布上述浆液(胶液)；控制干燥后的聚偏氟乙烯膜 单面厚度12微米；C抽提DW，将上述极片与面密度50克的PP熔喷无纺布一起巻绕成巻后放入超 临界萃^(的高压萃取釜内，采用R125做萃取剂，萃取压力4.5MPa，萃取加热温度8CTC，萃取时间60-90min，萃取后抽真空干燥，取出后解巻，微多孔膜层的孔隙率为 50%、平均孔径约0.2微米；D、辐照交联，采用加速电压250KV的自屏蔽电子帘加速器对有聚偏氟乙烯微多 孔膜层的极片进行在线辐照交联处理，辐照剂量15Mrad,化学凝胶含量测试值为75%， 微多孔膜层在100°C-22(TC温度下的热收縮率小于3%。可关断隔膜优选厚度16微米的双向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE隔膜，Gurley值 8-15s/10cc，室温拉伸强度双向均大于80MPa,关断温度135°C。 电芯制造 同上。 对比例1其余同实施例l,正极活性材料为LiCo02，正极极片没有涂布多孔聚偏氟乙烯膜 层，也没有采用辐照交联。 对比例2其余同实施例l，正极活性材料为LiCo02，正极极片涂布有多孔聚偏氟乙烯膜层， 但是没有采用辐照交联。按上述方法分别制造5Ah的电池，进行1C/10V过充、UL 1642的150°C/10min 热箱实验、针剌实验，结果如下表l所示表1安全试验效果过充结果热箱结果针刺结果实施例l-ll0K0K0K对比例1起火，爆炸起火，爆炸起火，爆炸对比例2起火，爆炸0K〔)K工业上的利用可能性本发明技术适用于要求安全性高的锂离子电池。
权利要求
1、一种安全锂离子电芯，采用正极极片、隔膜、负极极片的复合卷绕结构，注液后封装在不锈钢壳、铝壳或铝塑软包装容器内，其特征在于该电芯内部至少包括以下两种性质的组合隔膜，一种是在极片上涂布的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，另外一种是关断温度介于120-165℃之间的单层聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯复合微多孔膜，聚偏氟乙烯微多孔膜层经辐照交联处理后形成的化学凝胶含量25-85％，100-220℃高温下的热收缩率小于5％。
2、 根据权利要求1所述的安全锂离子电芯，其特征在于，正极活性材料采用尖晶石 型锰酸锂LiMn2(X或磷酸铁锂LiFeP04。
3、 根据权利要求1所述的安全锤离子电芯，其特征在于，聚偏氟乙烯微多孔膜层单 面厚度3-15微米，孔隙率35-75%，平均孔径0.05-l微米；单层聚乙烯或聚乙烯/聚 丙烯复合可关断微多孔膜厚度8-25微米，孔隙率45-65%，平均孔径0. 01-0. 5微米。
4、 根据权利要求1所述的安全锂离子电芯，其特征在于，极片上的聚偏氟乙烯多孔 膜层单面厚度优选5-IO微米，孔隙率优选45-65%,经辐照交联处理后形成的化学凝 胶含量优选45-70%，可关断微多孔膜优选单层聚乙烯微多孔膜，厚度12-20微米，关 断温度优选125-135°C。
5、 根据权利要求1-4任一所述的安全锂离子电芯，其特征在于，E、负极片的两面 均涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层。
6、 根据权利要求1-4任一所述的安全锂离子电芯，其特征在于，仅在负极片的两面 涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层。
7、 根据权利要求1-4任一所述的安全锂离子电芯，其特征在于，仅在正极片的两面 涂布有聚偏氟乙烯多孔膜层。
8、 根据权利要求1所述的极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔 膜层，其特征在于，聚偏氟乙烯采用熔点163-173r的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF为原 材料。
9、 根据权利要求1所述的极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔 膜层，其特征在于，聚偏氟乙烯采用熔点130-145i:的聚偏氟乙烯共聚物为原材料， 其中的共聚单体为六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯， 优选10-25%的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物PVDF-HFP。
10、 根据权利要求1所述的极片上的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔 膜层，其特征在于，极片上的聚偏氟乙烯采用熔点163-173'C的聚偏二氟乙烯均聚物 PVDF和熔点130-145。C的聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP的组合物为原材料制造，其中 PVDF-HFP共聚物的含量占组合物的重量百分比为5-75%，优选25-55%。
11、 一种安全锂离子电芯的制造方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤制造 含活性材料的正、负极片，并经过辊压致密化平整处理；极片上涂布聚偏氟乙烯微多 孔层并进行辐照交联处理；正极极片、隔膜、负极极片复合巻绕成巻芯；巻芯放入不 锈钢壳或铝壳或铝塑软包装容器内；干燥后注入电解液；化成；封口。
12、 根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，极片上制造辐照交联处理的聚 偏氟乙烯为基体的微多孔膜层主要包括以下工序A、配制浆液，将聚偏氟乙烯树脂 或其组合物2-25份均匀溶解于100份溶剂中，加入4-50份的增塑剂，0-IO份陶瓷粉 末，0-15份交联剂，混合均匀后脱泡；B、均匀涂布或喷涂于辊压后的极片上；烘干， 将极性溶剂挥发干燥成膜；C、抽提成孔，采用超临界萃取工艺抽提掉增塑剂，干燥 后即得到带有微多孔层的电池极片；D、对极片上的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层 辐照交联。
13、 根据权利要求11、 12所述的制造方法，其特征在于，采用电子束辐照或伽玛Y 射线对极片上的聚偏氟乙烯膜层进行辐照交联处理，辐照剂量为2.5-25Mrad，优选 5-15 Mrad。
14、 根据权利要求12所述的交联剂，其特征在于，交联剂采用双官能团的丙烯酸酯， 包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 -400、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其组合物。
15、 根据权利要求12所述的陶瓷粉末，其特征在于，陶瓷粉末采用超细氧化镁、氧 化钙、氧化钡、氧化铯、沸石分子筛，陶瓷粉末平均粒径小于1微米。
16、 根据权利要求12所述的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层的超临界萃取工艺，其 特征在于，萃取剂采用丙烷或以下低毒、不燃的制冷剂物质中的一种或其组合物R22/ 氯二氟甲烷、R23/三氟甲烷、R134a/ 1， 1， 1， 2-四氟乙烷、R124/ 2-氯-1， 1， 1， 2-四氟乙垸、R125/五氟乙烷、R116/六氟乙烷、R227ea/七氟丙烷、R218/八氟丙烷、 C318/八氟环丁烷。
全文摘要
一种安全锂离子电芯及其制造方法，内部采用复合卷绕结构，其特征在于该电芯内部至少包括两种性质的组合隔膜，一种是在极片上涂布的经过辐照交联处理的聚偏氟乙烯为基体的微多孔膜层，另一种是关断温度介于120-165℃之间的聚烯烃微多孔膜，聚偏氟乙烯膜层经辐照交联处理后形成的化学凝胶含量25-85％，100-220℃高温下的热收缩率小于5％，正极材料优先采用尖晶石型锰酸锂。
文档编号H01M4/00GK101127392SQ20061010946
公开日2008年2月20日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者鑫 李 申请人:鑫 李