专利名称：电介质元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容器等的电介质元件及其制造方法。
背景技术：
一般，公知具有在金属等的导电体上设置电介质构造的电介质元件。典型的电介质元件的例子是薄膜电容器。在日本特开2001-203455号中公开有在金属箔上形成的薄膜电容器。此外，在日本特开2000-164460号公报中公开有在金属箔上设置电介质，再在此电介质膜上形成金属层，以制造薄膜电容器的方法。
发明内容
为了提供电介质元件的可靠性，希望提高电介质元件中的导电体和在其上设置的电介质的粘合性能。因此，本发明的目的在于提供一种导电体和电介质的粘合性能优良的电介质元件及其制造方法。
在一个方面中，本发明涉及电介质元件。此电介质元件具有第一导电体；设置在第一导电体上的电介质；以及位于第一导电体和电介质之间，形成与第一导电体和电介质都不同的添加物和电介质混合的中间区域。此添加物包括Si、Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中的一个以上的元素。添加物优选的是在中间区域具有利用刮痕法检测的电介质的提高临界剥离负荷值的浓度。中间区域可以在整个第一导电体和电介质的边界上延伸，也可以只存在于一部分边界上。在中间区域中，所述元素可以作为单体存在，也可以作为氧化物存在。换句话说，中间区域可以含有单体的上述元素、或上述元素的氧化物、或含有其双方。此外，也可以添加物中的上述元素和构成电介质的电介质材料部分发生反应。
临界剥离负荷值表示为了使电介质剥离而必须的负荷，其越高，则第一导电体和电介质的粘合性能越高。按照本发明人的研究，通过在第一导电体和电介质之间至少部分设置含有足够量的添加物的中间区域，与没有中间区域的电介质元件相比，可以赋予电介质高的临界剥离负荷值。
第一导电体可以由Ni、Cu或Al或以它们的某一种为主要成分的合金构成。换句话说，第一导电体实际上可以由从Ni、Cu或Al或以它们的某一种为主要成分的合金中选择至少一种的导电性材料构成。更具体地说，第一导电体可以使由从Ni、Cu或Al或以它们的某一种为主要成分的合金中选择至少一种的导电性材料含有整体的50％质量％以上。添加物也可以含有上述元素的氧化物。
电介质元件可以还具有设置在电介质上的第二导电体。在这种情况下，可以将此电介质元件作为电容器使用。第一导电体也可以含有上述添加物，在这种情况下，上述元素在第一导电体中的浓度优选的是在该元素是Si时为10ppm～5000ppm，该元素为Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe或Cr时为10ppm～3000ppm。如这些元素以这样的浓度包含在第一导电体中，则通过对第一导电体和设在第一导电体上的电介质进行加热，形成中间区域，以充分提高电介质的粘合强度，并且获得良好的电特性。
在另一方面中，本发明涉及电介质元件。此电介质元件具有第一导电体；设置在第一导电体上的电介质；以及位于第一导电体和电介质之间，与第一导电体和电介质都不同的添加物与电介质混合的中间区域。第一导电体由Ni构成，并且含有添加物，添加物含有Si，第一导电体中的Si浓度为10ppm～5000ppm。在第一导电体和中间区域中，Si可以以单体存在，也可以以氧化物存在。换句话说，第一导电体和中间区域也可以包含单体的Si或者Si的氧化物，或包括它们的双方。
如在第一导电体中包含上述浓度的Si，则通过对第一导电体和设在第一导电体上的电介质进行加热，形成中间区域，充分提高电介质的粘合性能，并且在电介质上设置第二导电体，制造电容器时，可以得到良好的电特性。
在上述的任何电介质元件中，可以使用氧化物作为电介质(电介质材料)。此氧化物电介质优选的例子是具有用通式ABO3表示组成的钙钛矿(perovskite)类的氧化物。钙钛矿类的氧化物优选的是含有Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr和Hf中一种以上的元素的氧化物。这样的氧化物可以例举的有BaTiO3、SrTiO3、(BaSr)TiO3、(BaSr)(TiZr)O3和BaTiZrO3。电介质也可以含有这些氧化物中的一种以上。
第一导电体可以是金属箔。由于金属箔可以有固定形状，可以作为支撑电介质的基体材料而使用。因此，对于第一导电体没有必要准备其他的基体材料。但是，本发明中的电介质也可以具有支撑第一导电体和电介质的基体材料。
在另一个方面，本发明涉及电介质元件的制造方法。此方法包括准备第一导电体的工序，第一导电体含有Si、Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中的一个以上的元素的添加物；在第一导电体上设置由与此添加物不同的材料构成的电介质的工序；以及对第一导电体和电介质进行加热，在第一导电体和电介质之间，形成将上述添加物和电介质混合的中间区域，以此来提高电介质的临界剥离负荷值的工序。中间区域可以沿第一导电体和电介质的整个边界延伸，也可以仅存在于在一部分边界上。在中间区域中，上述的元素可以以单体存在，也可以以氧化物存在。换句话说，中间区域可以含有单体的上述元素、或上述元素的氧化物、或含有其双方。此外，也可以添加物中的上述元素和构成电介质的电介质材料部分发生反应。
通过在第一导电体和电介质之间至少一部分上设置含有足够量的添加物的中间区域，与没有中间区域的电介质元件相比，可以赋予电介质高的临界剥离负荷值。
此外，在另一方面，本发明涉及电介质元件的制造方法。此方法包括准备含有添加物的第一导电体的工序；在第一导电体上设置由与此添加物不同的材料构成的电介质的工序；以及对第一导电体和电介质进行加热，在第一导电体和电介质之间，形成将上述添加物和电介质混合的中间区域。第一导电体由Ni构成，添加物含有Si，第一导电体中的Si浓度可以为10ppm～5000ppm。中间区域可以沿第一导电体和电介质的整个边界延伸，也可以仅存在于在一部分边界上。在中间区域中，Si可以以单体存在，也可以以氧化物存在。换句话说，中间区域可以含有Si的单体、或Si的氧化物、或含有其双方。
如上述浓度的Si包含在第一导电体中，通过将第一导电体和设置在第一导电体上的电介质进行加热，形成中间区域，可以充分提高电介质的粘合性能，并且在电介质上设置第二导电体制造电容器时，可以得到良好的电性能。
图1是表示实施方式的电介质元件的构造的简要截面图。
图2是表示电介质元件的制造方法的简图。
图3是表示薄膜电容器的制造方法的简图。
图4是电介质元件的截面的电子显微镜照片。
图5是表示电介质元件的截面中的元素分布的图。
图6是表示电介质元件的截面中的元素分布的图。
图7是电介质元件的截面的电子显微镜照片。
图8是表示电介质元件的截面中的元素分布的图。
图9是表示在Ni箔表面上的添加物分布的简图。
图10是表示电介质元件变形例子的截面图。
具体实施例方式
下面，参照图，对本发明的实施方式进行详细说明。在附图的说明中，同一要素采用同一符号，并省略了重复的说明。
图1是表示实施方式的电介质元件10的构造的简要截面图。电介质元件10具有第一导电体的基体材料12、设置在基体材料12上的电介质膜14。基体材料12是由导电性材料构成的导电体层。电介质膜14是由电介质材料构成的电介质。在本实施方式中，基体材料12是Ni箔，电介质膜14是BST，也就是由钛酸钡锶(BaSr)TiO3构成。基体材料12支撑电介质膜14，具有可以确保足够强度程度的厚度。在本实施方式中，基体材料12的厚度约为100μm，电介质膜14的厚度约为500nm。由于Ni箔可以有固定形状(能够自立)，因此可以适合作为支撑电介质膜14的基体材料12而使用。
在基体材料12和电介质膜14之间形成有中间区域16。在中间区域16中，与构成基体材料12的Ni和构成电介质膜14的BST不同的添加物与BST混合。如后面叙述的那样，此添加物使电介质膜14对基体材料12的粘合性能提高。此添加物优选的是以足够的浓度包含在中间区域16中，以使电介质膜14的粘合性能提高到1.5倍以上。
下面，参照图2和图3，对电介质元件10的制造方法进行说明。如图2(a)所示，首先，准备用轧制法制造的Ni箔，作为基体材料12。但是，在本发明中基体材料12用的金属箔的制造方法不限于轧制法，也可以是其他的方法，例如电解法。
在本实施方式中使用的Ni箔中添加有足够量的Si。在此Ni箔中也添加有Ti、Mg、Al、P等其他元素，但浓度是Si最高。这些添加物优选的是具有将利用后面叙述的刮痕法检测的电介质膜14的临界剥离负荷值提高到1.5倍以上的浓度。关于添加物适合的浓度，将在后面详细说明。
下面，如图2(b)所示，在基体材料12上形成BST薄膜，作为电介质膜14，制造多层结构体15。在本实施方式中，利用溅射法在基体材料12上堆积BST，形成电介质膜14。但是，在本发明中，形成电介质膜14的方法不限于溅射法，也可以用化学溶液法等其他任何方法形成电介质膜14。其中，使BST的组成为Ba0.7Sr0.3TiO3。但是，Ba和Sr的组成比例不限于7∶3，也可以采用其他的组成比例。
下面，如图2(c)所示，将多层结构体15装入退火炉20，在高温的气氛25中加热规定的时间。通过此退火处理，可以改善电介质膜14的结晶性，并且在基体材料12和电介质膜14的边界上形成中间区域16(图3(d))。在构成电介质膜14的BST中，基体材料12中的添加物通过用退火处理而凝聚，形成中间区域16。因此，在中间区域16中这些添加物与BST混合。
为了防止基体材料12的氧化，也就是为了防止Ni箔的氧化，气氛25使用还原性气氛、减压气氛或减压还原性气氛。其中所谓减压气氛是指具有比1个气压(＝101325Pa)低的压力的气氛，所谓减压还原性气氛是指具有比1个气压低的压力的还原性气氛。为了充分改善电介质膜14的结晶性，气氛25的温度优选的是在400℃以上。在本实施方式中，将气氛25的温度设定在800℃。
通过形成中间区域16，完成电介质元件10。此外，中间区域16可以沿基体材料12和电介质膜14的整个边界延伸，也可以仅存在于一部分边界上。
由于在构成电介质膜14的BST中含有氧，所以，一旦用退火处理Ni箔中的添加物凝聚在中间区域16中，此添加物就有可能与氧结合。因此，中间区域16中的添加物至少一部分作为氧化物存在的可能性就很大。
本发明人使用透射式电子显微镜(TEM)实施能散X射线光谱(EDS)，测定了电介质元件10中的元素分布。图4是使用TEM拍摄的电介质元件10的截面的照片，图5和图6表示在相同截面上测定的元素的分布。在图5中(a)表示Ba的分布，(b)表示Ti的分布，(c)表示Sr的分布，(d)表示Si的分布。在图6中(e)表示Ni的分布，(f)表示P的分布，(g)表示Al的分布，(h)表示O的分布。在图5和图6中，各元素存在的区域用白色斑点表示。
从这些图可以看出，在中间区域16，基体材料12的主要成分的Ni几乎不存在，在BST中的各元素与Ni箔中的添加物的Si、P和Al混合。如图6(d)所示，O分布在整个中间区域16中，因此认为在中间区域16中，大部分Si、P和Al与O结合，成为氧化物。
图7是将图5中的中间区域16的一部分放大后的截面照片，图8是表示在同一截面中测定的元素的分布。在图8中(i)表示Ba的分布，(j)表示Ti的分布，(k)表示Sr的分布，(l)表示Si的分布。在图8中，各元素存在的区域用白色斑点表示。
如图8(i)所示，Si不偏析，与在BST中的各元素相同，均匀分布。因此，认为在至少一部分的中间区域16中，Si和BST是反应的。
在本实施方式中，还使用电介质元件10来制造薄膜电容器。此外，薄膜电容器也是电介质元件之一。具体地说，如图3(e)所示，在电介质膜14上形成上部电极18，得到薄膜电容器30。在本实施方式中，上部电极18由Cu构成。此外，起到薄膜电容器30的下部电极作用的是由Ni箔构成的基体材料12。
本发明人准备出添加各种浓度的Si的多个Ni轧制箔，用所述的方法制造出多个电介质元件10和薄膜电容器30，对其检测出电介质膜14的粘合性能、薄膜电容器30的电特性，也就是检测出容量密度(C/A)和泄漏特性。此外，容量密度定义为(薄膜电容器30的静电容量)/(电极18的面积)。
不是使用薄膜电容器30，而是使用电介质元件10检测出电介质膜14的粘合性能。此检测使用RHESCA公司的超薄膜刮痕试验机CSR-02，使用刮痕法进行的。如公知那样，刮痕法将具有一定曲率半径的硬的压头按压在要检测的膜表面，一边增加施加在压头上的负荷，一边划膜表面，测定产生膜破坏(例如膜从基底材料剥离)的负荷值。此负荷值称为“临界剥离负荷值”。
此外，可以用此临界剥离负荷值计算出膜的粘合强度。也就是，膜的粘合强度F作为作用在使用压头形成的压痕的周围部分的最大应力，用下式表示。
F=HπR2HW-1---(1)]]>其中，R为压头的曲率半径，H为基底材料的布氏硬度。
下述的表1表示电介质膜14的临界剥离负荷值和薄膜电容器30的电特性的检测结果。
表1
此表中的“泄漏特性”表示在室温下，在薄膜电容器30的下部电极(也就是基体材料12)和上部电极18之间施加3V的电压时，产生的泄漏电流的电流密度。此外，“Si的浓度”表示在Ni箔中添加的Si单体的浓度，或者Si氧化物的浓度换算成Si元素的值。
如表1所示，在Ni箔中添加的Si的浓度为0时，即，不在Ni箔中添加Si，在中间区域16内部不存在Si时，电介质膜14的临界剥离负荷值为10mN。与此相反，当Si的浓度为10ppm时，临界剥离负荷值为15mN，与Si的浓度为0时的临界剥离负荷值相比，提高了1.5倍。随着Si浓度的提高，临界剥离负荷值增加，Si浓度为5000ppm和10000ppm中，得到25mN的临界剥离负荷值。这样，通过形成存在有Si的中间区域，可以容易地实现提高到至今达不到的电介质膜14的临界剥离负荷值的1.5倍以上。
另一方面，如Si的浓度超过5000ppm，电介质膜14的临界剥离负荷值高，薄膜电容器30的电特性(更具体地说是容量密度(C/A)和泄漏特性)恶化。认为这是因为Si和Si的氧化物在电介质膜14中扩散，根据情况的不同，其一部分与BST反应，使作为BST的电介质的性质恶化。
通过中间区域16提高电介质膜14的粘合性能的原因现在还不清楚。本发明人为了搞清其原因，对使用与基体材料12相同的制造方法制作的Ni轧制箔进行退火后，用EPMA(电子探针显微分析仪)分析出在Ni轧制箔表面上的添加物的分布。图9表示用EPMA测定的添加物分布的简图。其中，图9(a)表示Si的分布，白色区域22是Si浓度低的区域，带斑点的区域26表示Si浓度高的区域。图9(b)表示Al的分布，白色区域23是Al浓度低的区域，带斑点的区域27表示Al浓度高的区域。图9(c)表示P的分布，白色区域24是P浓度低的区域，带斑点的区域28表示P浓度高的区域。分析使用的Ni箔的厚度为300μm。将此Ni箔在800℃的还原性气氛(H25000ppm、Dp＝50℃)下加热1小时。
按照图9，可以看出通过所述的退火处理，添加物在Ni箔表面上析出，以及各添加物在Ni箔表面上具有不均匀的分布。特别是P沿Ni的晶粒边界成线状分布。在图9中表示出在Ni箔中的添加物中的Si、Al和P，根据分析的结果，其他的添加物也在Ni箔表面上析出。因添加物(杂质)不均匀分布，有可能是引起在Ni箔表面因添加物(杂质)形成凹凸。同样，认为在所述的电介质元件10中，因为在基体材料12和电介质膜14的边界上不均匀地凝集有添加物，所以，在其边界上形成凹凸。本发明人认为，因此凹凸与电介质膜14咬合有可能成为提高电介质粘合性能的原因。
从所述各种试验的结果本发明人推测如下。也就是，在电介质元件10和薄膜电容器30中，Ni箔中优选的Si浓度为10ppm～5000ppm。如Ni箔中Si浓度低于10ppm，则难以充分提高基体材料12和电介质膜14的粘合性能，此外，如Ni箔中的Si浓度超过5000ppm，薄膜电容器30的电特性明显恶化。Si浓度在10ppm～5000ppm的范围内时，电介质膜14的粘合性能充分提高，并且可以得到良好的电特性。
优选Si浓度为100ppm～1000ppm。按照所述表1，如Ni箔中的Si浓度在100ppm以上，则可以使电介质膜14的临界剥离负荷值提高到2倍以上。此外，如Ni箔中的Si浓度在1000ppm以下，则可以防止容量密度(C/A)的恶化。
这样，本实施方式的电介质元件10和薄膜电容器30由于具有含作为添加物的Si的中间区域16，因此提高了电介质膜14的粘合性能。通过适当调节Si的浓度，可以在保持电介质膜14的高粘合性能的情况下，可以得到薄膜电容器30的良好的电特性。
以上，基于该实施方式对本发明进行了详细说明。但是本发明并不限定于上述实施方式。只要在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变形。
按照本发明的知识，不仅是Si，Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr都具有提高电介质对导电体的粘合性能。也就是，在导电体和电介质的边界形成的中间区域16中，可以含有Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中一种以上的元素。这些元素也可以添加到电介质基底材料(在所述实施方式中为基体材料12)中。下述的表2～表12表示在中间区域16中含有各元素的情况下，电介质膜14的临界剥离负荷值和薄膜电容器30的电特性的测量结果。测量的方法与表1所述的相同。在这些表中，各元素的“浓度”表示在第一导电体中该元素的单体浓度或该元素的氧化物的浓度的该元素的换算值。可以看出，对于任何元素在适当的浓度范围内，都可以得到良好的临界剥离负荷值和薄膜电容器30的电特性。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
电介质的基底材料(在所述的实施方式中为基体12)不限于Ni，也可以由Cu或者Al构成，也可以由以Ni、Cu或Al中的任何一个为主要成分的合金构成。此外，电介质也不应限于BST。电介质可以是氧化物，其优选的例子是具有使用通式ABO3表示的组成的钙钛矿类氧化物。作为钙钛矿类氧化物的例子可以例举的是含有Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素的氧化物。更具体地说，除了BST以外，可以例举的有BT，也就是钛酸钡BaTiO3、钛酸锶SrTiO3、(BaSr)(TiZr)O3和BaTiZrO3。电介质可以含有这些氧化物中的一种以上。此外，上部电极18可以由除了Cu以外的金属(例如Pt)或合金构成。
在所述的实施方式中，支撑电介质膜14的基体材料12兼作薄膜电容器30的下部电极。也可以如图10所示，代之以设置支撑第一导电体的导电体层34和电介质膜14的基板32，作为基体材料。图10是表示进行这样变形的电介质元件10a的简要截面图。基板32有足够的厚度，支撑导电体层34和电介质膜14。换句话说，由基板32和导电体层34构成的层12a起到支撑电介质膜14的基体材料的作用。在电介质膜14上设置上部电极，形成电容器的情况下，导电体层34起到下部电极的作用。
按照本发明，可以提供导电体和电介质的粘合性能优良的电介质元件和它的制造方法。
权利要求
1.一种电介质元件，其特征在于，包括第一导电体；设置在所述第一导电体上的电介质；以及位于所述第一导电体和所述电介质之间，形成与所述第一导电体以及所述电介质都不同的添加物和所述电介质混合的中间区域，其中，所述添加物包括Si、Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中的一种以上的元素。
2.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述添加物在所述中间区域具有利用刮痕法检测的所述电介质的提高临界剥离负荷值的浓度。
3.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述第一导电体由Ni、Cu或Al或以它们的任一种为主要成分的合金构成。
4.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述添加物含有所述元素的氧化物。
5.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于还具有设置在所述电介质上的第二导电体，其中，所述第一导电体含有所述添加物，所述元素在所述第一导电体中的浓度在该元素是Si时为10ppm～5000ppm，在该元素为Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe或Cr时为10ppm～3000ppm。
6.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述第一导电体由Ni构成，并且含有所述添加物，所述添加物含有Si，所述第一导电体中的Si浓度为10ppm～5000ppm。
7.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述电介质是氧化物。
8.如权利要求7所述的电介质元件，其特征在于所述电介质具有钙钛矿的构造，含有Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr和Hf中的一种以上的元素。
9.如权利要求1所述的电介质元件，其特征在于所述第一导电体是金属箔。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电介质元件，其特征在于，还具有支撑所述第一导电体和所述电介质的基体材料。
11.一种电介质元件的制造方法，其特征在于，包括准备第一导电体的工序，其中，第一导电体含有Si、Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中的一种以上的元素的添加物；在第一导电体上设置由与所述添加物不同的材料构成的电介质的工序；以及对所述第一导电体和所述电介质进行加热，在所述第一导电体和所述电介质之间，形成所述添加物和所述电介质混合的中间区域，以此来提高利用刮痕法检测的所述电介质的临界剥离负荷值的工序。
12.一种电介质元件的制造方法，其特征在于，包括准备含有添加物的第一导电体的工序；在所述第一导电体上设置由与所述添加物不同的材料构成的电介质的工序；和对所述第一导电体以及所述电介质进行加热，在所述第一导电体和所述电介质之间，形成所述添加物和所述电介质混合存在的中间区域的工序，其中，所述第一导电体由Ni构成，所述添加物含有Si，在所述第一导电体中的Si浓度为10ppm～5000ppm。
全文摘要
本发明提供一种电介质元件，包括第一导电体和设置在其上的电介质。在第一导电体和电介质之间形成有中间区域。在中间区域中与第一导电体和电介质都不同的添加物和电介质混合。此添加物包括Si、Al、P、Mg、Mn、Y、V、Mo、Co、Nb、Fe和Cr中一种以上的元素。
文档编号H01G4/12GK1988084SQ200610169220
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者加藤友彦, 堀野贤治, 佐屋裕子 申请人:Tdk株式会社