专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包含具有主要由陶瓷颗粒组成的多孔耐热层的负极。
背景技术：
非水电解质二次电池，比如锂离子二次电池，具有在保持电解质同时使正极与负极电子绝缘的隔离层。树脂制成的多孔膜(即，多孔树脂膜)主要用作隔离层，而聚烯烃或其它树脂用作多孔树脂膜的原料。
这样的多孔树脂膜高温时会变形。因此，在电池发生短路并且电池温度上升的异常条件下，短路会扩大。因而，人们一直在研究在电极上形成即使在高温时也会阻止变形的多孔耐热层。多孔耐热层主要由耐热的陶瓷颗粒组成，因此具有抑制在异常条件下短路的发生或扩大的功能。
多孔耐热层的陶瓷颗粒主要是氧化铝。氧化铝不参与非水电解质二次电池内的电池反应。而且，氧化铝是高耐热的，并且适合于控制多孔耐热层的孔径分布。
日本专利申请公开No.22003-142078建议使用氧化镁作为陶瓷颗粒。氧化镁也不参与非水电解质二次电池内发生的电池反应，因此是稳定的。
通过使用由陶瓷颗粒、粘合剂和一种液体组分的混合物组成的浆料，在电极上形成多孔耐热层。浆料施涂到电极上之后，需要通过干燥除去液体组分。然而，电极具有集电器，并且其上载有电极混合物层，而浆料的液体组分在通过干燥被除去之前会渗透过电极混合物层。其结果是电极混合物层的厚度增加。
电极混合物层厚度的增加导致活性材料密度的下降。考虑到在预先设定的电池容器(电池壳)内插入集成的正极和负极而组成的电极装置，在设计电池时需要考虑增加厚度。该情况下，电池的能量密度下降。而且即使电池精心设计，可能也难以将电极装置插入电池容器中。
可以通过在形成多孔耐热层之前，用重压辊压载于集电器上的电极混合物层而限定电极混合物层最终厚度。然而，过度辊压会引起电极混合物层与集电器分离。如果辊压具有多孔耐热层的电极，多孔耐热层的孔隙率和孔径分布也会变化，结果阻碍到放电特性。因为多孔耐热层的陶瓷颗粒会损害压延辊的表面，进一步缩短了生产设施的寿命。
发明内容
如上所述，辊压具有多孔耐热层的电极引起多种问题，而本发明使得避免这些问题成为可能。本发明使用平均粒度为2μm或以下的氧化镁作为陶瓷颗粒。按照该方案，可以在不损害压延辊表面的情况下降低负极混合物层所增加的厚度，并且为非水电解质二次电池提供优良的放电特性。
本发明提供了一种含有正极、负极、插入在正极与负极之间的多孔耐热层、以及非水电解质的非水电解质二次电池。负极含有负极集电器和负极集电器表面上的负极混合物层，并且负极混合物层的活性材料密度为1.5g/ml～1.8g/ml。多孔耐热层载于负极上，并且多孔耐热层含有平均粒度(体积基准中值粒径D50)为0.5μm～2μm的氧化镁颗粒。
当在正极和负极之间设置隔离层时，多孔耐热层优选具有1μm～5μm的厚度。
当在正极和负极之间不设置隔离层时，多孔耐热层优选具有2μm～15μm的厚度。
氧化镁优选具有3m2/g～15m2/g的BET比表面积。
以100重量份氧化镁颗粒为基准，多孔耐热层优选含有1～5重量份的粘合剂。
多孔耐热层优选具有30％～70％的孔隙率。
按照本发明，可以在不损害生产设施的情况下提高负极的能量密度。具体地讲，负极混合物层的活性材料密度可以控制在1.5g/ml～1.8g/ml，另外可以延长生产设施的使用寿命。按照本发明，也抑制了放电特性的降低。
氧化镁几乎不损害压延辊表面，大概是因为氧化镁硬度低的缘故。然而，当辊压时，氧化镁颗粒变得容易破裂或变形，从而导致多孔耐热层的孔隙率和孔径分布有大的变化。
然而，在使用平均粒度为2μm或以下的氧化镁小颗粒情况下，通过辊压施加的负荷分布于更多的小颗粒中，以致阻止了颗粒破裂或变形。即，认为即使辊压含有平均粒度为2μm或以下的氧化镁的多孔耐热层，也能够抑制其孔隙率和孔径分布的变化。因此，也抑制了放电特性的降低。
在所附权利要求书中具体显示本发明的新颖特点的同时，通过一下的详细说明并结合附图，可从本发明的构思和内容两方面，连同其目的和特点，更好的理解和评价本发明。
图1是圆柱形锂离子二次电池的纵向剖面图。
具体实施例方式
本发明的非水电解质二次电池含有正极、负极、插入在正极和负极之间的多孔耐热层、以及非水电解质。对正极和非水电解质没有特别限定。这样，已被非水电解质二次电池使用的多种正极和多种非水电解质可以用于本发明。只要满足下列要求，对负极也没有特别限定。因而，只要它们满足下列要求，已被非水电解质二次电池使用的多种负极可以用于本发明。
多孔耐热层的功能与含有树脂制成的多孔膜的隔离层相似，但是多孔耐热层的结构显著不同于通过树脂薄片压延成的树脂制成的多孔膜(即，多孔树脂膜)结构。多孔耐热层是由用树脂粘合剂结合在一起的陶瓷颗粒组成，因此多孔耐热层的抗拉强度在其平面方向低于多孔树脂膜的抗拉强度。然而，由于其发热不同与多孔树脂膜，即使当多孔耐热层暴露于高温下，也不会收缩。因此，多孔耐热层具有阻止异常条件下短路扩大的功能，并且因此提高了电池安全性。应该注意，除多孔耐热层外，本发明的非水电解质二次电池可能进一步包含含有多孔树脂膜的隔离层。
该多孔耐热层载于负极的至少一部分表面上。通常情况下，负极的活性材料承载面积比正极的大。优选多孔耐热层载于负极上。
多孔耐热层例如载于负极上，使得覆盖了负极混合物层。或者，选择负极上很可能发生短路的那一部分，使得多孔耐热层载于所选择的那部分上。或者，多孔耐热层部分载于与正极混合物层相对立的负极混合物层表面，在这种情况下，多孔耐热层的分布可以变化。又或者，多孔耐热层载于与正极混合物层相对立的负极混合物层的整个表面上。
负极含有一个负极集电器和负极集电器表面上的负极混合物层。负极集电器和负极混合物层的形成没有特别限定。具体讲，呈薄膜状的负极混合物层载于呈薄片状或带状的负极集电器的一个面或两个面上。
呈薄片状或带状的负极集电器用例如铜或铜合金制成。某些情况下，负极集电器可以进行比如穿孔、网孔加工、条板加工或表面处理的工艺。典型的表面处理工艺包括电镀、蚀刻和施涂。
负极混合物层含有负极活性材料。负极活性材料可以是碳材料、单一金属、合金、金属化合物等。典型的碳材料含有天然石墨，人造石墨，非石墨化碳，石墨化碳，以及中间相碳。典型的单一金属包括硅和锡。典型的合金包括硅合金(Si-Ti合金，Si-Cu合金等)。典型的金属化合物包括二氧化硅(SiOx，其中0＜x＜2)和氧化锡(SnO、SnO2)。它们可以单独使用，或者两个或更多个组合使用。
尤其优选的负极活性材料例子包括天然石墨、人造石墨、非石墨化碳和石墨化碳。其平均粒度(体积基准中值粒径D50)优选是5μm～35μm，并且更优选10μm～25μm。例如通过使用激光衍射粒度分布分析器测得体积基准粒度分布，从而可以确定平均粒度。平均粒度相当于按体积基准粒度分布的中值粒径D50(50％累积率)。包含于多孔耐热层内的氧化镁颗粒或其它颗粒的平均粒度，可以按同样的方法确定。
以100重量份的负极活性材料为基准，负极混合物层优选含有0.5～5重量份的粘合剂。更优选以100重量份的负极活性材料为基准，粘合剂含量是0.8～2重量份。
包含于负极混合物层的典型的粘合剂包括碳氟化合物树脂，比如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及橡胶颗粒。其中，尤其优选橡胶颗粒。典型的橡胶颗粒包括丁苯橡胶(SBR)和改性丁苯橡胶(改性SBR)。其中，尤其优选改性SBR。
改性SBR最好具有选自丙烯腈单元、丙烯酸酯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸单元中的至少一种，并且尤其优选含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元和丙烯酸单元。丙烯酸酯单元优选是丙烯酸2-乙基己酯等。商品粘合剂优选Zeon公司制造的BM-400B。
当改性SBR具有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元和丙烯酸单元时，用FT-IR测量所得吸收光谱中基于C＝O伸缩振动的吸收强度优选3～50倍于基于C≡N伸缩振动的吸收强度。
以100重量份的负极活性材料为基准，负极混合物层可以进一步含有0.5～3重量份的增稠剂。典型的增稠剂包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯酸(PAN)。其中，尤其优选CMC。
负极混合物层可以进一步含有少量导电试剂。多种炭黑可以用作导电试剂。
按照制造负极的常规方法，首先制备出负极混合物浆糊。通过将负极混合物与一液体组分(分散介质)混合，制备出该负极混合物浆糊。该负极混合物含有负极活性材料作为主要组分，并且含有可任选的组分比如粘合剂、导电试剂和增稠剂。
负极混合物浆糊施涂到负极集电器的一个面或两个面上，接着干燥。此时，负极集电器的一部分没有施涂负极混合物浆糊，并且该未施涂部分用于与负极导线焊接。用压延辊辊压负极集电器上干燥的负极混合物，以形成厚度得到控制的负极混合物层。负极混合物层的活性材料密度是1.5g/ml～1.8g/ml。如果活性材料密度超过1.8g/ml，负极混合物层可能会与负极集电器分离。
负极混合物层的活性材料密度表示为在1ml(1cm3)负极混合物层中含有的负极活性材料的重量。这样，活性材料密度可以通过每毫升负极混合物层的重量，以及负极活性材料相对于负极混合物的重量比来进行计算。
多孔耐热层含有氧化镁颗粒。氧化镁颗粒的平均粒度(体积基准中值粒径D50)是0.5μm～2μm，优选0.8μm～1.5μm。如果氧化镁颗粒的平均粒度小于0.5μm，多孔耐热层的孔隙率变得过高并且多孔耐热层的机械强度降低，从而导致安全性降低。另一方面，如果氧化镁颗粒的平均粒度超过2μm，辊压多孔耐热层时会引起放电特性的急剧降低。
如果没有辊压多孔耐热层，即使当氧化镁颗粒的平均粒度超过2μm，放电特性也不降低。另一方面，当辊压多孔耐热层时，相对大的氧化镁颗粒易于破裂或变形。其结果是，改变了多孔耐热层的孔隙率和孔径分布，从而导致放电特性降低。一般认为当氧化镁颗粒的平均粒度超过2μm时，颗粒破裂或变形的程度会变得明显。这可能是因为当粒度大时，由辊压施加的负荷不能充分地分散。另一方面，在氧化镁颗粒平均粒度为2μm或以下的情况下，通过辊压施加的负荷分布给了更多的颗粒。这可能是为什么破裂和变形受到抑制，并且避免了放电特性的急剧降低的原因。
辊压多孔耐热层导致放电特性的急剧降低，并且这种趋向被认为是平均粒度超过2μm的氧化镁颗粒独有的一种现象。例如，在使用平均粒度超过2μm的氧化铝颗粒代替氧化镁的情况下，辊压多孔耐热层不会导致放电特性的急剧降低。该差异归因于氧化镁和氧化铝之间硬度的差异。一般认为由于氧化镁硬度低，其本身容易破裂和变形，而氧化铝因为具有高硬度，会防止破裂或变形。
氧化镁颗粒的BET比表面积优选3m2/g～15m2/g，并且更优选3m2/g～12m2/g。在氧化镁颗粒的平均粒度为2μm或以下的情况，实际上难以使得其BET比表面积小于3m2/g。如果BET比表面积超过15m2/g，氧化镁颗粒的平均粒度通常变为小于0.5μm。这样，多孔耐热层的孔隙率变高，并且难以确保其安全性。而且，如果BET比表面积变得过大，粘合剂的数量相对变小，使得多孔耐热层的强度可能下降。
以100重量份氧化镁颗粒为基准，多孔耐热层优选含有1～5重量份的粘合剂。以100重量份氧化镁颗粒为基准，更优选粘合剂含量为2～4重量份，并且尤其优选2.2～4重量份。如果以100重量份氧化镁颗粒为基准，粘合剂含量小于1重量份，多孔耐热层的强度可能不足。另一方面，如果以100重量份氧化镁颗粒为基准，粘合剂含量超过5重量份，则放电特性可能降低。然而，优选的粘合剂含量根据多孔耐热层的厚度而变化。多孔耐热层越薄，粘合剂含量对放电特性的影响越小。
而多孔耐热层所含粘合剂没有特别限定，例如可以使用任何所述包含于负极混合物层中作为粘合剂的树脂材料。其中，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和橡胶颗粒适合于作为包含于多孔耐热层中的粘合剂。
橡胶颗粒和PVDF具有适当的弹性度。存在于多孔耐热层中的适当弹性的粘合剂最好比存在于负极混合物层中的粘合剂的量更多。这是因为负极混合物层会吸收通过辊压施加的压力，因此施加于多孔耐热层的压力减小。这样，显著地抑制了多孔耐热层的孔隙率和孔径分布的变化。
当负极上形成多孔耐热层时，首先制备出用于形成多孔耐热层的浆料(即，耐热层浆料)。通过将氧化镁颗粒与一液体组分(分散介质)混合，制备出该耐热层浆料。除氧化镁颗粒之外，该耐热层浆料可含有任选的组分，比如粘合剂和增稠剂。而液体组分，例如可以使用有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮或环己酮，或者是水，但没有特别限制。
氧化镁颗粒与液体组分的混合装置最好是无介质分散装置。硬度低的氧化镁，当受到剪切力作用时，易于破裂或变形，但是无介质分散装置的使用使得抑制颗粒变形或破裂成为可能。
该耐热层浆料施涂于负极的至少一部分上。此时，耐热层浆料所含液体组分渗透到负极混合物层，使得负极混合物层的厚度增加。其结果是，通过干燥除去液体组分后，负极混合物层的活性材料密度即刻降低至1.45g/ml～1.70g/ml。在其厚度增加之前，负极混合物层的活性材料密度越高，活性材料密度的减少率变得越大。然而，在本发明中，具有加厚的负极混合物层的负极可以进行再次辊压。
传统的非水电解质二次电池是使用增加了厚度并且降低了活性材料密度的负极制造的。这是为避免多孔耐热层的孔隙率和孔径分布的变化并且避免损坏压延辊的表面。另一方面，按照本发明，因为使用的氧化镁颗粒的平均粒度为2μm或以下，多孔耐热层的孔隙率和孔径分布的变化得以抑制，并且阻止了压延辊表面的损害。
应当注意，在使用除氧化镁颗粒之外的其它陶瓷颗粒时，例如使用氧化铝颗粒，如果再次辊压负极，不管其平均粒度如何，压延辊的表面都会受到损害，使得生产设施的使用寿命缩短。
由于再次辊压，负极混合物层的厚度恢复到负极上多孔耐热层形成之前的厚度。同时，负极混合物层的活性材料密度控制在1.5g/ml～1.8g/ml，优选1.7g/ml～1.8g/ml，并且更优选1.75g/ml～1.8g/ml。因此，按照本发明，可以提供比具有多孔耐热层的传统电池的能量密度更高的电池。
当非水电解质二次电池包含含有多孔树脂膜的隔离层时，再次辊压负极后多孔耐热层的厚度优选是1μm～5μm，并且更优选1μm～4μm。如果多孔耐热层的厚度小于1μm，多孔耐热层可能不会产生足够的改善安全性的效果。另一方面，如果多孔耐热层的厚度超过5μm，则放电特性可能相对显著地降低。这大概是因为增加的多孔耐热层厚度导致阻力增加。应该注意，当多孔耐热层的厚度是2μm或以下时，孔隙率几平不会由于再次辊压而变化。最好通过用荧光X射线测量多孔耐热层的重量并且用校准曲线将所测得的重量转换成厚度，从而确定多孔耐热层的厚度。
当非水电解质二次电池不包含含有多孔树脂膜的隔离层时，再次辊压负极后多孔耐热层的厚度优选是2μm～15μm，更优选5μm～12μm。在这种情况下，多孔耐热层充当了隔离层。
考虑到确保良好的放电特性，多孔耐热层的孔隙率优选是30％～70％，更优选40％～55％。在使用平均粒度为2μm或以下的氧化镁颗粒时，容易使得孔隙率即使在再次辊压负极后也达到30％或更多，并且相对容易使得孔隙率达到40％或更多。另一方面，在使用平均粒度超过2μm的氧化镁颗粒时，很难使得再次辊压负极后的孔隙率达到30％或以上。
按照下述公式，可以由载于再次辊压负极上的多孔耐热层的真实体积Vt和多孔耐热层的表观体积Va计算出多孔耐热层的孔隙率(P)P(％)＝100(Va-Vt)/Va＝100(ST-Vt)/ST。其中表观体积Va通过面积(S)和厚度(T)予以确定(即，S×T)。还可以通过压汞孔隙率测定法确定。例如在使用压汞孔隙率测定法时，通过在负极上载多孔耐热层前后的孔径分布差来计算孔隙率。
多孔耐热层可以含有除氧化镁颗粒之外的其它陶瓷颗粒，其含量不超过总陶瓷颗粒重量的50wt％。然而，为使本发明的效果不显著降低，优选除氧化镁颗粒之外的其它陶瓷颗粒重量不超过总陶瓷颗粒重量的25wt％。只要陶瓷颗粒主要由氧化镁颗粒组成，本发明的效果不会显著降低。
正极含有例如正极集电器和载于正极集电器表面的正极混合物层。正极集电器和正极混合物层的形状没有特别限定。具体讲，呈薄膜状的正极混合物层载于呈薄片状或带状的正极集电器的一个面或两个面。
呈薄片状或带状的正极集电器例如用铝或铝合金制成。某些情况下，正极集电器可以进行比如穿孔、网孔加工、条板加工或表面处理的工艺。典型的表面处理工艺包括电镀、蚀刻和涂敷。正极集电器的厚度例如是10μm～60μm。
正极混合物层含有正极活性材料。例如，使用能够吸附并脱附锂离子的含有锂的氧化物作为正极活性材料。这样的含有锂的氧化物包括例如，含有锂和选自钴、锰、镍、铬、铁及钒中的至少一种过渡金属的复合金属氧化物。其中，优选有部分过渡金属被Al、Mg、Zn或Ca替代的复合金属氧化物。
优选的复合金属氧化物含有LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LixCrO2、LixFeO2、LixVO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中M是选自Na，Mg，Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，并且z＝2～2.3)，过渡金属硫族化物，氧化钒锂和氧化铌锂。它们可以单独使用，或者两个或更多个组合使用。上述化学式中，x值由于充电/放电而增加/下降。正极活性材料的平均粒度优选是1μm～30μm。
正极混合物层可以含有粘合剂、导电试剂等。对于粘合剂和导电试剂，例如可以使用任何所述包含于负极混合物层中作为粘合剂或导电试剂的材料。
按照制造正极的常规方法，首先制备出正极混合物浆糊。通过将正极混合物与一液体组分(分散介质)混合，制备出该正极混合物浆糊。该正极混合物含有正极活性材料作为主要组分，并且含有可任选的组分比如粘合剂和导电试剂。
正极混合物浆糊施涂到正极集电器的一个面或两个面上，接着干燥。此时，正极集电器的一部分没有施涂正极混合物浆糊，并且该未施涂部分用于与正极导线焊接。用压延辊辊压正极集电器上经干燥的正极混合物，以形成控制厚度的正极混合物层。
非水电解质优选含有非水溶剂和溶解其中的锂盐。而溶于非水电解质的锂盐含量没有特别限定，锂盐浓度优选是0.2～2mol/l，更优选0.5～1.5mol/l。
典型的非水溶剂包括环状碳酸酯比如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；链型碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯比如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链型醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基2-咪唑啉酮、3-甲基2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独地使用，优选两个或更多个组合使用。其中，优选是环状碳酸酯与链型碳酸酯的溶剂混合物或者环状碳酸酯、链型碳酸酯与脂肪族羧酸酯的溶剂混合物。
典型的溶于非水溶剂的锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiScN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂和锂亚氨盐。它们可以单独使用，或者两个或更多个组合使用，但是优选至少使用到LiPF6。
非水电解质可以含有多种添加剂，以改善电池的充电/放电特征。优选使用例如选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和氟苯中的至少一种。其它可以使用的添加剂包括亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐和乙二醇二烷基醚。
含有多孔树脂膜的隔离层优选由聚合物制成，所述聚合物体例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、纤维素(羧甲基纤维素和羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯。也优选使用由多层多孔膜组成的多层薄膜。其中，优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的单层或多层多孔膜。多孔树脂膜的厚度优选是10μm～30μm。
下面结合实施例对本发明进行详细描述。然而，无论如何这些实施例都不应当看作是对本发明的限定。
实施例1(i)正极的制备取100重量份、平均粒度为10μm的充当正极活性材料的钴酸锂，4重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(#1320的固含量，购自Kureha公司)，3重量份作为导电试剂的乙炔黑，和适当量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用双臂捏和机进行搅拌，制备出正极混合物浆糊。将正极混合物浆糊施涂到具有15μm厚铝箔的带状正极集电器的两个面上。，将施涂的正极混合物浆糊干燥，并用压延辊辊压，形成正极混合物层。正极集电器和其两个侧面上的正极混合物层的总厚度为160μm。将最终制得的电极板切割成一定宽度，以使其可以插入圆柱形-18650型的电池壳中。这样，制造出正极。该正极混合物层的活性材料密度是3.6g/ml。
(ii)负极的制备将100重量份、平均粒度为20μm的充当负极活性材料的人造石墨，1重量份作为粘合剂的改性SBR(BM-400B的固含量，购自Zeon公司)，1重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和适当数量作为分散介质的水用双臂捏和机搅拌，制备出负极混合物浆糊。将该负极混合物浆糊施涂在具有10μm厚的铜箔的带状负极集电器的两个面上。，将施涂的负极混合物浆糊干燥，并用压延辊辊压，形成负极混合物层。负极集电器和其两个侧面上的负极混合物层的总厚度是180μm(每一侧面的电极混合物层厚度是85μm)。将最终制得的电极板切割成一定宽度，以使其可以插入圆柱状-18650型的电池壳中。这样，制得负极。该负极混合物层活性材料密度是1.8g/ml。
(iii)形成多孔耐热层将100重量份、平均粒度为1.0μm、BET比表面积为11.5m2/g的氧化镁颗粒，3重量份充当粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和适当数量作为分散介质的NMP，用无介质分散装置(Clearmix，购自M TECHNIQUE有限公司)搅拌，制备出用于形成多孔耐热层的浆料。将耐热层浆料施涂到负极上，使得负极混合物层表面被耐热层浆料覆盖。此后，将施涂的耐热层浆料干燥，以形成多孔耐热层。
通过使用激光衍射粒度分布分析器(Microtrac HRA，购自Nikkiso有限公司)来测量平均粒度。通过使用ASAP2010(购自Shimadzu公司的Micromeritics Instrument公司)，用氮作为吸附剂进行多点分析，测量BET比表面积。
多孔耐热层的厚度是3μm。通过用荧光X射线分析仪(购自RIGAKU公司)测量多孔耐热层的重量，并且用校准曲线将测量的重量转换成厚度，从而确定该多孔耐热层的厚度。
由于耐热层浆料的使用，负极混合物层的活性材料密度减少到1.7g/ml。
(iv)负极的再次辊压用压延辊再次辊压其上载有多孔耐热层的负极，使得负极集电器和其两个侧面上的负极混合物层的总厚度被调节至180μm。其结果是，负极混合物层的活性材料密度恢复至1.8g/ml。多孔耐热层的厚度是3μm。
从经再次辊压的负极中心剪下5cm×5cm的样品，并且测量样品的重量。通过从样品重量中减去已经预先确定的负极集电器和负极混合物层的重量，确定载于样品上的多孔耐热层重量。也由氧化镁颗粒的真实密度和聚偏二氟乙烯粘合剂的真实密度，计算出载于样品上的多孔耐热层的真实体积Vt。由样品大小和多孔耐热层的厚度，进一步确定载于样品上的多孔耐热层的表观体积Va。由如此得到的真实体积Vt和表观体积Va，多孔耐热层的孔隙率P确定为48％(P(％)＝100(Va-Vt)/Va)。
(v)电池的装配现在参照图1描述电池的装配。装配出如图1所示的圆柱形锂离子二次电池。
首先，分别将镍正极导线5a和镍负极导线6a连接于按照上述方法制备出的正极5和负极6。将正极5和负极6与插入其间的隔离层7缠绕一起，形成一电极装置。使用的隔离层7是20μm厚的多孔聚丙烯薄膜(多孔树脂膜)。将该电极装置插入圆柱状18650型的电池壳1(圆柱形金属罐，其底部直径为18mm，高度为65mm)中。上绝缘板8a组装于电极装置的顶面，而下绝缘板8b组装于电极装置的底面。此后，把非水电解质注入到电池壳1中。
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以1∶3的重量比制成的溶剂混合物中溶解LiPF6至浓度1mol/公升，制备出供使用的非水电解质。
注入非水电解质后，将电池壳1的开口用密封板2进行密封，密封板2的周围配置有绝缘垫3。在密封前，使密封板2与正极导线5a相接触。按这种方法，装配出额定容量为2Ah的锂离子二次电池。
实施例2按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为0.5μm(BET比表面积14.8m2/g)。
实施例3按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为1.5μm(BET比表面积8.6m2/g)。
实施例4按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为2μm(BET比表面积3.5m2/g)。
对照例1按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为2.5μm(BET比表面积2.7m2/g)。
对照例2按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为3μm(BET比表面积2.5m2/g)。
对照例3按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为2.5μm，而且再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为7.5μm。
对照例4按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为3μm，而且再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为9μm。
对照例5按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是使用平均粒度为1.0μm并且BET比表面积为5.0m2/g的氧化铝颗粒代替氧化镁颗粒，用于形成耐热层浆料。
对照例6按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是使用平均粒度为2.5μm并且BET比表面积为2.0m2/g的氧化铝颗粒代替氧化镁颗粒，用于形成耐热层浆料。
对照例7按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是使用平均粒度为2.5μm并且BET比表面积为2.0m2/g的氧化铝颗粒代替氧化镁颗粒，用于形成耐热层浆料，而且再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为7.5μm。
对照例8按照与对照例5同样的方法制造锂离子二次电池，只是通过形成多孔耐热层而增加了厚度的负极不再进行再次辊压。
以下对电池实施例1～4和对照例1～8的电池进行评价。表1显示了评价结果，也一起显示了负极混合物层的活性材料密度和再次辊压负极后多孔耐热层的孔隙率，以及用于再次辊压负极的压延辊的表面情况。
(插入电池壳)除了对照例3、4和7，评价了在制造电池时电极装置是否可以顺利地插入电池壳中的情况。
(2C放电特性)各个电池进行两次预充电和放电，并且在40℃环境下保藏2天。然后这些电池按下面模式进行充电和放电，以确定0℃下的2C放电容量。
(1)恒流充电(20℃)0.7CmA(截止电压4.2V)(2)恒压充电(20℃)4.2V(截止电流0.05CmA)(3)恒流放电(0℃)2.0CmA(截止电压3V)这里，电池的额定容量(2Ah)是1CmAh。
然后，这些电池按下面模式进行充电和放电，以确定20℃下的2C放电容量。
(1)恒流充电(20℃)0.7CmA(截止电压4.2V)(2)恒压充电(20℃)4.2V(截止电流0.05CmA)(3)恒流放电(20℃)2.0CmA(截止电压3V)得到0℃下2C放电容量相对于20℃下2C放电容量的百分比。
(安全性)在评价充电/放电特征后，在下列条件下电池于20℃环境中进行充电。
(1)恒流充电(20℃)0.7CmA(截止电压4.25V)(2)恒压充电(20℃)4.25V(截止电流0.05CmA)在20℃环境中，用2.7mm直径的圆铁钉以5mm/秒的速度从侧面穿透各充了电的电池，并且在90秒钟之后测量电池穿透位置附近的温度。表1显示了其结果。
表1
A.M.D活性材料密度实施例5按照与实施例2同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为0.8μm。
实施例6按照与实施例2同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为1μm。
实施例7按照与实施例2同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为2μm。
实施例8按照与实施例2同样的方法制造出一锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为4μm。
实施例9按照与实施例2同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为5μm。
实施例10按照与实施例2同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为6μm。
按照与上述同样的方法评价实施例5～10的电池的2C放电特性和安全性。表2显示了其结果。
表2
A.M.D活性材料密度实施例11和12及对照例9和10按照与实施例1同样的方法，制造实施例11和12及对照例9和10的锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的BET比表面积分别变为3.5m2/g、14.8m2/g、2.7m2/g和18.0m2/g。
按照与上述同样的方法，评价实施例11和12及对照例9和10的电池的2C放电特性和安全性。表3显示了其结果。
表3
A.M.D活性材料密度实施例13～18按照与实施例1同样的方法，制造实施例13～18的锂离子二次电池，只是通过以100重量份氧化镁颗粒为基准，将粘合剂的量分别改为0.8、1、2、4、5和6重量份而分别制备出耐热层浆料。
按照与上述同样的方法评价实施例13～18的电池的2C放电特性和安全性。表4显示了其结果。
表4
A.M.D活性材料密度实施例19～25及对照例11和12按照与实施例1同样的方法，制造实施例19～25的锂离子二次电池，只是通过改变氧化镁颗粒的平均粒度、BET比表面积和形状，而将再次辊压负极后多孔耐热层的孔隙率分别变为30、35、40、55、60、70和73。
按照与实施例1同样的方法，也制造出对照例11和12的锂离子二次电池，只是通过改变氧化镁颗粒的平均粒度和BET比表面积，分别将再次辊压负极后多孔耐热层的孔隙率改变为28％和80％。
按照与上述同样的方法，评价实施例19～25及对照例11和12的电池的2C放电特性和安全性。表5显示了其结果。
表5
A.M.D活性材料密度[考虑事项](氧化镁颗粒的平均粒度和孔隙率)使用平均粒度超过2μm的氧化镁颗粒的对照例1和2显示出良好的安全性。然而，它们在低温(0℃)下高速放电(2C放电)的早期显示了电压降，并且放电几乎是不可能的。这大概是因为由于它们的平均粒度大，再次辊压时施加于每个颗粒的负荷大造成的。然后当颗粒经受不起负荷而破裂时，破裂的微粒填充在颗粒中间，从而导致孔隙率显著下降。当氧化镁颗粒的平均粒度超过2μm时，该趋势变得很明显。因为氧化镁颗粒的平均粒度下降，多孔耐热层的孔隙率得以提高。其结果是，改善了低温下的2C放电特性。
当用氧化铝代替氧化镁时，得到相对良好的特征，但是在再次辊压时于压延辊的表面上形成了无数的微细刮痕。这是因为氧化铝的硬度比氧化镁高。
即使当氧化镁的平均粒度是0.5μm时，通过控制颗粒形状，得到了高孔隙率的多孔耐热层(实施例24和25)。该情况下，即使当孔隙率是70％时候，也确保了安全性；但是孔隙率是73％时，钉子穿透后，电池温度很高。
(多孔耐热层的厚度)若多孔耐热层的厚度是0.8μm(实施例5)，在钉子穿透时，作为安全指标，异常发热电池温度略微升高，但不是像异常发热那样高。因为多孔耐热层很薄，在低温时的2C放电特性良好。当多孔耐热层的厚度是6.0μm(实施例10)时，尽管孔隙率高，但在低温时的2C放电特性降低。这是因为多孔耐热层充当了电阻。然而，这种2C放电特性的降低并不大，不会带来问题。
(氧化镁的BET比表面积)氧化镁的BET比表面积与平均粒度有关。当BET比表面积是2.7m2/g(对照例1)时，平均粒度大于2.0μm。这样，孔隙率下降并且在低温时的2C放电特性不能令人满意。另一方面，当BET比表面积大于15m2/g时，平均粒度小于0.5μm。这样，孔隙率变成80％，这就过高了，并且安全性会降低。
(多孔耐热层中粘合剂(PVDF)的量)当以100重量份的氧化镁为基准，粘合剂的量调节至小于1重量份时，在钉子穿透电池时，作为安全指标的电池温度很高，并且电池被加热至大约100℃的相对较高的温度。这是因为粘合剂的含量小，因而在构造电极装置期间，多孔耐热层与负极引起部分分离。在靠近负极边缘的位置，多孔耐热层的分离尤其明显。当以100重量份的氧化镁为基准，将粘合剂的含量调节至超过5重量份时，具有这样的多孔耐热层的负极其硬度很高。这样，在装配电极装置期间，多孔耐热层中产生无数的裂缝并且发生分离。
实施例26～28按照与实施例1同样的方法，制造实施例26～28的锂离子二次电池，只是以100重量份的氧化镁为基准，分别使用1、3和5重量份的橡胶颗粒(BM400B，购自Zeon公司)代替PVDF，以制备耐热层浆料。
按照与上述同样的方法评价实施例26～28的电池的2C放电特性和安全性。表6显示了其结果。
表6
A.M.D活性材料密度在表6中，实施例26～28的评价结果与实施例14～17相当。这表明不管多孔耐热层所含粘合剂的种类如何，都可以得到本发明的效果。
实施例29按照与实施例1同样的方法制造锂离子二次电池，只是再次辊压负极后多孔耐热层的厚度变为15μm，而且没有使用隔离层。
实施例30按照与实施例29同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为0.5μm(BET比表面积14.8m2/g)。
实施例31按照与实施例29同样的方法制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为1.5μm(BET比表面积8.6m2/g)。
实施例32按照与实施例29同样的方法，制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为2μm(BET比表面积3.5m2/g)。
对照例13按照与实施例29同样的方法，制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为2.5μm(BET比表面积2.7m2/g)。
对照例14按照与实施例29同样的方法，制造锂离子二次电池，只是氧化镁颗粒的平均粒度变为3μm(BET比表面积2.5m2/g)。
按照与上述同样的方法，评价实施例29～32及对照例13和14的电池的2C放电特性和安全性。表7显示了其结果。
表7
A.M.D活性利料密度表7显示，当氧化镁颗粒的平均粒度在0.5～2μm范围内时，使用厚的多孔耐热层代替隔离层，可以产生特别好的结果。
对于要求提供高能量密度的非水电解质二次电池而言，本发明尤其有用。对于要求提供良好放电特性和安全性的非水电解质二次电池而言，本发明尤其有用。本发明也有效地降低了生产设施所必需的成本。
本发明适用于多种非水电解质二次电池，并且可适用的例子包括用作商用电子设备驱动电源的非水电解质二次电池，以及用作便携式仪表比如掌上电脑、便携式电子仪器和无绳仪器驱动电源的非水电解质二次电池。本发明也适用于家用小型储能装置、两轮机动车、电动车、人力和电动混合式电动车等的电源。
对电池形状没有特别限定，并且本发明适用于任何形状，比如硬币形、纽扣形、薄片形、圆柱形、平板形、或长方形。对电极装置类型也没有限定，并且本发明适用于任何类型，例如缠绕或层叠类型。而且，对电池大小也没有限定，并且本发明适用于任何尺寸，比如小型、中等或大型。
虽然已经描述了本发明的优选实施方式，但应当理解，这些公开并不能理解为对本发明的限定。对于本领域技术人员而言，在理解上述公开内容之后，本发明的多种变化和改进无疑是显而易见的。因此，附后的权利要求，包括其全部变化和改进，应理解为皆落入本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种含有正极、负极、插入在所述正极与所述负极之间的多孔耐热层、以及非水电解质的非水电解质二次电池，所述负极含有负极集电器和在所述负极集电器表面上的负极混合物层，所述负极混合物层的活性材料密度为1.5g/ml～1.8g/ml，所述多孔耐热层载于所述负极上，并且所述多孔耐热层含有平均粒度为0.5μm～2μm的氧化镁颗粒。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，进一步含有设置在所述正极和所述负极之间的隔离层，其特征在于，所述多孔耐热层的厚度为1μm～5μm。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极和所述负极之间没有隔离层，并且所述多孔耐热层的厚度为2μm～15μm。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述氧化镁颗粒的BET比表面积为3m2/g～15m2/g。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，以100重量份的所述氧化镁颗粒为基准，所述多孔耐热层含有1～5重量份的粘合剂。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的孔隙率为30％～70％。
全文摘要
在不损害生产设施情况下，制备出一种负极能量密度高、安全性好、和放电特性高的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池含有正极、负极、插入在正极与负极之间的多孔耐热层和非水电解质。该负极含有负极集电器和负极集电器表面上的负极混合物层，并且负极混合物层的活性材料密度为1.5g/ml～1.8g/ml。多孔耐热层载于负极上，并且多孔耐热层含有平均粒度为0.5μm～2μm的氧化镁颗粒。
文档编号H01M10/40GK1925192SQ20061015179
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月8日 优先权日2005年9月14日
发明者福本友祐, 井上薰 申请人:松下电器产业株式会社