专利名称：一种制备氮化镓单晶衬底的方法
技术领域：
本发明涉及光电材料和器件领域，尤其涉及一种氮化镓(GaN)单晶衬底制备方法。
背景技术：
GaN基III-V族氮化物是重要的直接带隙的宽禁带半导体材料。由于其特有的带隙范围，优良的光、电学性质，优异的材料机械和化学性能，在蓝、绿、紫、紫外光及白光发光二极管(LED)、短波长激光二极管(LD)、紫外光探测器和功率电子器件等光电子器件和电子器件以及特殊条件下的半导体器件等领域中有广泛的应用前景，吸引着人们的浓厚兴趣。
目前生长GaN衬底的主要方法有高温高压下，氮气与金属镓的直接反应制备法、或者利用助溶剂方法在较低的温度和氮压力下生长GaN单晶体，以及氢化物气相外延生长法(HVPE)。前两种方法难以获得大尺寸晶体，研究比较多的主要是波兰国家高温高压实验室，他们得到的GaN片状单晶在厘米量级，基本不能够作为衬底使用，主要是用于基本性质的研究。而后一种方法(HVPE法)为目前研究的主流。HVPE技术具有设备简单、成本低、生长速度快等优点，可以生长均匀、大尺寸GaN厚膜，作为进一步用MOCVD生长器件结构的衬底。当前，HVPE技术已经成为外延GaN厚膜最为有效的方法。其中存在的主要问题是由于所用的衬底材料蓝宝石和GaN外延膜之间的晶格失配和热膨胀系数失配(六方纤锌矿结构GaN的热膨胀系数为Δa/a＝5.59×10-6/K；Δc/c＝3.17×10-6/K(300-700K)；7.75×10-6/K(700-900K)，A1203的热膨胀系数为Δa/a＝7.5×10-6/K；Δc/c＝8.5×10-6/K)，从相互接触面的a轴看，GaN和A1203的热膨胀系数失配高达34％，当外延膜达到几十微米时就会因应力而开裂，不能得到大尺寸自支撑的衬底晶片，这是一个国际上的难题。用HVPE法制备GaN单晶衬底，主要解决两大问题一是GaN厚膜的晶体质量(位错和开裂)；二是GaN厚膜和衬底的分离。
长时间以来GaN基材料极高的熔解温度和较高的氮气饱和蒸气压，使得同质外延大面积GaN单晶制备非常困难。为提高晶体质量或减少开裂，有的公司和研究机构采用了各种插入层技术或各种图形掩膜工艺，申请了相关专利。插入层技术和MOCVD技术中的方法类似。掩膜图形工艺较早用于HVPE的是日本于1998年提出的JapanesePatent Laid-Open No.312971/1998。此外日本住友电气SumitomoElectric Industries，Ltd在国内和美国申请了一系列有关图形小刻面横向外延(facet-growth)HVPE外延生长的专利技术。
针对GaN厚膜与衬底的分离，目前主要集中有两种方法。一是激光剥离(laser lift-off)的方法，LG电子株式会社申请专利在反应室内加入激光剥离装置，HVPE法生长完GaN厚膜后，在高温直接用激光剥离蓝宝石衬底。Samsung公司先用HVPE法在蓝宝石衬底上生长出GaN厚膜，然后将蓝宝石衬底通过研磨减薄，将减薄的蓝宝石衬底背面刻蚀出沟道至GaN，再对未刻蚀的蓝宝石部分进行激光剥离，可避免激光剥离时GaN开裂。南京大学提出了HVPE生长出GaN厚膜后直接用激光剥离的方法。二是牺牲衬底(SacrificialSubstrate)的方法，主要思路是通过使用可通过化学腐蚀或刻蚀的方法去除的衬底，如GaAs或Si衬底。生长后在生长温度，原位去除衬底。此方面，美国Cree公司申请双反应室专利，一个用于生长，另一个用于刻蚀去除衬底。日本NEC公司，日立电线株式会社在相关方向分别申请专利，首先在衬底上沉积一层薄金属层，可以是Al，Au，Ag，Cu等，然后用MOCVD或HVPE在金属层沉积GaN层，腐蚀除去原始衬底，形成自由GaN籽晶层，然后用HVPE法在其上生长厚膜GaN。
上述GaN厚膜与衬底的分离方法不能充分发挥GaN基半导体材料优越的性能，其主要问题是1.牺牲衬底上的GaN材料，其晶体质量较差，而且由于较大的晶格失配生长GaN膜的厚度也受到限制；2.不能分离大面积的GaN厚膜和蓝宝石衬底；2.工艺过程复杂、设备昂贵不适宜低成本的批量化生产。
综上所述，利用HVPE法制备GaN单晶衬底时，如何获得高质量GaN衬底材料是一个值得研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备GaN单晶衬底的方法，该方法利用柔性连接减少了GaN和衬底之间的应力效应，获得低位错密度的GaN外延层，防止GaN厚膜产生裂纹，且使GaN单晶和异质衬底之间在生长过程中自动分离，可获得高质量GaN单晶衬底。
本发明具体技术方案如下一种制备GaN单晶衬底的方法，其步骤如下1、在蓝宝石等异质衬底上利用MOCVD或MBE等技术生长高质量GaN薄膜作为后续生长的模板，厚度在10μm之内；2、在GaN模板上制备一柔性的弱键合(bonding)层；3、采用常规的HVPE方法在GaN模板上快速生长GaN单晶厚膜；4、当GaN单晶厚膜厚度为0.1毫米以上，生长结束后，进行降温，使得GaN单晶厚膜从GaN模板上自动分离，获得GaN单晶厚膜。
步骤2进一步包括对GaN模板底部进行高能量激光辐照处理，采用高能量激光的光子能量范围在GaN和蓝宝石等异质衬底带系之间，在GaN模板的底部形成一预分解的网状或点状的GaN层，该预分解层为GaN模板的弱键合层。
步骤2进一步包括在GaN模板的上表面上制备一网状或点状的金属或介质材料薄膜结构，该薄膜结构为GaN模板的弱键合层。
所述金属可为Ti或Al。所述介质材料可为SiO或SiN等。
所述薄膜结构厚度为10-200nm。
步骤2进一步包括采用缓冲层技术，在GaN模板上加入GaN基合金材料作为插入层，该插入层为GaN模板的弱键合层。
所述GaN基合金为InGaN、AlGaN或InGaAlN，所述插入层的厚度为1-100nm本发明有以下几个方面的优点(1)GaN模板上的弱键合层可降低生长过程中由于蓝宝石等异质衬底和GaN单晶之间的应力作用，可以减少外延层与衬底间的失配应力，导致更高晶体质量的材料生长。
(2)GaN模板上的弱键合层可降低生长过程中由于蓝宝石等异质衬底和GaN单晶之间的应力作用，可降低生长过程中由于蓝宝石等异质衬底和GaN单晶之间的应力作用，缓解由于应力而导致的GaN单晶开裂问题(3)由于GaN模板上的弱键合层的存在，并不能改变两种材料的热膨胀系数，因此，由于热膨胀系数不同，在降温过程中，产生的法向力并不改变，当这种弱键合力小于法向力的时候，可以使得大面积高质量的GaN单晶层与衬底自动分离；(4)这种方法，设备简单，不需要在反应室中增加原位刻蚀或激光剥离部件，工艺稳定，易操作；(5)本发明能保证GaN的稳定生长，可以获得能够满足光电子和微电子器件要求的高光学和电学性能的，厚度为0.1mm以上的可用于同质外延的2英寸GaN衬底；(6)这种方法即保证了GaN外延层的完整性，也保证了蓝宝石衬底的完整性，同时，由于设备简单，可以大幅度的降低了成本，适合于产业化批量生产。
下面结合附图对本发明进一步详细地说明图1是本发明实施例一示意图；其中，图1a异质衬底上生长的GaN模板；图1b激光辐照制备GaN模板上的弱键合层；图1c GaN模板上GaN单晶厚膜的快速生长；图1d获得自动分离的GaN单晶衬底；图2是本发明另一实施例示意图；其中，图2a异质衬底上生长的GaN模板；图2b GaN模板上金属及介质薄膜层；图2c GaN模板上GaN单晶厚膜的快速生长；图2d获得自动分离的GaN单晶衬底；
具体实施例方式
本发明提出一种自支撑GaN衬底制备技术，该方法把HVPE、MOCVD等GaN生长技术和激光剥离、图形衬底、插入层等技术融合在一起。本发明的核心是减少蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间的应力作用，从图3中可以看出，图中细黑线为GaN/蓝宝石界面，GaN薄膜中最大应力发生在靠近蓝宝石界面处，应力值大约是0.454GaP，而且看出薄膜中的应力分布是层状的，靠近蓝宝石衬底处最大，自由面处最低。因此，当蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间采用弱连接，可减少GaN和衬底之间的应力效应，可以获得低位错密度的GaN外延层，防止厚膜产生裂纹，在降温过程中，由于GaN材料和蓝宝石材料的热膨胀系数的不同，产生的法向力，使GaN厚膜和蓝宝石衬底之间的连接力小于两者的最大应力，实现GaN单晶厚膜自动分离。本发明蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间的弱连接是通过在蓝宝石等异质衬底上生长一GaN模板，在GaN模板上制备一柔性的弱键合层实现。
下面参照本发明的附图，更详细的描述出本发明的最佳实施例。
参考图1，本发明采用激光辐照实现蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间的弱连接。
在蓝宝石等异质衬底上利用MOCVD或MBE等技术生长高质量GaN薄膜作为后续生长的模板，厚度在10μm之内，如图1a；选择光子能量在GaN模板的底部高能量激光(如KrF准分子激光等)，局域性地加热GaN模板，使GaN的底部经历高温而处于局部的预分解状态，释放GaN膜层中的应力应变，获得GaN底部的柔性弱键合层3，该弱键合层呈网状或点状，如图1b所示；把经过激光辐照处理过的具有弱键合的GaN/蓝宝石等异质衬底，进行二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；将清洗干净的具有弱键合的GaN/蓝宝石等异质衬底在HVPE等快速生长设备中进行GaN单晶厚膜生长的二次生长，在GaN单晶厚膜生长过程中，由于缓解了GaN单晶厚膜与衬底的热失配和晶格失配产生的内应力，避免弯曲、开裂，获得大面积的高质量的GaN单晶厚膜4，如图1c；当GaN单晶厚膜厚度为0.1毫米以上，生长结束时，在降温过程中，由于GaN材料和蓝宝石材料的热膨胀系数的不同，产生的法向力，使得GaN单晶厚膜从GaN模板上自动分离，获得GaN单晶衬底，图1d。
参考图2，本发明采用金属及介质薄膜实现蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间的弱连接。
在蓝宝石等异质衬底上利用MOCVD或MBE等技术生长高质量GaN薄膜作为后续生长的模板，厚度在10μm之内，如图2a；在GaN上制备网状和点状薄膜结构，可以是通过热蒸发或等离子体或电子辅助沉积等技术，薄膜材料可以是金属如Ti、Al或介质层如SiO、SiN等，薄膜厚度为10-200纳米，网状或点状结构可以通过退火、阳极氧化及刻蚀方法得到，相对GaN材料这层薄膜结构是具有弱键合的柔性连接，如图2b；把制备好的具有网状或点状柔性连接方式的GaN/蓝宝石异质衬底，进行二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；将清洗干净的具有弱键合的GaN/蓝宝石等异质衬底在HVPE等快速生长设备中进行GaN单晶厚膜生长的二次生长，在GaN单晶厚膜生长过程中，通过控制工艺条件如温度、五族元素和三族元素的比例、流量、气压等常规生长工艺，利用与衬底的柔性连接缓解热失配和晶格失配产生的内应力，避免弯曲、开裂，获得大面积的高质量的GaN单晶厚膜4，厚度为0.1毫米-5毫米，如图2c；当GaN生长到设计厚度后，控制生长室内的温度，在降温过程中，由于GaN材料和蓝宝石材料的热膨胀系数的不同，产生的法向力，使得GaN单晶厚膜从弱键合的柔性连接上自动分离，获得GaN单晶衬底，如图2d；本发明还可以采用插入层方法实现蓝宝石等异质衬底和GaN单晶厚膜之间的弱连接。即将清洗干净的具有GaN模板的蓝宝石等异质衬底在HVPE等生长设备中，在继续生长GaN单晶厚膜之前，先采用缓冲层技术，如加入InGaN等插入层，通过适当改变生长温度和In的组分来控制应力，相对GaN材料InGaN是具有弱键合的柔性连接。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
权利要求
1.一种制备GaN单晶衬底的方法，其步骤如下1)在蓝宝石等异质衬底上利用MOCVD或MBE等技术生长高质量GaN薄膜作为后续生长的模板，厚度在10μm之内；2)在GaN模板上制备一柔性的弱键合层；3)采用常规的HVPE方法在GaN模板上快速生长GaN单晶厚膜；4)当GaN单晶厚膜厚度为0.1毫米以上，生长结束后，进行降温，使GaN单晶厚膜从GaN模板的弱键合层上自动分离，获得GaN单晶衬底。
2.如权利要求1所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于步骤2进一步包括对GaN模板底部进行高能量激光辐照处理，采用高能量激光的光子能量范围在GaN和蓝宝石等异质衬底带系之间，在GaN模板的底部形成一预分解的网状或点状的GaN层，该预分解层为GaN模板的弱键合层。
3.如权利要求1所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于步骤2进一步包括在GaN模板的上表面上制备一网状或点状的金属或介质材料薄膜结构，该薄膜结构为GaN模板的弱键合层。
4.如权利要求1所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于步骤2进一步包括采用缓冲层技术，在GaN模板的上表面上加入GaN基合金材料作为插入层，该插入层为GaN模板的弱键合层。
5.如权利要求2、3或4所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于在步骤3之前，对GaN模板进行表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除。
6.如权利要求3所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于所述金属为Ti、Al、Au、Cr或Ni。
7.如权利要求3所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于所述介质材料为SiO、SiN或TiO。
8.如权利要求3、6或7所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于所述薄膜结构厚度为10-200nm。
9.如权利要求4所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于所述GaN基合金为InGaN、AlGaN或InGaAlN。
10.如权利要求4或9所述的制备GaN单晶衬底的方法，其特征在于所述插入层厚度为1-100nm。
全文摘要
本发明提供一种制备GaN单晶衬底的方法，属于光电材料和器件领域。该方法包括在蓝宝石等异质衬底上利用MOCVD或MBE等技术生长高质量GaN薄膜作为后续生长的模板，厚度在10μm之内；在GaN模板上制备一柔性的弱键和层；采用常规的HVPE方法在GaN模板上快速生长GaN单晶厚膜；由于减少了GaN和衬底之间的应力效应，可以获得低位错密度的GaN外延层，防止厚膜产生裂纹，获得高质量GaN材料，当GaN单晶厚膜厚度为0.1.毫米以上时，在降温过程中使得GaN单晶厚膜能够从GaN模板上自动分离，获得GaN单晶厚膜。本发明利用一种弱连接的方式，提高晶体质量，使GaN单晶厚膜和异质衬底之间自动分离，直接获得GaN单晶衬底。
文档编号H01L21/20GK1996556SQ20061014431
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者张国义, 康香宁, 吴洁君, 赵璐冰, 童玉珍, 杨志坚 申请人:北京大学