专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池，并且尤其涉及一种其安全性得到提高的二次电池。
背景技术：
近年来，便携和无线电子设备的研制得到了非常迅速的进展。随着这些研制，作为驱动这些电子设备的电源的具有较高电压和较高能量密度的非水电解质二次电池正在进行商品化。
用于非水电解质二次电池的正极通常含有具有较高氧化还原电势的复合氧化锂。最常用的复合氧化锂为氧化锂钴、氧化锂镍和氧化锂锰。用于非水电解质二次电池的负极通常含有碳材料。非水电解质二次电池还含有通过将锂盐溶解于非水溶剂制得的非水电解质。而锂盐通常使用LiClO4和LiPF6。隔膜位于正极和负极之间。隔膜通常为由聚烯烃树脂材料制成的微孔膜。
当由一些原因造成电池内部发生相对较低内阻的短路时，较大的电流会集中通过短路点。电池因此会发热并且可能达到过高的温度。为了防止这种现象发生，人们采取了多种防范措施以提供一种安全电池。
在生产方面，人们对生产环境中的金属粉末以及灰尘进行了控制以防止杂质进入电池。另一种方法是使用例如绝缘胶带保护具有较低内阻的集电器的裸露部分，从而将发生内部短路的危险降低到最小。
人们还使用了具有断路功能的隔膜。当电池内部发生相对较低内阻的短路时，具有断路功能的隔膜的微孔在大约135℃下会关闭，从而切断了离子电流。因此短路电流被切断，并且发热停止。然而电池的表面温度会升高至大约120℃。
为了防止内部短路，例如，专利文献1提出在电极上形成一层0.1～200μm厚的由无机颗粒和树脂粘合剂组成的层。内部短路经常是由在电池的生产过程中电极与材料局部分离造成的。上述专利就是为了通过防止这种内部短路而提高生产率。
专利文献2提出在隔膜上涂布一种耐热树脂(例如，芳族聚酰胺)。该专利同样是为了防止内部短路。
专利文献1日本专利申请No.Hei 7-220759
专利文献2日本专利申请No.Hei 9-208736发明内容本发明要解决的问题根据上述提议，可以在局部发生内部短路时将发热降低到一定的程度。然而，在通过模拟可能发生的会造成电池损坏的多处同时内部短路来评估安全性的钉刺测试中，会同时出现多个短路点。在这种严重短路的情况下，上述专利公开的电池无法确保降低发热，并且电池可能会达到过高的温度。
当对典型的包含含有氧化锂钴的正极、含有石墨的负极、以及由聚乙烯微孔膜制成的隔膜的锂离子电池进行钉刺测试时，电池温度升高直到隔膜触发其断路功能，并且电池的表面温度达到大约120℃。该温度升高是由于由短路电流在电池内部产生的焦耳热。
由于隔膜的断路功能切断了短路电流，在电池温度超过120℃之前发热量会下降。由日本蓄电池协会规定的钉刺测试和损坏测试的安全性评估标准要求电池不能冒烟、着火以及破裂，而对电池温度没有设置标准。因此，即使电池的表面温度达到大约120℃，只要断路功能在运作，并且发热下降，则电池被认为满足安全标准。
然而，即使满足了安全标准，当电池的表面温度升高至大约120℃时，含有电池的电子设备的温度也会升高，从而可能导致电子设备的主体变形，并且削弱电子设备的安全性。在这种情况下，需要进一步提高电池的安全性和可靠性.。更具体地说，非常需要即使发生内部短路也能使电池的最大表面温度下降至80℃或更低。
在专利文献1中公开的在电极上形成了一层由无机颗粒和树脂粘合剂组成的0.1～200μm厚的层的电池中，在钉刺测试中电池的表面温度可以达到80℃或更高。
同样，在专利文献2中公开的在其隔膜上涂布了耐热树脂的电池中，在钉刺测试中电池的表面温度可以达到80℃或更高。
因此，根据上述专利，当同时出现多个短路点时电池的表面温度无法确保被降至不高于80℃。在钉刺测试中电池的表面温度升高到超过80℃的原因解释如下。
当不连续地发生内部短路时，包含无机颗粒和树脂粘合剂的层以及耐热树脂可以防止短路点扩散。由于其自身发热短路点立刻烧毁，短路情况只持续了0.1～0.5秒。因此，恢复到电绝缘。一旦短路电流被切断，产生的热量扩散到整个电池，因此电池温度不会升高到高温。其他部分(即，除了短路点以外的区域)具有相对较低的温度，从而使热量稳定地扩散。
相反，在钉刺测试中，在电池中同时会产生多个短路点。在这样严重的短路情况下，不仅内部短路产生热量，而且正极活性材料的热分解反应也会连续产生热量。因此，热量扩散的散热率低于发热率，并且正极活性材料的热分解反应加剧。这会造成在短路点附近的正极活性材料分离或烧毁。因此正极集电器(例如，铝箔)会暴露并形成新的短路点。结果造成这样的内部短路情况被持续，并且电池的表面温度升高直到达到隔膜触发断路功能的温度，即大约120℃。当发生不连续的内部短路时，正极活性材料的热分解反应没有发生。因此正极活性材料没有发生分离或烧毁，并且短路点也没有增加。
解决问题的方法如上所述，本发明的目的在于改善上述情况，并且提供一种非水电解质二次电池，它比传统电池具有更高程度的安全性，同时可以保持较高的能量密度。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包含正极，正极包含一种含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有该正极材料混合物的正极集电器；负极，负极包含一种能够吸附和脱附锂的材料；位于正极和负极之间的隔膜，隔膜包含聚烯烃树脂；非水电解质；以及位于正极和负极之间的耐热绝缘层，其中正极和负极与位于其间的隔膜和耐热绝缘层缠绕在一起，其中正极材料混合物在200℃下的推算发热率为不大于50W/kg。
在本发明的一个实施方式中，耐热绝缘层的厚度为1μm或更大且15μm或更小。
在本发明的另一个实施方式中，耐热绝缘层的厚度为1μm或更大且5μm或更小。
推算发热率通过例如下列步骤进行测定(i)使用加速量热计(ARC)(即，失控反应测定装置)测定绝对温度T和正极材料混合物的发热率V之间的关系；(ii)根据阿仑尼乌斯定律，以绝对温度T的倒数作为X轴、以发热率V的对数作为Y轴，绘制它们之间的关系图；(iii)对在T＜200℃(473K)的发热温度范围内绘制的点拟合近似直线；并且(iv)将获得的近似直线外推至温度轴T＝200℃(473K)处。
这里的发热温度范围指的是根据阿仑尼乌斯定律在所绘制的图中该近似直线的负斜率的绝对值为最大的范围。因此，在步骤(iii)中，该近似直线被应被绘制成使负斜率的绝对值为最大。外推法是一种用于基于数据中已知的数值估算落在已知数值范围以外的值的方法，并且可以广泛应用于各种领域。
复合氧化锂优选如下。
(i)一种具有如通式(1)LiaMbMecO2所示组成的复合氧化锂，其中元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且元素Me是选自Ni和Co中的至少一种，并且通式(1)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.5≤c≤0.98；以及0.95≤b+c≤1.05。
(ii)一种具有如通式(2)LiaMbNidCoeO2所示组成的复合氧化锂，其中元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且通式(2)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.1≤d≤0.5；0.1≤e≤0.5；以及0.95≤b+d+e≤1.05。通式(2)进一步优选满足0.15≤b≤0.4；0.3≤d≤0.5；以及0.15≤e≤0.4。
(iii)一种具有任何包含元素M的组成的复合氧化锂。元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且元素M在复合氧化锂的表面部分比在复合氧化锂内部中分布得更多。同样，在如通式(1)和(2)所示的复合氧化锂中，优选元素M在复合氧化锂的表面部分比在其内部分布得更多。
优选使用如通式(3)X-Si-Y3所示的Si化合物处理复合氧化锂。在通式(3)中，X包括可以与复合氧化锂反应的官能团，并且Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。
本发明的效果根据本发明，即使在同时出现多个短路点的严重情况下，也能够有效防止由于内部短路以及放热反应链造成的发热。由于避免了持续短路，电池的最大表面温度可以始终保持在不高于80℃。根据本发明，可以提供一种非水电解质二次电池，它比传统电池具有更高程度的安全性，同时可以保持较高的能量密度。
图1所示是根据阿仑尼乌斯定律，使用加速量热计(ARC)测得的不同正极材料的绝对温度T的倒数和发热率V的对数之间的关系图；以及图2是用于解释ARC的测定原理的示意图。
具体实施例方式
本发明的非水电解质二次电池包含正极，正极包含一种含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有该正极材料混合物的正极集电器；负极，负极包含一种能够吸附和脱附锂的材料；位于正极和负极之间的隔膜，隔膜包含聚烯烃树脂；非水电解质；以及位于正极和负极之间的耐热绝缘层。
耐热绝缘层例如形成在正极或负极的面对另一个电极的一个表面上，但耐热绝缘层的设置并不限于此。耐热绝缘层可以形成在正极的至少一个表面、或负极的至少一个表面、或隔膜的至少一个表面上。也可以选择形成在正极的至少一个表面和负极的至少一个表面上，或形成在负极的至少一个表面和隔膜的至少一个表面上，或形成在隔膜的至少一个表面和正极的至少一个表面上。也可以选择形成在正极的至少一个表面和负极的至少一个表面和隔膜的至少一个表面上。耐热绝缘层可以是独立于正极、负极和隔膜的片状结构。然而，耐热绝缘层需要与正极的至少一个表面、负极的至少一个表面、或隔膜的至少一个表面结合或粘合。
本发明的一个特点在于正极材料混合物在200℃下的推算发热率被控制在不大于50W/kg。推算发热率通过例如下列步骤进行测定(i)使用加速量热计测定绝对温度T和正极材料混合物的发热率V之间的关系；(ii)根据阿仑尼乌斯定律，绘制绝对温度T的倒数(X轴)和发热率V的对数(Y轴)之间的关系图；(iii)对在T＜200℃(473K)的发热温度范围内绘制的点拟合近似直线；并且(iv)将获得的近似直线外推至温度轴T＝200℃(473K)处。
当通过外推法推算的正极材料混合物在200℃下的发热率为50W/kg或更小时，尤其在同时出现多个短路点的严重情况下，耐热绝缘层对于提高安全性的作用显著增大。基于上述发现完成了本发明，并且提供了一种比传统电池更高程度的安全性。
通过使用下述正极材料，可以将正极材料混合物在200℃下的推算发热率控制在不高于50W/kg。
作为可以有效控制推算发热率不高于50W/kg的正极材料，可以使用一种具有如通式(1)LiaMbMecO2所示组成的复合氧化锂，其中，元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且元素Me是选自Ni和Co中的至少一种，并且通式(1)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.5≤c≤0.98；以及0.95≤b+c≤1.05。
从降低推算发热率考虑，元素M优选为Mn、Al或Mg，进一步优选为Mn，尽管所有上述元素(即，Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo)都具有降低推算发热率的效果。
在通式(1)中，“a”的值是在电池的充电/放电过程中波动的初始值。该初始值实际上应该与放电状态的电池中含有的复合氧化锂的“a”的值相同。通常，刚被生产出的复合氧化锂的“a”的值为1。
当“b”的值小于0.02时，无法体现出元素M的效果。当“b”的值超过0.5时，电池容量显著下降。
当“c”的值小于0.5时，难以确保一定的电池容量。当“c”的值超过0.98时，无法获得降低推算发热率的效果。
通式(1)满足0.95≤b+c≤1.05。在刚被生产出后的初始条件下(即，在进行首次充电/放电前的初始条件下)，“b+c”的值通常为1，但不必正好为1。只要“b+c”的值满足0.95≤b+c≤1.05的范围，就可以认为“b+c”的值为1(b+c＝1)。
另一种可以有效控制推算发热率不高于50W/kg的正极材料为一种具有如通式(2)LiaMbNidCoeO2所示组成的复合氧化锂，其中元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且通式(2)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.1≤d≤0.5；0.1≤e≤0.5；以及0.95≤b+d+e≤1.05。通式(2)进一步优选满足0.15≤b≤0.4；0.3≤d≤0.5；以及0.15≤e≤0.4。
在通式(2)中，“a”的值同样是在电池的充电/放电过程中波动的初始值。当“b”的值小于0.02时，无法体现元素M的效果。当“b”的值超过0.5时，电池容量显著下降。
当“d”的值小于0.1时，通过加入Ni获得的效果(例如，提高理论电池容量的效果)下降。当“d”的值超过0.5时，电池电压下降，并且循环使用寿命特性也变差。
当“e”的值小于0.1时，通过加入Co获得的效果(例如，提高电压的效果)下降。当“e”的值超过0.5时，正极的利用效率下降。
通式(2)满足0.95≤b+d+e≤1.05。在刚被生产出后的初始条件下(即，在进行首次充电/放电前的初始条件下)，“b+d+e”的值通常为1，但不必正好为1。只要“b+c+e”的值满足0.95≤b+c+e≤1.05的范围，就可以认为“b+c+e”的值为1(b+c+e＝1)。
一种如通式(2)所示的正极材料并且可以有效控制在200℃下的推算发热率不大于50W/kg的具体例子为LiMnbNidCoeO2，其中，0.15≤b≤0.35，0.3≤d≤0.5，并且0.25≤e≤0.35。
另一种可以有效控制推算发热率不高于50W/kg的正极材料为具有任何包含元素M的任何组成的复合氧化锂。元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且元素M在复合氧化锂的表面部分的分布比在复合氧化锂内部更多。
可以通过将含有元素M的化合物(例如硝酸盐或硫酸盐)添加到具有任何组成的复合氧化锂(例如，由通式(1)或(2)所示的复合氧化锂)的表面，并且使元素M扩散进入复合氧化锂中，从而制得这样的正极材料。例如，通过将复合氧化锂与少量含有元素M的化合物混合制得的混合物在适当的温度下焙烧，使元素M从复合氧化锂的表面扩散到其内部。结果可以制得其中元素M在表面部分比在内部分布更多的复合氧化锂。也可以选择将溶解或分散了含有元素M的化合物的液体与复合氧化锂混合，然后除去液体组分以制得载有元素M的复合氧化锂。通过将这样制得的复合氧化锂在适当的温度(例如300～700℃)下焙烧，可以使元素M从复合氧化锂的表面扩散到其内部。
含有元素M的化合物在降低在200℃下的推算发热率方面有显著的效果。然而，随着加入到复合氧化锂中的含有元素M的化合物的量的增大，正极的利用效率下降，并且制得的电池的能量密度下降。由于正极的放热反应在活性材料颗粒的表面进行，通过使活性材料颗粒表面具有更多的元素M，可以有效地降低发热而不使正极的利用效率显著下降。换句话说，仅仅加入少量的元素M就可以降低推算发热率，因为元素M大量分布在活性材料颗粒的表面。
含有元素M的化合物的量优选调整为使每1mol的复合氧化锂中元素M的量为0.0001mol～0.05mol。
另一种可以有效控制推算发热率不高于50W/kg的正极材料为使用如通式(3)X-Si-Y3所示的Si化合物处理复合氧化锂。在通式(3)中，X包括可以与复合氧化锂反应的官能团，并且Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。通过使用Si化合物使复合氧化锂的表面改性，可以降低在活性材料颗粒表面发生的放热反应，因此可以降低推算发热率。使用Si化合物处理的复合氧化锂不会显著影响正极的利用效率。
复合氧化锂优选使用例如X-Si-Y3所示的硅烷偶联剂进行处理。使用如X-Si-Y3所示的硅烷偶联剂处理复合氧化锂的方法并无特别限制。例如，将硅烷偶联剂与水混合形成混合物。然后将制得的混合物与复合氧化锂混合，随后干燥。在硅烷偶联剂和水的混合物中，硅烷偶联剂的量优选为大约0.01wt％～5wt％，并且进一步优选为0.1wt％～3wt％。以100重量份的复合氧化锂为基准，硅烷偶联剂的量优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.1重量份。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、以及苯基三甲氧基硅烷。其中，特别优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
耐热绝缘层包含例如无机氧化物填料和树脂组分。无机氧化物填料具有较高的耐热性。因此，即使当电池温度达到相对较高的程度，耐热绝缘层也能够保持其较高的机械强度。耐热绝缘层中含有的树脂组分可以是任何树脂组分，但优选使用具有较高耐热性的树脂组分，因为这样可以获得具有出色耐热性的耐热绝缘层。
例如，耐热绝缘层可以包含无机氧化物填料和粘合剂(树脂组分)或包含耐热树脂(树脂组分)，但并无特别限制。当耐热绝缘层包含无机氧化物填料和粘合剂时，会具有相对较高的机械强度并因此具有较高的耐久度。包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层的主要组分为无机氧化物填料。例如，无机氧化物填料组成了不小于80wt％，优选不小于90wt％的耐热绝缘层。当耐热绝缘层包含耐热树脂时，耐热树脂组成了例如大于20wt％的耐热绝缘层。
包含耐热树脂的耐热绝缘层比主要由无机氧化物填料组成的耐热绝缘层具有更高的柔韧性，由于耐热树脂比无机氧化物填料更柔韧。因此，包含耐热树脂的耐热绝缘层可能更适合电极板在充电/放电时的膨胀和收缩，从而能够保持其高的耐热性，并且对于钉刺提供了较高的安全性。
包含耐热树脂的耐热绝缘层可以含有例如小于80wt％的无机氧化物填料。当耐热绝缘层含有无机氧化物填料时，在柔韧性和耐久度之间具有较好的平衡。耐热树脂使耐热绝缘层具有柔韧性，而具有较高机械强度的无机氧化物填料使耐热绝缘层具有耐久度。在耐热绝缘层中包括无机氧化物填料改善了电池的高输出特性。虽然具体原因尚不清楚，但这可能是因为柔韧性和耐久度产生了一种优化耐热绝缘层的多孔结构的综合效果。关于确保较好的高输出特性，包含耐热树脂的耐热绝缘层优选含有25wt％～75wt％的无机氧化物填料。
耐热绝缘层的树脂组分(粘合剂或耐热树脂)优选具有不小于250℃的热分解温度，并且在高温下不会明显变形。即，耐热绝缘层的树脂组分优选为无定形或非晶态。同样，树脂组分优选具有不小于250℃的热变形温度或玻璃化转变温度(Tg)。
树脂组分的热分解温度、热变形温度或玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热器(DSC)或热重-差热分析(TG-DTA)进行测定。在TG-DTA中重量开始变化时的温度即对应于热分解温度。在DSC中吸热曲线的拐点即对应于热变形温度或玻璃化转变温度。
耐热绝缘层含有的粘合剂的优选例子包括碳氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及含有丙烯腈单元的橡胶聚合物(改性丙烯腈橡胶)。它们可以单独使用，或两种或两种以上任意组合使用。其中，特别优选含有丙烯腈单元的橡胶聚合物，因为它们具有合适的耐热性、弹性和粘合性。
耐热绝缘层中含有的耐热树脂的优选例子包括聚酰胺树脂如芳香族的聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰亚胺树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂。它们可以单独使用，或两种或两种以上任意组合使用。
包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层优选形成于或粘合于负极的至少一个表面，并且进一步优选将该层形成于或粘合于负极的两个表面。包含耐热树脂的耐热绝缘层优选形成于或粘合于隔膜的至少一个表面。由于耐热绝缘层较脆，进一步优选该层仅形成于或粘合于隔膜的一个表面。当包含耐热树脂的耐热绝缘层仅形成在隔膜的一个表面上时，隔膜的厚度A与耐热绝缘层的厚度B之间的比值(A/B)满足例如下列关系3≤A/B≤12或4≤A/B≤6，从而防止耐热绝缘层的破裂。
无机氧化物填料的例子包括氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆和氧化镁。它们可以单独使用，或两种或两种以上任意组合使用。其中，特别优选氧化铝(尤其是α-氧化铝)和氧化镁，因为它们性质稳定、容易处理并且成本更低。
无机氧化物填料的平均粒径(中值粒径D50)并无特别限制。无机氧化物填料的平均粒径优选为0.1μm～5μm，并且进一步优选为0.2μm～1.5μm。
当耐热绝缘层包含无机氧化物填料和粘合剂时，无机氧化物填料的含量优选为不小于50wt％且不大于99wt％，进一步优选为不小于90wt％且不大于99wt％。当无机氧化物填料的含量小于50wt％时，树脂组分的量过大，填料颗粒之间的多孔结构可能会难以控制。相反，当无机氧化物填料的含量超过99wt％时，树脂组分的量过小，可能会削弱耐热绝缘层的机械强度、或削弱耐热绝缘层与电极表面或隔膜表面的粘合力。
耐热绝缘层的厚度并无特别限制。为了使耐热绝缘层充分发挥出防止短路的功能，或充分隔绝短路点，同时保持电池的设计容量，耐热绝缘层的厚度为例如1μm或更大且15μm或更小。包含无机氧化物填料和粘合剂的耐热绝缘层的厚度为例如3～15μm或3～8μm。包含耐热树脂的耐热绝缘层的厚度为例如1.5～7μm或1.7～6.7μm。如果耐热绝缘层太厚，由于耐热绝缘层较脆，可能会在电极缠绕时破裂。然而，如果耐热绝缘层太薄，则其强度较差，因此容易破裂。
在本发明中，可以使用各种传统的隔膜。例如，可以使用由聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯制成的单层隔膜、或由聚烯烃树脂制成的多层隔膜。隔膜的厚度优选为大约15μm～25μm，但并不限于此。
正极材料混合物包含含有复合氧化锂作为必要组分的活性材料。正极材料混合物还可以进一步包含可任选的粘合剂、导电材料等。用于正极的粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶颗粒、以及PVDF。它们可以单独使用，或两种或两种以上任意组合使用。PTFE和改性丙烯腈橡胶颗粒优选与羧甲基纤维素、聚环氧乙烷或改性丙烯腈橡胶组合使用。它们在由正极材料混合物和液体组分组成的浆料中起到了增稠剂的作用。而作为用于正极的导电材料，可以使用乙炔黑、Ketjen黑、或石墨。它们可以单独使用，或两种或两种以上任意组合使用。以100重量份的活性材料为基准，正极材料混合物中含有的粘合剂的量优选为0.1～5重量份。以100重量份的活性材料为基准，正极材料混合物中含有的导电材料的量优选为1～10重量份。
为了制备包含碳材料或合金材料的负极，可以使用任何用于负极的传统材料。碳材料的例子包括任何天然石墨和任何合成石墨。合金材料的例子包括硅合金和锡合金。碳材料和合金材料可以组合使用。负极可以进一步含有粘合剂、导电材料等。而用于负极的粘合剂和导电材料可以使用上述用于正极的粘合剂和导电材料。优选通过将锂盐作为溶质溶于非水溶剂中来制备非水电解质。锂盐和非水溶剂并无特别限制。锂盐优选的例子包括LiPF6和LiBF4。非水溶剂优选的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。相对于单独使用，非水溶剂更优选两种或两种以上组合使用。非水溶剂优选含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、或环己基苯作为添加剂。
在下文中本发明将参考实验和实施例进一步进行详细描述，但应该理解的是本发明的范围并不仅限于此。
实验1测定短路点的温度制备10个直径为18mm并且高度为65mm的不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池。制备中使用氧化锂钴(LiCoO2)作为正极活性材料。在负极表面形成包含无机氧化物填料和树脂组分的耐热绝缘层。对制备的电池进行钉刺测试以检测钉刺0.5秒后短路点升高的温度。
在该实验中，将热电偶配置在各个电池的表面。在热电偶旁进行钉刺，并且测定电池的表面温度。结果如表1所示。
表1
根据下列工序制备在实验1中使用的各个18650型圆柱形非水电解质二次电池。
(i)制备正极通过在双浆搅拌机中混合3kg的氧化锂钴(LiCoO2)、1kg的购自Kureha化学工业有限公司的PVDF#1320(含有12wt％的PVDF作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、90g的乙炔黑、以及适量的NMP，从而制得正极材料混合物的浆料。然后将制得的浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的两侧表面，然后通过干燥并辊轧形成正极材料混合物层。包含铝箔和正极材料混合物层的电极板的厚度为160μm。然后将制得的电极板切割为适用于直径为18mm并且高度为65mm的18650型圆柱形电池的电池壳的尺寸。这样，就制得了正极。
(ii)制备负极通过在双浆搅拌机中混合3kg的合成石墨、75g的购自日本Zeon公司的BM-400B(含有40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体系)、30g的作为增稠剂的羟甲基纤维素(CMC)、以及适量的水，从而制得负极材料混合物的浆料。然后将制得的浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的两侧表面，然后通过干燥并辊轧形成负极材料混合物层。包含铜箔和负极材料混合物层的电极板的厚度为180μm。然后将制得的电极板切割为适用于如上所述的相同电池壳的尺寸。这样，就制得了负极。
(iii)制备非水电解质将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1∶3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂混合物中，使LiPF6的浓度为1mol/L，从而制得非水电解质。
(iv)制备耐热绝缘层的浆料通过在双浆搅拌机中混合950g的平均粒径(中值粒径)为0.3μm的氧化铝(无机氧化物填料)、625g的购自日本Zeon公司的BM-720H(含有8wt％的含有丙烯腈单元的橡胶聚合物作为树脂组分的NMP溶液)、以及适量的NMP，从而制得耐热绝缘层浆料。
(v)组装电池将耐热绝缘层浆料涂布于负极的两个表面，然后使其干燥以形成每个表面上有厚度为0.5μm的耐热绝缘层。
将正极和在其两侧表面都具有厚度为0.5μm的耐热绝缘层的负极与位于正极和负极之间的隔膜螺旋缠绕在一起，从而形成了电极组件。隔膜为20μm厚的由聚乙烯树脂制成的单层隔膜。将电极组件插入电池壳，然后将5.5g的非水电解质注入电池壳。最后将电池壳的开口密封。这样就制得了一个具有标称电池容量为2000mAh的圆柱形非水电解质二次电池。
钉刺测试方法如下。
将圆柱形电池1～10中的每一个根据如下条件进行充电恒流充电1400mA(充电终止电压为4.25V)；并且恒压充电4.25V(充电终止电流为100mA)。
在20℃的环境下，使用直径为2.7mm的圆铁钉，以5mm/sec的速度从已充电的电池的一侧进行穿刺。然后，在钉刺0.5秒后测定短路点的温度(即，钉刺穿过的位置的温度)。
如表1所示，0.5秒后短路点的温度至少上升至200℃。通常认为在充电状态的氧化锂钴在大约200℃时开始热分解。因此可以推测在钉刺测试中同时出现多个短路点的情况下，，电流在短路点持续产生焦耳热，因此正极活性材料发生热分解反应。这说明具有包含无机氧化物填料和树脂组分的耐热绝缘层的传统电池在多处同时发生内部短路的情况下无法确保安全性。
上文表明为了甚至在多处同时发生内部短路的情况下确保安全性，控制正极材料的热稳定性非常重要。更具体地说，重要的是不仅要通过形成耐热绝缘层防止短路，还需要降低正极活性材料的热分解反应。因此，结论是正极活性材料应该是一种即使当短路点达到200℃或更高的高温时也不容易分解的材料。
实验2正极活性材料的研究由于已经表明耐热绝缘层和正极活性材料的热稳定性是两个非常重要的因素，现在对正极材料混合物的热稳定性进行研究。在本实验中，对含有表2中列出的正极材料1～3的正极材料混合物在200℃下的推算发热率进行了测定。
表2
使用表2中列出的材料1～3作为正极活性材料，以与实验1中相同的方法制备三个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池。将制备的电池(在下文中以电池1A～3A表示)在下述条件下进行充电恒流充电1400mA(充电终止电压为4.25V)；以及恒压充电4.25V(充电终止电流为100mA)。电池的电压4.25V对应于对于Li金属的正极电势4.35V。
将充电电池1A～3A在露点不大于-40℃的环境中拆卸，然后从各个电池上取下正极。将卸下的正极分别切割成尺寸为3cm×6cm的样品试件。将每个样品试件插入一个内表面镀Ni的圆柱形铁罐(直径为8mm并且高度为65mm)。然后将各个铁罐的开口密封。
然后，在如表3所示的条件下，用加速量热计(ARC)对封装入密封圆柱形铁罐的正极试件进行分析，从而获得绝对温度T和正极材料混合物的发热率V之间关系的数据。
表3
在ARC测试中，由于样品存储在绝热的环境中，样品的升温率直接反映了发热。对样品进行逐步加热升温，直到放热反应的发热率超过预先设定的检测敏感度。一旦ARC检测出发热率超过设定的检测敏感度，就可以测得样品在绝热环境中的发热率。
下面将参考图2对表3中所列出的项进行详细说明。
加热步幅(如图2中①所示)在未检测出样品自身放热的范围内逐步升高的环境温度的增量。
检测敏感度(如图2中②所示)能检测出样品自身放热的敏感程度。敏感度可以根据使用的材料任意设定。当在检测时间(Δt)内样品自身放热的温度增量被定为ΔT时，敏感度可以表示为ΔT/Δt。
等待时间(如图2中③所示)当环境温度以一定的温度增量强制升温后用于使样品容器内的样品温度和环境温度稳定化的时间段。等待时间可以任意设置。
检测温度误差(如图2中④所示)检测样品自身放热的误差。在检测温度误差为0.2℃以及检测敏感度为0.04℃/min.的条件下，如果温度以不小于0.04℃/min.的速率升温并且持续时间5分钟(0.2/0.04)，ARC将被认为产生了发热。
通常采用热分析例如差示扫描量热器(DSC)和热重-差热分析(TG-DTA)进行正极活性材料的热稳定性测试。然而，用DSC和TG-DTA进行热稳定性测试会有一些问题，其中之一是发热率或发热峰值会随着测试条件(例如，升温率、样品的量)而变化。因此，DSC和TG-DTA不适用于精确测定发热率。另一个问题在于，在内部短路或类似情况下，短路点的温度会立刻升至200℃或更高。因此，应在温度小于200℃时产生的热量也会同时产生。然而，DSC和TG-DTA测试无法预测在不同温度下放热反应的发热率。另一方面，在ARC测试中，由于样品被置于绝热环境中，因此样品的升温率即其发热率。由于这个原因，ARC测试对于测定放热反应的反应率特别有效。如上所述，在本发明中，使用加速量热计(ARC)测定正极材料混合物在内部短路时的热稳定性。
如图1所示，根据阿仑尼乌斯定律将由ARC获得的数据绘图。更具体地说，绘制绝对温度T的倒数(X轴)和发热率V的对数(Y轴)之间的关系图。绘制与一组图上表出的点相符合的近似直线。每个点显示了化学反应的发热率。通过将近似直线外推至某一温度轴，可以估算出在实际测定发热的温度范围以外的发热率。在本实验中，如图1所示，对在T＜200℃(473K)的发热温度范围内绘制的点拟合一条近似直线。然后，将该直线外推至在T＝200℃(473K)处的温度轴，以获得推算发热率。这样获得的推算发热率如表4所示。
表4
对电池1A～3A进行与实验1相同的钉刺测试。结果只有在含有正极材料1(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)的电池1A中钉刺后瞬间的短路点的温度没有达到200℃。对比钉刺测试前后电池的电压显示出测试后的电池电压几乎与测试前相同。在整个测试中电池表面(即，远离短路点的区域)的最高温度没有达到80℃。上述发现表明在发生内部短路后短路点被成功阻断，从而使焦耳热最小化。
从上述结果可以看出，当正极材料具有一定的热稳定性(即，通过ARC测定在200℃时的推算发热率为10W/kg)时，即使在同时发生多处内部短路的情况下电池也可以确保安全性。这是由于耐热绝缘层的作用与正极材料的热稳定性之间的协同增强效应所引起的。根据推测，这种协同增强效应使电池具有出乎意料的安全性。虽然人们曾经认为在同时出现多个短路点的情况下不可能将电池温度降至小于80℃，但上述实验清楚地表明根据本发明是可以实现的。
接下来将根据实施例进行描述。
电池X1～X18和电池Y1～Y12以与实验1相同的方式制备三十种不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X1～X18和Y1～Y12表示)，不同之处在于使用如表5中所示的正极材料、如表5所示耐热绝缘层形成在所列材料的两侧表面上(除了电池X7～X12、X16～X18、Y3、Y4、Y8、Y11和Y12)、以及如表5所示设定形成在各个表面上的耐热绝缘层干燥后的厚度。需要注意的是正极材料1～3具有如表2所示的组成，并且正极材料A～E具有如下所述的组成。
正极材料A含有90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料2的混合物。
正极材料B含有80wt％的正极材料1和20wt％的正极材料2的混合物。
正极材料C含有70wt％的正极材料1和30wt％的正极材料2的混合物。
正极材料D含有60wt％的正极材料1和40wt％的正极材料2的混合物。
正极材料E含有50wt％的正极材料1和50wt％的正极材料2的混合物。
在电池X7～X12、X16～X18、Y3、Y4、Y8、Y11和Y12中，一层0.5～5μm厚的如专利文献2的一个实施例所公开的由芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料组成的薄膜仅形成在隔膜的一个表面上作为耐热绝缘层。耐热绝缘层的形成如下所述。
将一个配备了搅拌浆叶、温度计、供氮气管和粉末入料口的分液瓶彻底干燥。向干燥的分液瓶中注入4200g的NMP和270g在200℃下干燥了两小时的氯化钙，然后加热至100℃。当氯化钙完全溶解后，使分液瓶内的温度回落至20±2℃，并且加入130g的对苯二胺(PPD)并使其完全溶解。然后每隔5分钟向保持在20±2℃的溶液中加入24g的二氯对苯二甲酸盐(TPC)(10次共加入240g)。将制得的溶液静置陈化一小时，然后减压搅拌30分钟除去气体，从而制得聚对苯撑对苯二酰胺(PPTA热分解温度为不小于400℃，无定形)的聚合物溶液。
向聚合物溶液中缓缓加入其中溶解了5.8wt％的氯化钙的NMP溶液，直到PPTA的浓度达到2.8wt％。然后向其中进一步加入平均粒径为0.5μm的氧化铝颗粒，从而制得包含重量比为97∶3的PPTA溶液和氧化铝的浆料。使用刮条涂布机将制得的浆料涂布于隔膜的一个表面，然后使用80℃的热风使其干燥。使用去离子水清洗制得的隔膜以除去氯化钙。这样就制得了具有包含PPTA的耐热绝缘层的隔膜。在电极组件的制备中，将耐热绝缘层配置成使其与正极接触。
在电池Y5和Y6的制备中，不形成耐热绝缘层。
以与实验2相同的方法，测定电池X1～X18和Y1～Y12的正极材料混合物在200℃下的推算发热率。结果如表5所示。
此外，以与实验1相同的方式对电池X1～X18和Y1～Y12各10个进行钉刺测试以检测电池上远离短路点的最大表面温度。关于每个实施例各10个电池，计算温度没有达到80℃的电池的最大电池表面温度的平均值，并且计数温度达到80℃的电池。当10个电池的最大电池表面温度都为80℃或更高时，将其在表5中表示为“不小于80℃”。结果如表5所示。
表5
正极材料1LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料2LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2正极材料3LiCoO2正极材料A正极材料1/正极材料2＝90/10(wt％)
正极材料B正极材料1/正极材料2＝80/20(wt％)正极材料C正极材料1/正极材料2＝70/30(wt％)正极材料D正极材料1/正极材料2＝60/40(wt％)正极材料E正极材料1/正极材料2＝50/50(wt％)测试结果讨论如下。
电池Y5和Y6的结果表明，即使使用了热稳定性比氧化锂钴相对更高的正极活性材料，在同时发生多处内部短路的情况下，最大电池表面温度也无法降至小于80℃，除非形成耐热绝缘层。
从电池Y7～Y12的结果中可以看出，当电池含有按上述方法求得的200℃下的推算发热率超过50W/kg的正极活性材料时，即使电池具有耐热绝缘层也无法中断放热反应链。因此，最大电池表面温度无法降至小于80℃。
对比电池X13～X18和电池Y9～Y12的结果表明，当使用200℃下的推算发热率不超过50W/kg的正极活性材料时，耐热绝缘层可以以最有效的方式显示其作用。当200℃下的推算发热率大于50W/kg时，最大电池表面温度显著增大。当200℃下的推算发热率不大于50W/kg时，可以有效地中断放热反应链，并且可以有效地扩散在短路点产生的热量。
从电池X1～X6的结果中可以看出，如果耐热绝缘层具有一定的厚度，耐热绝缘层的厚度不会显著影响在多处同时发生短路的情况下降低最大电池表面温度的效果。最大电池表面温度随着耐热绝缘层的厚度增大而下降。然而，当耐热绝缘层太厚时，电池会难以保持较高的能量密度，并且耐热绝缘层在缠绕时可能会破裂。由于耐热绝缘层较脆，如果其太厚，则在缠绕时会使其与电极表面或隔膜表面发生局部分离。这可以通过电池Y2的温度达到80℃或以上的电池数量特别多而得到证明。因此，即使使用了具有较高热稳定性的正极活性材料，也无法在钉刺测试中保持较高程度的安全性。
因此，耐热绝缘层的厚度可以是例如大约1～15μm，或3～10μm。耐热绝缘层形成在隔膜表面上的电池X7～X12也获得了类似的结果。含有芳族聚酰胺树脂的耐热绝缘层的厚度可以是例如1.7～6.7μm。
当耐热绝缘层的厚度小于1μm时，其机械强度较低，因此耐热绝缘层很容易受短路的冲击被损坏。这可以通过电池Y1的温度达到80℃或更高的电池数量特别多而得到证明。因此，当耐热绝缘层的厚度降至小于1μm时，绝缘的功能会有一定程度的下降。
电池X19A～X30A和电池Y13A以与实验1相同的方式制备13个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X19A～X30A和电池Y13A表示)，除了使用了如表6-1中列出的正极材料、将耐热绝缘层形成在如表6-1中列出的两个表面上、以及如表6-1所示设定形成在各个表面上的耐热绝缘层干燥后的厚度。
电池X19B～X30B和电池Y13B以与实验1相同的方式制备13个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X19B～X30B和电池Y13B表示)，除了使用如表6-2中列出的正极材料、如表6-2所示形成耐热绝缘层、如表6-2所示设定耐热绝缘层干燥后的厚度、以及与电池X9中相同，包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的5μm厚的薄膜(公开于日本专利申请No.Hei9-208736的实施例中)仅形成在隔膜的一个表面上作为耐热绝缘层。
需要注意的是，作为正极材料4～13，使用了具有如表7所示组成(LiMbNidCoeO2)的复合氧化锂，并且正极材料F～H具有如下所示的组成。
正极材料F含有90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料3的混合物。
正极材料G含有80wt％的正极材料1和20wt％的正极材料3的混合物。
正极材料H含有70wt％的正极材料1和30wt％的正极材料3的混合物。
表6-1
表6-2
表7
以与实验2相同的方式测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。结果如表6-1和6-2所示。
此外，以与实验1相同的方式对电池X19A～X30A、X19B～X30B、Y13A和Y13B各10个进行钉刺测试，以检测最大电池表面温度。计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表6-1和6-2所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
测试结果讨论如下。
对比电池X21A和电池X22A～X30A的结果，并且对比电池X21B和电池X22B～X30B的结果表明，Al、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn和Mo具有降低推算发热率的效果。当使用包含Mn(元素M)和如表7所示的其他元素M1的复合氧化锂时，Mn和元素M1之间的摩尔比(原子比)优选为99∶1～50∶50，进一步优选为97∶3～90∶10。
向活性材料中加入氧化锂钴(即，正极材料3)会制得具有较高能量密度的正极，因此从实现较高的电池容量考虑，优选加入氧化锂钴。然而，使用其中30wt％为正极材料3的正极材料H的电池在钉刺测试中其安全性不能令人满意。因此，当氧化锂钴与其他正极材料一起使用时，氧化锂钴的量优选为不大于活性材料总量的20wt％。
电池X31A～X41A以与实验1相同的方式制备11个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X31A～X41A表示)，除了使用如表8-1中列出的正极材料14～24(具有组成为LiCo0.98M0.02O2的复合氧化锂)、以及与电池X9中相同，在隔膜上形成包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X31A～X41A各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表8-1所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
电池X31B～X41B以与实验1相同的方式制备11个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X31B～X41B表示)，除了使用如表8-2中列出的正极材料14～24(具有组成为LiCo0.98M0.02O2的复合氧化锂)、以及与电池X4中相同，在负极的两个表面形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X31B～X41B各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表8-2所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
表8-1
表8-2
表8的结果表明，Mn、Al、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo具有降低推算发热率的效果。即使当组成基于正极材料3，加入元素M也可以将200℃下的推算发热率降至不大于50W/kg。此外，元素M和耐热绝缘层之间的协同增强效应可以显著提高其对于钉刺的安全性。
电池X42A～X52A以与实验1相同的方式制备11个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X42A～X52A表示)，除了使用如表9-1中列出的正极材料25～35、以及与电池X9中相同，在隔膜上形成一层包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X42A～X52A各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表9-1所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
电池X42B～X52B以与实验1相同的方式制备11个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X42B～X52B表示)，除了使用如表9-2中列出的正极材料25～35、以及与电池X4中相同，在负极的两个表面形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X42B～X52B各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表9-2所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
通过将正极材料2(LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2)与如表9所示的元素M的氧化物混合，然后在1000℃的空气气氛下焙烧，从而制得各个正极材料25～34。相对于1mol的正极材料2，元素M的氧化物的量为0.01mol。结果元素M从加入的氧化物中扩散到了正极材料2中，从而制得了包含复合氧化锂的正极材料25～34，其中元素M在表面部分比在其内部分布得更多。
通过使用作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷处理正极材料2来制备正极材料35。在该实施例中，首先使用其中硅烷偶联剂浓度为0.1wt％的硅烷偶联剂和水的混合物浸渍正极材料2，然后使其干燥。
表9-1
表9-2
与表8-1和8-2一样，表9-1和9-2的结果也显示出元素M具有降低推算发热率的效果。由于元素M在活性材料的表面部分的分布具有更高的浓度，降低推算发热率的效果显著。此外，元素M和耐热绝缘层之间的协同增强效应可以显著提高对于钉刺的安全性。通过使用硅烷偶联剂处理可以获得与加入元素M获得的效果相类似的效果。
电池X53A～X55A以与实验1相同的方式制备3个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X53A～X55A表示)，除了使用通过混合正极材料1和正极材料24制得的正极材料36～38、以及与电池X9中相同，在隔膜上形成包含芳族聚酰胺树脂和无机氧化物填料的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X53A～X55A各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表10-1所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
电池X53B～X55B以与实验1相同的方式制备3个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X53B～X55B表示)，除了使用通过混合正极材料1和正极材料24制得的正极材料36～38、以及与电池X4中相同，在负极的两个表面形成包含无机氧化物填料和BM-720H的耐热绝缘层，并且干燥后绝缘层的厚度为5μm。以与实验2相同的方式，测定正极材料混合物在200℃下的推算发热率。此外，对电池X53B～X55B各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表10-2所示。10个电池的最大电池表面温度都低于80℃。
正极材料36含有10wt％的正极材料1和90wt％的正极材料24的混合物。
正极材料37含有50wt％的正极材料1和50wt％的正极材料24的混合物。
正极材料38含有90wt％的正极材料1和10wt％的正极材料24的混合物。
表10-1
表10-2
从表10-1和10-2可以清楚地看出，即使当两种不同的均可以将推算发热率降至不大于50W/kg的正极材料一起使用时，也可以显著提高其对于钉刺的安全性。
电池X56、X57和X59以与实验1相同的方式制备3个不同的18650型圆柱形非水电解质二次电池(在下文中以电池X56、X57和X59表示)，除了耐热绝缘层的形成位置如表11所示。需要注意的是当耐热绝缘层形成在隔膜的任何一个表面上时，如表11所示，耐热绝缘层形成在隔膜与正极相接触的的任何一个表面上，或形成在隔膜与负极相接触的表面上。
电池X58以与电池X9相同的方法制备电池，除了将芳族聚酰胺树脂改为使用聚酰胺酰亚胺树脂(热分解温度为不小于400℃并且玻璃化转变温度为250℃，无定形)。
电池X60以与电池X9相同的方法制备电池，除了耐热绝缘层形成在隔膜与负极相接触的表面上。
电池X61以与电池X58相同的方法制备电池，除了耐热绝缘层形成在隔膜与负极相接触的表面上。
电池X62以与电池Y6相同的方法制备电池，除了通过如下方式制备一层5μm厚的独立于正极、负极和隔膜的耐热绝缘层片材，即通过将用于耐热绝缘层的浆料涂布在碳氟树脂片材上，并使其干燥，然后剥离所形成的片材制得的，并将制得的耐热绝缘层片材置于正极和隔膜之间。
电池X63以与电池X62相同的方法制备电池，除了使用以与电池X62相同的方式制得的包含与电池X9具有相同组成的聚酰胺树脂的耐热绝缘层片材。
电池X64以与电池X62相同的方法制备电池，除了使用以与电池X62相同的方式制得的包含与电池X58具有相同组成的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的耐热绝缘层片材。
电池X65以与电池X4相同的方法制备电池，除了使用中值粒径为0.3μm的氧化镁作为用于耐热绝缘层的无机氧化物填料，以代替中值粒径为0.3lμm的氧化铝。
电池X66以与电池X56相同的方法制备电池，除了使用中值粒径为0.3μm的氧化镁作为用于耐热绝缘层的无机氧化物填料，以代替中值粒径为0.3μm的氧化铝。
以与实验1相同的方式对电池X56～X66各10个进行钉刺测试，并且计算10个电池的最大电池表面温度的平均值。结果如表11所示。
表11
PAI.聚酰胺酰亚胺测试结果如下所述。
从表11中可以看出，无论耐热绝缘层使用什么材料，在钉刺测试中的安全性都得到了提高。这清楚地表明只要使用具有耐热和绝缘能力的材料，就可以获得类似的结果。进一步还表明当耐热绝缘层形成在隔膜或负极上时效果更好。还可以看出使用氧化镁代替氧化铝可以获得类似的效果。
在上述实施例中制备了圆柱形非水电解质二次电池，但需要理解的是本发明的电池并不仅限于圆柱形。同样，这里使用了碳材料作为负极活性材料，并且列出了当电池充电至电压为4.25V时的测试结果，即使当使用Si合金或Sn合金时，也能够获得提高安全性的效果。同样，通过将具有推算发热率为不大于50W/kg的正极材料混合物和耐热绝缘层一起使用，即使当电池被充电至更高的电压范围(4.2V～4.6V)时，也能够获得提高安全性的效果。
工业应用性本发明的非水电解质二次电池具有较高的能量密度和较高程度的安全性，因此非常适合作为便携设备如个人数字助理(PDA)和移动电子设备的电源使用。然而，本发明的锂二次电池也可以用于例如小型家用储电设备、以及摩托车、电动汽车和混合型电动汽车的电源，并且用途不限于此。虽然关于本发明的锂离子二次电池的形状并无特别限制，但优选为例如圆柱形和方形。本发明的锂二次电池具有较高的输出特性，因此非常适用于PDA、电动工具、个人电脑(PC)、电动玩具或电动机器人的电源、以及大容量备用电源、不间断电源(UPS)、利用自然能量的均载电源系统、或再生能量利用系统。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其包含(a)正极，包含含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有所述正极材料混合物的正极集电器；(b)负极，包含能够吸附和脱附锂的材料；(c)位于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述隔膜包含聚烯烃树脂；(d)非水电解质；以及(e)位于所述正极和所述负极之间的耐热绝缘层，其中，所述正极和所述负极与位于其间的所述隔膜和所述耐热绝缘层缠绕在一起，其中，所述正极材料混合物在200℃下的推算发热率为不大于50W/kg。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1μm或更大且15μm或更小。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述耐热绝缘层的厚度为1μm或更大且5μm或更小。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，通过下述步骤测定所述推算发热率(i)使用加速量热计(ARC)测定绝对温度T和所述正极材料混合物的发热率V之间的关系；(ii)根据阿仑尼乌斯定律，以绝对温度T的倒数作为X轴、以发热率V的对数作为Y轴，绘制它们之间的关系图；(iii)对在T＜200℃(473K)的发热温度范围内绘制的点拟合一条近似直线；以及(iv)将获得的近似直线外推至温度轴T＝200℃(473K)处。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(1)LiaMbMecO2所示的组成，其中，元素M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，元素Me是选自Ni和Co中的至少一种，并且所述通式(1)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.5≤c≤0.98；以及0.95≤b+c≤1.05。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合氧化锂具有如通式(2)LiaMbNidCoeO2所示的组成，其中，元素M为选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且所述通式(2)满足0.9＜a＜1.2；0.02≤b≤0.5；0.1≤d≤0.5；0.1≤e≤0.5；以及0.95≤b+d+e≤1.05。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述通式(2)满足0.15≤b≤0.4；0.3≤d≤0.5；以及0.15≤e≤0.4。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合氧化锂包含元素M，所述元素M为选自Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Zr和Mo中的至少一种，并且所述元素M在所述复合氧化锂的表面部分比在所述复合氧化锂的内部分布得更多。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合氧化锂经过如通式(3)X-Si-Y3所示的Si化合物处理过，其中，X包括可以与所述复合氧化锂反应的官能团，Y包括含有C、H、O、F或Si的官能团。
全文摘要
一种非水电解质二次电池，其包含正极，所述正极包含含有复合氧化锂的正极材料混合物和载有正极材料混合物的正极集电器；负极，所述负极包含能够吸附和脱附锂的材料；位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜包含聚烯烃树脂；非水电解质；以及位于正极和负极之间的耐热绝缘层。正极材料混合物在200℃下的推算发热率为不大于50W/kg。正极和负极与位于其间的隔膜和耐热绝缘层缠绕在一起。
文档编号H01M4/52GK101069305SQ20068000130
公开日2007年11月7日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年12月20日
发明者西野肇, 笠松真治, 武泽秀治, 冈村一广, 岛田干也 申请人:松下电器产业株式会社