氮化硅的化学气相沉积方法

专利名称：氮化硅的化学气相沉积方法
技术领域：
本发明的具体实例一般而言是关于用于沉积含硅和氮材料的方法，且 更具体而言，本发明的具体实例是关于用于热沉积氮化硅材料的化学气相 沉积:技术。
背景技术：
例如氮化硅等含硅薄膜的热化学气相沉积法(CVD)是在制造半导体 装置时所使用的一种最先进技术的前段制程。例如，在用于沉积氮化硅的 热CVD制程中，热能是用于使得一种或以上的包含硅前驱物的原料化学品 发生断裂，以在基板表面形成氮化硅的薄膜。传统的含氮化硅材料的热 C V D是典型地在提高的制程温度下，在批式炉或在单晶片沉积室中实施。 随着装置的几何尺寸缩小以使得整合更为快速，因此用于沉积薄膜的热预 算(thermal budget)必须加以降低，以达成避免装置受到损坏、令人满 意的加工结果、优良的生产良率、及稳固的装置性能。虽然已有某些使用 沉积温度为650。C以下的用于含氮化硅材料的CVD制程的提案，但是并无 仅使用热处理(亦即，无等离子或光子辅助的制程)已显示在制造半导体 装置时具有适用于大规模生产的利用价值。因此，其是需要一种在温度为约650。C以下沉积例如氮化硅和氧氮化 硅的含氮化硅材料的方法。发明内容本发明的具体实例一般而言是提供一种用于沉积含硅和氮的薄膜的方 法。在一具体实例中， 一种用于将含氮化硅层沉积在基板上的方法，包括 下列步骤..将位于制程反应室(processing chamber)内的基^反加热至温 度为约65(TC以下；将含氮气体流入制程反应室；将含氮气体流入制程反 应室；及将含氮化硅层沉积在基板上。在一具体实例中，该含硅气体包含胺基二硅烷化合物、硅烷基叠氮化合物、硅烷基联胺化合物、烷基硅氮烷化合物(alkylsilazane compound)、其衍生物、或其组合中的至少一种。在 一具体实例中，胺基二硅烷化合物的化学式为R2NSiR'2SiR'2NR2，硅烷基 叠氮化合物的化学式为R3SiN3,且硅烷基联胺化合物的化学式为 R'3SiNRNR2，其中该R和R'包含至少一官能基，各自分别选自由氢、卤 素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、环状烷基、芳香族基、有机硅烷基、 烷胺基、含有氮或硅的环状基以及其衍生物所组成的族群中的至少 一种。 在另一具体实例中，该R和R'是又含有至少一官能基，各自分别选自由氯 基、甲基、乙基、丙基、异丙基、三甲基硅烷基、吡咯啶、其衍生物以及 其的组合所组成的族群中的至少一种。在另一具体实例中，该烷基硅氮烷 化合物是1，3，4，5，7，8-六曱基四硅氮烷。


藉此方式则可详细地理解到如上所例示本发明的特征方法，本发明的 更特定的说明，如上所述者，将可藉由参考具体实例而获得了解， 一部份 是展示于附加的图式中。然而，应了解到所附加的图式是仅作为例示本发 明的典型的具体实例，且并非视为限制其范围，本发明是承认熟习此技艺 者的其它等效的具体实例。图1是供实施本发明氮化硅沉积方法的制程反应室的一具体实例概略 剖面图。图2是沉积氮化硅薄膜的方法的一具体实例流程图。图3A是具有至少一部份是根据图2的方法所沉积的氮化硅层的 MOSFET晶体管剖面图。图3B是具有至少一部份是根据图2的方法所沉积的氮化硅层的 MOSFET晶体管剖面图。图4是典型的具有至少一部份是使用图2的方法所沉积的氮化硅层的 双极性晶体管剖面图。主要组件符号说明100制程反应室102本体104内部容积106壁湖底板110112导液路114顶起梢116电源118顶起板120加热器122基板124台座126泵送口128基板存取口130台座升降机组132波紋管134进口136气体控制面板138泵送系统140气体管线142泵送环144喷淋头146控制器148存储器150CPU (中央处理单元)152支持电路154穿孔区200方法202沉积步骤204力口热步骤206含氮气体流入步骤208硅源气体流入步骤310基板312源极/漏极层313含硅层314含硅层316间隔物3184册极阻障层320偏置层322栅极层324蚀刻停止层326介电质层328介层洞430基板432n型层433隔离层434化合物层436接触层438偏置层440隔离层具体实施方式
为容易了解，其中是使用完全相同的组件符号，若可能时，对于图中 共同的同 一组件则附以相同符号。可预期的是一具体实例的某些组件代表 符号是可相辅相成并存于其它具体实例。本发明的最佳实施方式本发明的具体实例是提供一种用于使用约650。C以下的温度将例如氮化硅等的含硅层沉积在基板上的方法。虽然本发明将针对如图1所示的单晶片热化学气相沉积(制程)反应室100为例加以说明，但是该方法是也可相辅相成实务应用在其它沉积系统，包括批式沉积系统在内。此等之中，可实施氮化硅沉积制程的制程反应室包括可获自应用材料(Applied Materials)股份有限公司(加州Santa Clara)的SINGEN⑧或SINGENPlus⑥制程反应室。适合于实施本发明的其它系统的实例包括可获自曰 本东京电子有限公司(Tokyo Electron Limited)的TELFORMULA⑧批式炉；可获自应用材料股份有限公司的FLEXSTAR⑥迷你型批式硅沉积系统； 及可获自ASM International N.V.的EPSILON⑥单晶片外延反应炉。除热CVD之外，其它可用于沉积氮化硅材料的制程包括脉沖-CVD、 及原子层沉积(ALD )制程。在脉沖-CVD制程中，例如硅前驱物和反应物 等的试剂是以共流和脉沖导入制程反应室。在ALD制程中，例如硅前驱物 和反应物等的化学药剂，则是以各自和时序脉沖控制导入制程反应室。等 离子增强沉积技术也可使用于ALD或CVD的任一制程中。在本文中所揭 示的沉积制程中，可将含氮化硅材料沉积在单一基板或成批基板上。在图1的具体实例中，制程反应室100包括联结到泵送系统138的反 应室本体102、控制器146、及气体控制面板(gas panel) 136。反应室 本体102具有壁106、底板108、及限定内部容积104的盖110。本体102 的壁106是加以热调节。在一具体实例中，数个导液路112是设置在壁106 内，且加以构成为可用以调节反应室本体102的温度的热传液体在该导液 路112内循环。壁106也额外地包括一基板存取口 128,构成为使得基板 122的工件容易从制程反应室100进出。基板支撑台座124是配置在反应室本体102的内部容积104内，用以 在加工处理时支撑基板122。基板支撑台座124包括构成为可调节基板122 的温度和/或加热制程反应室100的内部容积104的加热器120。如图1 所示的具体实例中，加热器120是一种连接到电源116的电阻加热组件， 且可将基板加热至温度为550'C以上者。台座升降机组130是联结到基板支撑台座124,且是构成为可在介于上升的加工处理位置(如图1所示)与易于经由基板存取口 128存取位于台座124上的基板122的下降位置之间控制台座124的高度。台座升降机 组130是以封闭方式使用挠性波紋管132联结到反应室本体102的底板 108。台座升降机组130视需要也可构成为使得台座124在加工处理时旋 转的方式。气体控制面板136是联结到制程反应室100,且构成为可对制程反应 室本体的内部容积104供应制程用化学品及其它气体。如图1所示的具体 实例中，气体控制面板136是经由气体管线140联结到在反应室本体102 的盖110中所形成的进口 134。当然，进口 134可形成为穿过反应室本体 102的一个或以上的其它位置。喷淋头144是联结到反应室本体102 ，用以改善由气体控制面板136 所供应至制程反应室100的内部容积104的气体的均匀分布。喷淋头144 包括穿孔区154。在穿孔区154所形成的许多孔是以能提供经通过喷淋头 144而到达基板122的气体的预定流动分布的方式来构成其尺寸、几何配 置、数量和分布顶起梢114 (其中之一是展示于图1中)是配置用于将基板122从基 板支撑台座124的上表面分离，以易于经由存取口 128伸入制程反应室本 体的机械手(未图标)移出基板。如图1所示的具体实例中，顶起板118 是设置在基板支撑台座124的下面，且加以配置成使得台座124在下降时， 顶起梢114则将在台座124完成其下降行程之前，即接触到顶起板118。 藉此，顶起板118将支撑顶起梢114使得台座124继续下降，顶起梢114 从台座上的表面伸出。顶起板118的位置和/或顶起梢114的长度是构成为 当台座124位于下降位置时，能使得基板122位于与基板支撑台座124相 隔，且通常是在与存取口 128排成一线的位置。泵送系统138是联结到在反应室本体102所形成的泵送口 126。泵送 系统138通常包括配置成可控制在制程反应室100的内部容积104的内的 压力的节流阀及一个或以上的泵。从内部容积104流向泵送口 126的气体 是可经由泵送环142等的路径，以改善气体均匀地在基板122的表面上流 动。 一种可相辅相成地适用于本发明的泵送环是揭示于美国发明专利第10/911,208号，建档于2004年10月4日且公告于美国发明专利第 2005-0109276号，其中全部的内容并入本文参考。控制器146是联结到制程反应室100的各组件，以使其容易控制如下 所述氮化硅的沉积制程。控制器146通常包括中央处理单元(CPU) 150、 存储器148、及支持电路152。 CPU 150可为任何形态的可使用工业用调 节装置的用于控制各反应室的计算机处理机及副处理机。存储器148、或 计算机可读的储存媒体是可为 一种或以上的可容易获得的存储器，例如随 机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、软磁盘、硬盘、闪存、或 任何其它形态的区域性或遥控式数字储存器等。支持电路152是联结到 CPU 150,以传统方法支持处理机。此等支持电路152包括高速緩存、电 源、时钟电i 各、输入/输出电路及子系统等。例如， 一种如下所述的含/圭材 料沉积制程200的制程通常是储存于存储器148，其是典型地作为软件程 序。软件程序也可加以储存和/或藉由遥控以CPU 150所控制的硬件的第 二 CPU (未图标)来执行。虽然本发明的沉积制程是描述为以软件程序实 施，但是揭示于其中的某些方法步骤，是可在硬件及藉由软件控制器来实 施。因此，本发明可在计算机系统上的软件中执行、在应用特定的集成电 路或其它类型的硬件中执行、或软件与硬件的组合并用。图2是展示含硅材料沉积制程200的一具体实例，其是可在制程反应 室100、或其它适当的设备中实施。方法200是从将基板122放置在基板 支撑台座124上的步骤202开始。关于可实务应用本发明的氮化硅沉积制 程的具体实例的基板122包括(但是并不受限于此等)例如结晶质硅(例 如，Si<100>、或S'K111〉)、氧化硅、应变硅、硅在绝缘体上(SOI)、 锗化硅、及掺杂或非掺杂多晶硅(polysilicon )等的半导体晶片。用于沉积 氮化硅层的基板表面可为棵硅、介电质材料、导电性材料、阻障性材料等。 基板122在沉积含硅材料之前，视需要可藉由拋光步骤、蚀刻步骤、还原 步骤、氧化步骤、卤化步骤、氢氧化(hydroxylation)步骤、和/或退火步 骤等实施预处理。在步骤204中，基板122是加热至温度为约65(TC以下。在一具体实 例中，基板122是藉由从电源116对电阻式加热组件(亦即，加热器120)施加电力，以将基板122加热至温度为介于约400与约65(TC之间，而在 另一具体实例中，基板122是加热至约600。C以下。在步骤206中，来自气体控制面板136的含氮气体流是经由喷淋头144 供应至制程反应室100的内部容积。含氮气体通常是从气体控制面板136 供应至进口 134。适当的含氮气体的实例包括(但是并不受限于此等)氨气(NH3)、 联胺(N2H4)、氢叠氮(HN3)、其衍生物、或其的组合。含氮气体较佳 为含有用于在低温分解氮源气体的氮-氮单键(亦即，N-N单键)。除此之 外，当硅源气体和含氮气体是使用于制程气体混合物中时，则为在沉积时， 可将若干数量的氮源气体包含在气体混合物中，以进一步控制沉积层的组 成物。在一具体实例中，含氮气体是氨气。在步骤208中，硅源气体流是从气体控制面板136经由喷淋头144供 应至反应室本体102的内部容积104。虽然介于气体控制面板136与进口 134之间是展示仅布置一气体管线140,但是可预期的是硅源气体和含氮 气体是可在分开的气体管线供应至制程反应室100。也可预期的是气体管 线可加以控制其温度。此外，也可预期的是可将在步骤206的含氮气体连 同在步骤208的硅源气体一起同时导入进口 134、或在步骤206或步骤208 的任一者、或步骤206是在步骤208之前，反之亦然。再者，步骤206和 步骤208可加以程序化的方式，使得化学品计量时间可加以设计，以确保 原子层覆盖率，且在各步骤之间以所欲惰性气体例如氩气充分地净化。可用于藉由热化学气相沉积法在低温和充分高沉积速率下制造氮化珪 材料或层的硅源气体包括具有一个或以上Si-N键或Si-CI键的化合物， 例如双(三级丁基胺基)硅烷(BTBAS )、或六氯二硅烷(HCD或Si2CI6 ) 等。在某些具体实例中，在前驱物中又包含Si-Si键、N-N键、N二N键、 或Si-N和Si-CI键的混合物、或其组合等也是相辅相成的。当在沉积制程中使用一种含有Si-CI官能基和Si-N官能基的组合的化 学前驱物时，则将可改善梯阶覆盖(step coverage )和微负载 (microloading ),尤其是可在适当的沉积速率下皆可降低温度者。Si-CI 基的数量可根据相对于Si-N基的数量来加以变化。Si-CI和S-N键显示对于层性质和沉积性质是具有不同的功效，且Si-N对S-CI键的比率也可用 于平衡层性质和沉积性质。在一具体实例中，具有如上所述的较佳的键结构的化合物是可具有下列通式结构(I) R2NSiR'2SiR'2NR2 (胺基二硅烷化合物)、(II) R3SiN3 (硅烷基叠氮化合物)、或(III) R'3SiNRNR2 (硅烷基联胺化合物)。在如上所示通式结构中，R和R'包括选自由氢基、卣素基、烷基、烯 基、炔基、脂肪族烷基、环状烷基、芳香族基、有机硅烷基、烷胺基、含 有氮或硅的环状基、其衍生物、或其的组合所组成的族群中的一种或以上的官能基。适当的官能基的实例包括氯基、曱基、乙基、丙基、异丙基、三甲 基硅烷基、吡咯啶、其衍生物、或其的组合。适当的化合物的实例包括 1,2-二乙基-肆(二乙基胺基)二硅烷〔(CH2CH3((CH3CH2)2N)2Si)2〕 、 1, 2-二氯-肆(二乙基胺基)二硅烷〔(CI((CH3CH2)2N)2Si)2〕、陆(N-吡咯啶 基)二硅烷〔((C4H9N)3)Si〕 2〕 、 1, 1， 2， 2-四氯-双(二-三曱基胺基)二 硅烷〔(CI2((CH3)3Si)2N)Si〕 2〕 、 1, 1, 2， 2-四氯-双(二-异丙基)二硅烷 〔(CI2((C3H7)2N)Si)2 〕 、 1, 2-二曱基-肆(二乙基胺基)二硅烷 〔(CH3(CH3CH2N)2Si)2〕、三甲基硅烷基叠氮〔(CH3)3SiN3〕、参(二曱 基胺基)硅烷叠氮〔((CH3)2N)3SiN3〕 、 2， 2-二甲基联胺二曱基硅烷 〔(CH3)2(H)Si〕 (H)NN(CH3)2〕 、 1, 3， 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷、其衍生 物、或其组合。申请人相信具有硅对硅单键(亦即，Si-Si单键)的硅源气体(前驱物) 或硅和氮源气体(前驱物)是能使得分子在例如约55CTC或以下的降低的 温度下发生分解或解离。适当的硅源气体的其它实例包括硅烷基叠氮类R3-SiN3及硅烷基联 胺类的前驱物R3SiNR-NR2、线状及环状的具有任何R基的组合。R基可 为氢基或有机官能基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、及其类似物(例如， 烷基类、烯类、或炔类)等。连接到硅的R基视需要可为另一种胺基NH2或NR2。使用此硅源气体的一优点是硅和氮是同时输入，然而避免含有氯，以获得薄膜是具有优良梯阶覆盖和减至最少的图案依存性(pattern dependence)(称为「图案负载(pattern loading ) J ),并无非吾所欲 对传统的Si-N薄膜前驱物是难题的形成氯化铵微粒。应注意的是N-N键也存在于氢叠氮、联胺和曱基联胺、及在经实施 CVD沉积的含氮化硅薄膜之中。然而，对于此等后者的前驱物而言，其需 要分开添加的硅源，且低温硅源例如二硅烷是显示梯阶覆盖不良和图案负 载高，而六氯二硅烷(HCD)是具有氯化铵微粒的问题。应注意的是胺基 二硅烷类例如BTBAS是显示图案负载最小且梯阶覆盖优良，并无氯化铵 的顾虑，供应完整的Si-N键单元似乎是要求条件。胺基二硅烷类通常是需 要充分地超过60CTC的制程温度，以具有可被接受的沉积速率。欲能符合 全部要求条件的解决方法是使用 一种含有包括用于低温分解的弱N-N键和 胺基硅烷官能性Si-N的两项关键特征的前驱物。硅烷基叠氮化合物的具体实例包括三甲基硅烷基叠氮(市售商品级 可获自位于宾州 Bristol的联合化学技术公司(United Chemical Technologies))、及参(二曱基胺基)硅烷基叠氮。硅烷基联胺化合物 的具体实例包括2, 2-二曱基联胺二曱基硅烷〔(CH3)2SiHNHN(CH3)2〕。由于硅源气体和含氮气体是在基板制程反应室100中结合，因此在加 热的基板122上是形成例如氮化硅材料或其组合物薄膜(例如，SixNy或 Si3N4)等的含硅材料。尽管氮是从含硅气体供应至反应区的内部容积中， 含硅气体是与含氮气体混合，因为对于硅和氮导入所沉积的含氮化硅薄膜 的掺混效率是具有不同的动力学阻障(kinetic barrier)。所沉积的含硅材 料显示具有例如优良的折射率和湿式蚀刻速率等薄膜品质，且沉积速率为 大于5 A/min。在一具体实例中，含硅薄膜是以约10 A/min至约500 A/min 的速率沉积，且所沉积的厚度为约10 A至约1,000 A。如上所述所形成的 含硅薄膜显示具有低含氢量，且包含少量的可强化硼保持在PMOS (P信 道金属氧半导体)装置中的掺杂碳。在使用不含卣素的硅源气体的具体实 例中，可实现改善湿式蚀刻速率。藉由使用方法200所制得的化学计量氮化硅薄膜，视温度和所选择的R基而定，通常自始至终有可能仍含有约30重量％以下的碳及约10重量 %以上的氬。藉由使用方法200所沉积的薄膜，若需要的话，可额外地施 加适当的进一步后加工处理，以降低所沉积的含氮化硅薄膜的氢含量。氢自由基是可藉由使用遥控式等离子源、热线触媒分解或其它适当的方法来 产生。在本文的具体实例中可使用的后加工处理是揭示在建档于2003年 12月19日的美国发明专利第10/741,417号，及公告于美国发明专利第 2004-0194706号，其中的全部内容并入本文参考。藉由使用方法200所 沉积的薄膜的后加工是可视需要在本文中所揭示的具体实例中实施。在步骤206和/或208步骤中，可提供载气(carrier gas )以控制氮气 和/或含硅源气体的分压为数mTorr至数百Torr，且控制在单晶片反应室中 的总压为约1 Torr至约760 Torr。在另一具体实例中，在制程反应室中的 压力为介于约10 Torr与350 Torr之间。在批式制程系统中，可供应载气 以控制硅源气体和/或含氮和碳气体的分压为约100 mTorr至约1 Torr压 力。此等之中，适当的载气的实例包括氮气(N2)、氩气(Ar)、及氦气(He)。视需要可将氧前驱物添加到沉积方法200中，典型为在步骤204和/ 或步骤206中，以形成氮化硅或氧氮化硅。可使用于本文所揭示的沉积制 程中的氧前驱物包括氧原子、氧气(02)、臭氧(03)、水(H20)、 过氧化氢(H202)、有机过氧化物、醇类、 一氣化二氮(N20)、 一氧化 氮(NO) 、 二氧化氮(N02)、五氧化二氮(N205)、其衍生物、或其组 合。可预期的是载气和/或氧前驱物的使用是可视需要在本文所揭示的任何 具体实例中实施。在方法200的另一具体实例中，含硅气体是一种胺基氯二硅烷化合物 或前驱物。胺基氯二硅烷化合物的化学式可为 (R2N)xSiCI(3-x)SiCI(3_x)(NR2)x,其中x是1或2,且各R是各自分别为甲基、 乙基、丙基、异丙基、或其它烷基。此类型的含硅气体是独特的，因为其 是含有一种具有Si-Si键是脆弱到足以使其容易热供应(thermal delivery) Si-N单元的N-Si-Si-N链，以超过40A/min的沉积速率及低活化能沉积一 种含氮化硅(Si-N)薄膜。含硅气体例如胺基氯二硅烷类的前驱物等是独特的，因为氮是同时供 应，同时仍供应若干必要的氯，以产生具有优良梯阶覆盖和最小的图案依 存性。在前驱物中的氯减少，与其它传统的氮化硅前驱物相比较，则其是 可转换成实质地减少非吾所欲的氯化铵微粒形成。与烷基氯二硅烷前驱物相比较，含有胺基氯二硅烷前驱物的含硅气体 供应入所沉积氮化硅薄膜中的碳含量较低。在所沉积的氮化硅材料中的碳 含量较高，部份是由于胺基二硅烷化合物的N-C键是比烷基氯二硅烷化合物的N-C键是比烷基氯二硅烷化合物的Si-C键较弱的结果。一种使用胺基氯二硅烷化合物作为含硅气体所实施的方法200的两个 具体实例说明如下。在如上所述的制程反应室100中所实施的第一具体实 例中，该方法200包括在步骤202中，将基板122加热至温度为在约 400。C至约650。C的范围，例如约600。C以下的步骤。在另 一具体实例中， 基板则加热至约50(TC以下。在步骤204中， 一种例如胺基氯二硅烷的硅 源气体是以约0.2克/分钟(g/min)至约1.0克/分钟的范围内的速率供应 至制程反应室100。在另一实例中，硅源气体是以约0.5克/分钟的速率供 应。介于台座与喷淋头之间的间隔通常是设定为约500 mils(约12.7毫米) 至约1,000 mils (约25.4毫米)的范围内。在步骤206中，将例如氨气的 含氮气体供应至制程反应室100,且与含硅气体结合。含氮气体是以约10 倍大于含硅气体的速率供应。例如，氨气对含硅气体的比率为在约1:100 至约100:1的范围。反应室的压力通常是维持在约10 Torr至约300 Torr 的范围内，例如约50 Torr至约100 Torr。在实施方法200时，氮化硅材 料是可在约60 A/min至约200 A/min的范围内，例如约100 A/min的速率 力口以沉积、。在适合于以批式炉沉积含氮化硅薄膜的方法200的第二具体实例中， 该方法200包括在步骤202中，将基板122加热至温度为在约40CTC至 约650。C的范围内，例如约600。C以下的步骤。在另一具体实例中，将基 板122是加热至约500。C以下。在步骤206中，将例如氨气的含氮气体供 应至制程反应室100，且与含硅气体结合。含氮气体是以约10倍少于含硅 气体的速率供应，其通常是视炉管容积而定。例如，氨气对含硅气体的比率可在约5:1至约1:1的范围内。反应室的压力通常是维持在约10 Torr 至约300 Torr的范围内，例如约50 Torr至约100 Torr。在实施方法200 时，氮化硅材料是可在约60 A/min至约200 A/min的范围内，例如约100 A/min的速率加以沉积。炉内压力通常是维持在约0.1至约2.0 Torr的范 围内，例如介于约0.4至约1.0 Torr之间。实施方法200的本具体实例的 结果，可获得氮化硅沉积速率通常为介于约5 A/min至约20 A/min之间， 例如约12 A/min。在使用其它含硅气体来实施方法200的其它实例中，一种由1, 3, 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷所组成的含硅气体，可用于沉积含氮化硅薄膜。1, 3， 4， 5， 7， 8-六曱基四硅氮烷前驱物是独特的，因为其是在链中含有各硅原子并 未完全地以曱基终端的交替N-Si键，因此遗留活性Si-H键及可与Si-H(例 如，其它两个N是N-曱基)反应的碱性N-H基。此结构可容许使其容易 热供应Si-N单元，以超过40A/min的快速沉积速率及低活化能用于沉积一 种含氮化硅薄膜。在上述具体实例和实例中，虽然针对含硅气体是先导入，接着是含 氮气体的方式加以说明，但是应了解到对于某些应用而言，含硅气体和含 1， 3, 4， 5, 7, 8-六曱基四硅氮烷前驱物是一种硅氮烷化合物。硅氮烷类 含有交替的N-Si链，且一般是用于经由高温热分解(例如，在超过1,000 。C的温度)制造氮化硅陶瓷构件。硅氮烷类的热分解在较低温度下通常会 遗留至少约20重量％的碳于陶资材料中(且典型为约50重量％于副产物 中)。因此，硅氮烷类在用于沉积SixCyNz薄膜的高温热分解或使用等离 子增强的两者任一的CVD领域中已是众所皆知者。本发明的两项独特的特点是选用1, 3， 4, 5, 7， 8-六曱基四硅氮烷作 为含硅气体、及添加入大量的氨气。此组合结果导致以高速率、但是低温， 例如约600。C以下所沉积的薄膜具有低碳含量。在硅氮烷类中，化合物1 ， 3， 4， 5， 7， 8-六曱基四硅氮烷是独特的，因为各硅并未完全地以曱基加以终 端，因此遗留活性Si-H键及可与Si-H (例如，其它两个N是N-甲基)反 应的碱性N-H基。另外，与更普通的硅氮烷相比较，在此化合物中的C对Si/N的比率较低。化合物1, 3， 4， 5, 7， 8-六曱基四硅氮烷是商品级可获自 宾州Bristol的l关合4匕学4支术(United Chemical Technologies) z^司。使用如上所述方法200所沉积的含氮化硅材料，由于数种物理性质而 广泛地使用于电子零组件及装置。含氮化硅材料是一种电绝缘体及阻障材 料。当含硅材料是配置介于例如栅极材料与电极之间、或介于低介电常数 的多孔性材料与铜之间时，阻障特性会抑制离子在不同的材料或组件之间 扩散。因此，含氮化硅材料可使用于阻障层、保护层、偏置层、间隔物层 和上盖层(capping layer)。氮化硅材料的其它物理性质是具有高硬度。 在某些应用中，含氮化硅材料可用作为各种光学装置及工具等的保护被覆。 然而，含硅材料例如氮化硅的其它物理性质，可用作为在氧化硅介电质层 下的蚀刻停止层(etch stopping layer)，以精确地控制蚀刻深度，而并不 会发生过度蚀刻或蚀刻不足。此外，含氮化硅材料的物理性质是其中碳和 氩浓度可用于调整薄膜应力，例如具有吾所欲应用的高抗拉应力。在某些具体实例中，如图3A、 3B和4所示，氮化硅材料是可沉积如 同在MOSFET (金属氧半导体场效应晶体管)和双极性晶体管中的各层。 例如，图3A是展示氮化硅材料是沉积在一种含有凹入和提高两者的源极/ 漏极的MOSFET内部。源极/漏极层312是藉由基板310的离子布植法所 形成。通常基板310是经掺杂的n型，而源极/漏极层312是经掺杂的p 型材料。通常含有硅、硅锗(SiGex)、硅碳(SiCx)、硅锗碳(SiGexCy)、 或其经掺杂的衍生物的含硅层313是藉由CVD法选择性地经外延生长在 源极/漏极层312上、或直接生长在基板310上。含硅层314也是藉由CVD 法选择性地经外延生长在含硅层313上。栅极阻障层318是用以桥接被分 段的含硅层313。通常栅极阻障层318可为由氧化硅、氧氮化硅、或氧化 铪所组成。局部地围绕栅极阻障层318的是间隔物316，其是通常为例如 氯化物/氧化物/氮化物堆(stack)(例如，Si3N4/Si02/Si3N4)等的隔离 材料。另一可行方法是间隔物316可为氮化硅材料的均质层，例如藉由在 本文所揭示的各种方法所沉积的氮化硅或氧氮化硅。栅极层322 (例如， 多晶硅)可具有间隔物316和偏置层320位于任一侧。偏置层320可为藉 由在本文所揭示的各种制程所沉积的氮化硅材料、或氧化硅材料所组成。图3B是展示沉积在MOSFET上的用于蚀刻源极/漏极层和栅极接触介 层洞(gate contact via )的蚀刻停止层324。蚀刻停止层324可为藉由在 本文所揭示的各种制程所沉积的氮化硅材料例如氮化硅所组成。前置-金属 介电质层(pre-metal dielectric layer) 326 (例如，氧化硅)是沉积在蚀刻 停止层324上，且包含在其上所形成的接触孔介层洞(contact hole vias ) 328。在另一具体实例中，图4是展示在本发明的各具体实例中，所沉积的 作为在双极性晶体管内的数层的氮化硅材料。含硅化合物层434是沉积在 先前已沉积在基板430的n-型集极层(collector layer) 432上。晶体管进 一步又包括隔离层433(例如，Si02、 SiOxNy、或Si3N4)、接触层436(例如，经大量掺杂的多晶硅)、偏置层438 (例如，Si3N4)、及第二隔 离层440 (例如，Si02、 SiOxNy或Si3N4) 。 P鬲离层433和440、及偏置层438是可藉由在本文所揭示的各种制程各自分别沉积例如氧氮化硅、碳 氮化硅、和/或氮化硅等作为氮化硅材料。在一具体实例中，隔离层433和 440是含有氧氮化硅，且偏置层438是含有氮化硅。如上所述，本发明已提供一种用于沉积例如氮化硅等的含硅层的方法。 如上所述的方法是适合于制造具有小的临界尺寸(critical dimension)且 要求低热预算(由于使用沉积温度为约65(TC以下)的装置，其是可有利 地使用次90奈米技术来制造稳固的电路。虽然前述具体实例是以使用温度 为650。C以下为例加以说明，但是可预期的是对于本发明的某些应用而言， 基板及其电路对于高温是具有弹性的。因此，如前所述具体实例当可发现 在使用温度为超过650。C的制程的应用。虽然如前所述是用于引导本发明的具体实例，但是可设计本发明的其 它及进一步的具体实例，而并不会脱离其基本的范围，且该范围是根据权 利要求加以设定。
权利要求
1.一种沉积含氮化硅层在基板上的方法，其包括下列步骤将位于制程反应室内的基板加热至低于650℃的温度；将含硅气体流入该制程反应室，其中该含硅气体包含至少一化合物，其是选自由胺基二硅烷化合物、硅烷基叠氮化合物、硅烷基联胺化合物、烷基硅氮烷化合物、其衍生物、及其组合所组成的族群中；将含氮气体流入该制程反应室；及沉积含氮化硅层在该基板上。
2. 如权利要求1所述的方法，其中该胺基二硅烷化合物的化学式为 R2NSiR'2SiR'2NR2、该硅烷基叠氮化合物的化学式为R3SiN3、且该硅烷基 联胺化合物的化学式为R'3SiNRNR2，其中R和R'包含至少一种官能基， 其各自分别选自由氢、卣素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、环状烷基、 芳香族基、有机硅烷基、烷胺基、含有氮或硅的环状基、其衍生物、及其 的组合所組成的族群中。
3. 如权利要求1所述的方法，其中该R和R'更包含至少一种官能基， 其各自分别选自由氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、三甲基硅烷基、吡 咯啶、其的衍生物、及其的组合所组成的族群中。
4. 如权利要求1所述的方法，其中该烷基硅氮烷化合物是1, 3， 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷。
5. 如权利要求1所述的方法，其中该含硅气体更包含至少一化合物， 其是选自由1 ，2-二乙基-肆(二乙基胺基)二硅烷、1 ，2-二氯-肆(二乙基胺 基)二硅烷、陆(N-吡咯啶基)二硅烷、1,1，2,2-四氯-双(二-三曱基胺基) 二硅烷、1，1，2，2-四氯-双(二-异丙基)二硅烷、1,2-二曱基-肆(二乙基胺 基)二硅烷、三曱基硅烷基叠氮、参(二曱基胺基)硅烷叠氮、2，2-二曱基联胺二曱基硅烷、其的衍生物、及其的组合所组成的族群中。
6. 如权利要求2所述的方法，其中该硅烷基叠氮化合物的R基是各自 分别为氢基、有机官能基、胺基、其的衍生物、或其的组合。
7. 如权利要求6所述的方法，其中该有机官能基是曱基、乙基、丙基、 丁基、其衍生物、或其组合。
8. 如权利要求1所述的方法，其中该含硅气体更包含硅烷基联胺化合物。
9. 如权利要求8所述的方法，其中该硅烷基联胺化合物具有以 R3SiN(R)NR2所代表的化学式，其中各R是分别选自氢基、有机官能基、 胺基、其的衍生物、或其的组合。
10. 如权利要求9所述的方法，其中该有机官能基是曱基、乙基、丙 基、丁基、其的衍生物、或其的组合中的至少一种。
11. 如权利要求1所述的方法，其中该含硅气体更包含三曱基硅烷基 叠氮、参(二甲基胺基)硅烷基叠氮、或2,2-二甲基联胺二曱基硅烷中的 至少一种。
12. 如权利要求11所述的方法，其中该含氮气体是氨气，且该制程反 应室是被加压至介于约10 Torr至约350 Torr的压力范围内。
13. 如权利要求1所述的方法，其中该含氮气体是氨气、联胺、或氢 叠氮中的至少一种。
14. 如权利要求1所述的方法，其中该含硅气体是胺基氯二硅烷气体、且该胺基氯二硅烷气体的化学式为(R2N)xSiClp-x)SiCI(3-x)(NR2)x，其中x是 1或2，且R是烷基。
15. 如权利要求14所述的方法，其中该烷基是甲基、乙基、丙基、丁 基、其衍生物、或其组合中的至少一种。
16. 如权利要求14所述的方法，其中该含氮气体是以氨气对含硅气体 的比率为在约1:100至约100:1的范围内所供应的氨气。
17. 如权利要求14所述的方法，其中该含氮气体是以氨气对含硅气体 的比率为在约5:1至约1:1的范围内所供应的氨气。
18. 如权利要求14所述的方法，其中该含硅气体包含1，3，4,5，7，8-六曱基四硅氮烷，且基板的温度是500 。C以下。
19. 如权利要求18所迷的方法，其中该含氮气体是以氨气对含硅气体 的比率为在约50:1至约100:1的范围内所供应的氨气。
20. 如权利要求18所述的方法，其中该含氮气体是以氨气对含硅气体 的比率为由约5:1至约1:1的范围内所供应的氨气。
21. 如权利要求1所述的方法，其中该基板的温度是在约40CTC至约 50(TC的范围内。
22. 如权利要求1所迷的方法，更包括将氧前驱物流入该制程反应室 的步骤。
23. 如权利要求22所述的方法，其中该氧前驱物是选自由氧原子、氧 气、臭氧、水、过氧化氢、有机过氧化物、醇类、 一氧化二氮、 一氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、其衍生物、及其组合所组成的族群中。
全文摘要
本发明的具体实例一般而言是提供一种用于将含氮化硅层沉积在基板上的方法。方法包括下列步骤将位于制程反应室内的基板加热至温度为约650℃以下；将含氮气体流入制程反应室；将含硅气体流入制程反应室；及将含氮化硅层沉积在基板上。在一具体实例中，含硅气体包含胺基二硅烷化合物、硅烷基叠氮化合物、硅烷基联胺化合物、或烷基硅氮烷化合物中的至少一种。在一具体实例中，胺基二硅烷化合物的化学式为R₂NSiR’₂SiR’₂NR₂，硅烷基叠氮化合物的化学式为R₃SiN₃、硅烷基联胺化合物的化学式为R’₃SiNRNR₂，其中各R和R’是各自分别含有氢、卤素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、环状烷基、芳香族基、有机硅烷基、烷胺基、或含有氮或硅的环状基。
文档编号H01L21/318GK101228292SQ200680020874
公开日2008年7月23日 申请日期2006年6月7日 优先权日2005年6月14日
发明者E·A·C·桑切斯, R·S·伊叶尔, S·M·佐伊特, S·坦登, S·王 申请人:应用材料股份有限公司