专利名称：燃烧法制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料的制备，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是指以Li+插入化合物为正负极的二次电池，不同于锂电池采用金属锂作负极，其具有优异的充放电可逆性能和安全性。锂离子电池工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电、可做成大容量电池组，而且是无记忆效应电池。随着现代电器微型化，高能化的需要，重量轻、体积小、高比能、高电压、低污染的锂离子电池将成为办公、通讯、电脑、摄像机及电动汽车等的良好电源。
电池材料是制约电池工业发展的最主要因素。层状和尖晶石型锂过渡金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池优先选择的正极材料。寻找性能良好的正极材料和降低电极材料的生产成本是锂离子电池发展的关键问题之一。
合成正极材料的方法有固相法和液相法。高温固相合成是以锂、过渡金属元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为原料，混合压片后在空气中加热到900℃甚至更高的温度，需进行长时间和多阶段加热。低温固相合成法则是将锂和过渡金属元素的原料在不同气氛或有机溶剂中长时间研磨，然后仍需在一定温度长时间加热。液相合成法多采用溶胶凝胶法。该法的关键是选择适当的分散剂溶液和控制合适的pH值，将物料形成凝胶，然后通过各种方法除去有机物和水份，最后在较高温度下加热。
不同的合成方法，得到的正极材料电化学性能相差很大。固相法能耗高，反应物混合不均匀，产物形貌不规则，电化学性能不稳定。液相法则是工艺复杂，反应时间长，所用有机溶剂价格高等使得生产成本居高不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料，该材料制成电池后的工作电压高、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电、并可做成大容量电池组且无记忆效应。
本发明的另一目的是提供一种上述锂离子电池正极的一种制备方法采用液相和固相结合，反应时间短，生产成本低，且产品纯度高、颗粒均匀、电化学性能稳定。
本发明的锂离子电池正极材料，其化学式组成如下Li[CoXMnYNi(1-X-Y)]O2其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤(X+Y)≤1；Co、Mn、Ni可以共存或至少存在一种，在化学式中其物质的量总和为1。
本发明制备的锂离子电池正极材料为蓝黑色粉末或黑色粉末，经X-射线衍射鉴定为纯相，纯度高，稳定性好。LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的比容量可达130mAh/g以上，锂离子电池正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2放电容量达148.13mAh/g，充放电循环80次后的放电容量为132.39mAh/g，表现出优良的电化学性能。制成电池后的工作电压为3-5V、能量密度大、安全性能好、自放电小、可快速充放电，并可做成大容量电池组且无记忆效应。实验证明，一般情况下其充放电循环20次时充放效率仍可达99.8～100％，表现出较好的电化学循环性能。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤①将锂、过渡金属钴、锰、镍盐按1∶X∶Y∶(1-X-Y)物质的量混合，并用1M的硝酸水溶液完全溶解，直至得到均匀透明溶液；其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤(X+Y)≤1；锂、钴、锰、镍可以共存或至少存在一种，其物质的量总和为1。
②在溶液中加入有机酸，该有机酸的加入量与金属离子总量(物质的量)之比为0.8∶1～2.0∶1；③在不断搅拌下，逐渐升温至150～200℃，蒸发以除去多余的水分，使溶液成粘稠状或胶体状。
④将粘稠状或胶体状混合物质置于马福炉中，使其在600℃下迅速自燃；再在600～800℃焙烧结晶4～8小时，即可得Li[CoXMnYNi(1-X-Y)]O2锂离子电池正极材料。
所述过渡金属锰盐为可溶性锰盐，如硝酸锰、醋酸锰等。
所述过渡金属钴盐为可溶性钴盐，如硝酸钴、醋酸钴等。
所述过渡金属镍盐为可溶性镍盐，如硝酸镍、醋酸镍等。
所述锂盐为可溶性锂盐，如硝酸锂、醋酸锂等。
所述有机酸为可与金属离子络合并与硝酸根反应，一定温度下发生燃烧的甘氨酸。
本发明的制备方法与相比现有技术具有如下优点1、本发明的工艺采用液相和固相结合，同时采用的有机酸为甘氨酸，在混合溶液中甘氨酸不仅可与金属离子络合，形成均一相，使反应在离子状态进行，同时可以与硝酸根发生氧化还原反应，一定温度下迅速燃烧，反应彻底完全，产品产率高，产品纯度高、孔隙均匀、电化学性能稳定。
2、本发明的工艺中采用的原料，除金属离子和氧离子外的杂质在迅速自燃中都可以以气体状态溢出反应体系，在产物中不留有杂质，故产品纯度高。
3、本发明工艺中的迅速自燃，近似于爆炸，反应剧烈，使得生成的产物颗粒细微，均匀，并有效地增进了反应进程和缩短了反应时间，能耗小，有效降低了生产成本。
4、本发明操作简单、工艺易于控制、无环境污染、易于实现规模化工业生产。
具体实施例方式
本发明还可结合实施例作进一步详述实施例一一种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法将0.51mol(35.2g)硝酸锂和0.51mol(148.4g)六水硝酸钴混合并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解；在不断搅拌下加入61.3g甘氨酸，升温至200℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，在600℃下发生迅速自燃；在600℃焙烧结晶4小时，即可得到LiCoO2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiCoO2为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.0％，Co含量60.4％，比容量为140mAh/g，其充放电循环20次时充放效率仍达100.0％。
实施例二一种制备锂离子电池正极材料LiCo0.8Ni0.2O2的方法将0.61mol(62.6g)二水醋酸锂、0.49mol(121.6g)四水醋酸钴及0.12mol(35.5g)六水硝酸镍混合，并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解，在不断搅拌下加入110.0g甘氨酸，不断搅拌下升温至150℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，其在600℃下发生迅速自燃；在700℃焙烧结晶6小时，即可得到LiCo0.8Ni0.2O2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiCo0.8Ni0.2O2为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.2％，Co含量47.9％，Ni含量11.9％，比容量为160mAh/g，其充放电循环20次时充放效率仍达99.8％。
实施例三一种制备锂离子电池正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的方法将1.04mol(71.7g)硝酸锂、0.35mol(87.2g)四水醋酸钴、0.35mol(87.1g)四水醋酸镍和0.35mol(100.5g)六水硝酸锰混合，并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解，在不断搅拌下加入313.6g甘氨酸，不断搅拌下升温至150℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，其在600℃下发生迅速自燃；在800℃焙烧结晶8小时，即可得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2为蓝黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.1％，Co含量20.2％，Ni含量20.2％，Mn含量19.1％，比容量为190mAh/g，其充放电循环20次时充放效率仍达99.8％。
实施例四一种制备锂离子电池正极材料LiCo0.2Mn0.8O2的方法将0.85mol(86.7g)二水醋酸锂、0.17mol(49.5g)的六水硝酸钴和0.68mol(166.7g)四水醋酸锰混合，并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解，在不断搅拌下加入153.2g甘氨酸，不断搅拌下升温至200℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，其在600℃下发生迅速自燃；在800℃焙烧结晶6小时，即可得到LiCo0.2Mn0.8O2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiCo0.2Mn0.8O2为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.2％，Co含量12.3％，Mn含量46.3％。
实施例五一种制备锂离子电池正极材料LiMnO2的方法将0.41mol(28.3g)硝酸锂和0.41mol(117.7g)六水硝酸锰混合并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解；在不断搅拌下加入55.4g甘氨酸，升温至200℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，在600℃下发生迅速自燃；在600℃焙烧结晶5小时，即可得到LiMnO2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiMnO2为蓝黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.3％，Mn含量58.6％。
实施例六一种制备锂离子电池正极材料LiNiO2的方法将0.72mol(49.6g)硝酸锂和0.72mol(179.2g)四水醋酸镍混合并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解；在不断搅拌下加入108.1g甘氨酸，升温至200℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，在600℃下发生迅速自燃；在600℃焙烧结晶5小时，即可得到LiNiO2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiNiO2为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.0％，Ni含量60.3％。
实施例七一种制备锂离子电池正极材料LiNi1/2Mn1/2O2的方法将0.91mol(92.8g)二水醋酸锂、0.46mol(114.5g)四水醋酸镍和0.46mol(132.0g)六水硝酸锰混合并将其用1M的硝酸水溶液完全溶解；在不断搅拌下加入261.0g甘氨酸，升温至200℃，直到溶液成粘稠状；将粘稠状混合物置于马福炉中，在600℃下发生迅速自燃；在600℃焙烧结晶7小时，即可得到LiNi1/2Mn1/2O2锂离子电池正极材料。所得锂离子电池正极材料LiNi1/2Mn1/2O2为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，产品中Li含量7.1％，Ni含量30.7％，Mn含量28.5％。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于其化学式组成如下Li[CoXMnYNi(1-X-Y)]O2；其中，0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤(X+Y)≤1。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤①将锂、过渡金属钴、锰、镍盐按1∶X∶Y∶(1-X-Y)物质的量混合，并用1M的硝酸水溶液完全溶解，直至得到均匀透明溶液；其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤(X+Y)≤1；②在溶液中加入有机酸，该有机酸的加入量与金属离子总量之比为0.8∶1～2.0∶1；③在不断搅拌下，升温蒸发以除去多余的水分，再逐渐升温至150～200℃，并使溶液成粘稠状或胶体状；④将粘稠状或胶体状混合物质置于马福炉中，使其在600℃下迅速自燃；再在600～800℃焙烧结晶4～8小时，即可得Li[CoXMnYNi(1-X-Y)]O2锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属锰盐为可溶性锰盐。
4.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属钴盐为可溶性钴盐。
5.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属镍盐为可溶性镍盐。
6.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为可溶性锂盐。
7.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述有机酸为甘氨酸。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池正极材料Li[Co
文档编号H01M4/48GK101047245SQ200610105308
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者贾永忠, 姚颖, 景燕, 孙进贺 申请人:中国科学院青海盐湖研究所