专利名称：包含含有铟的本征导电聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有本征导电聚合物的组合物，其制备方法以及这种组 合物用于制造电子器件的用途，尤其是作为有机发光二极管(所谓的OLED)中的空穴注入层。
技术背景有机发光二极管(OLED)，尤其是聚合物有机发光二极管(有时也 称为PLED)在世界范围内收到关注。市场上对其的期待是新型的高效 显示器，其中因为PLED通过旋涂或喷墨印刷的简单制备方法和其与小 分子物质的OLED相比具有更简单的层结构，所以首先预期PLED具 有更好的前景。OLED通常由阳极、所谓的空穴注入层、具有发光有机物质的层和 由具有低功函的金属(如Ca和Ba)制成的阴极构成。通常包封OLED, 以防止性能太快地降低。可以利用PLED制造的具有足够稳定性和亮度的单色显示器在市场 上4艮难被充分地接受，例如利用Covion GmbH, Frankfurt的"Super Yellow"产品制造的。然而，这种显示器在由导电聚合物形成的空穴注 入层的品质上具有区别。因为通常用作阳极的仅约-4.3 eV的单独的氧化 铟锡(ITO)不具有适合的功函水平并且在操作时还非常快地引起黑点 与OLED和PLED的烧坏，所以这种层是必需的。在此用聚苯乙烯磺酸(PSSH)掺杂的PEDOT (来自H. C. Starck， Deutschland的Baytron P )作为标准材料，这是因为其可以将阳极的功 函升至-5.0至5.1 eV的期望水平。与发光物质"Super Yellow"组合实 现超过这种发光二极管的足够的稳定性。通常例如通过旋涂或喷墨印刷 由水分散体应用PEDOT/PSSH层。然而，利用掺杂有PSSH的聚苯胺 来实现该效果的尝试失败了 。即使由约-5.1 eV的聚苯胺即PANI/PSSH形成的空穴注入层基本上 表现出与PEDOT/PSSH相同的功函，但是PANI/PSSH在"脉冲操作"中的稳定性不足并且在有些情况下仅在0.5小时之后就已经失效。在脉 冲操作期间，施加的电压比直流操作的电压高，然而只施加短的时间。 与此相反，PEDOT/PSSH可以在升高的温度下持续操作几百个小时。 至今为止还没有发现PANI相对于PEt)OT的这种不同行为的解释。但是，迄今为止这两种材料都不能有助于改善彩色显示器("RGB") 必需的发红色光、发绿色光和尤其发蓝色光聚合物的稳定性。甚至对于 由小分子物质制成的OLED，发蓝色光的物质是最重要的稳定性限制因 素。因此，许多研究组和工业企业的目的是， 一方面首先是克服发蓝色 光物质的本征不稳定性，另一方面开发同样有利于提高稳定性的新型空穴注入材料。目前优选两种方案或它们的组合来解决问题1. 提高功函至大于5.3eV,这是因为空穴非常难以注入功函为-5至-5.1 eV的发蓝色光材料中，认为这是不稳定的原因，和2. 用其它掺杂剂替代PSSH，这是因为假想在操作期间PSSH的磺酸基 团导致发射体材料损伤。两种方案都具有某种程度的进步，但是还远远不够。因此，仍然存在对一种组合物的很大需求，这种组合物能制造具有 改进的特性的电子器件，尤其是有机发光二极管，其中所述组合物能赋 予RGB发光体(尤其包括蓝色发光体)高的稳定性。发明内容通过根据权利要求1~10或16任一项的组合物令人惊奇地实现了 上述目的。根据本发明的组合物的特征在于，所述组合物包含至少 一种本征导 电聚合物和铟。令人惊奇地，可以利用上述组合物制造表现出高稳定性和发光效率 的有机发光二极管(OLED和PLED)。本征导电聚合物或导电聚合物表示由小分子化合物(单体)构成的物质，其至少是通过聚合得到的寡聚物，因此包含至少3个通过化学键连接的单体单元，在中性(不导电)状态具有共轭的7T电子体系，并且 通过氧化、还原或质子化(通常称为"掺杂")可以转化为导电的离子形式。电导率为至少l(T7 S/cm并且通常低于105 S/cm。在通过氧化进行掺杂的情况下，使用例如碘、过氧化物、路易斯酸 和质子酸作为掺杂剂，或者在通过还原进行掺杂的情况下，使用例如钠、 钾、钓作为掺杂剂。导电聚合物在化学组成上可以显著不同。已经证实成功地作为单体 的是例如乙炔、苯、萘、吡咯、苯胺、噻吩、苯硫醚、周萘等，以及它 们的衍生物，如磺基苯胺、亚乙基二氧噻吩、噻吩并噻吩等，以及它们 的烷基衍生物或烷氧基衍生物或具有其它侧基的衍生物，如磺酸酯/盐、 苯基等侧基。还可以使用上述单体的组合作为单体。因此，例如连接苯 胺和苯^5克醚，然后将这种A-B二聚体用作单体。才艮据对象，可以将例如 吡咯、蓉汾或烷基噢哈、亚乙基二氧蓉汾、嚷哈并蓬哈、苯胺、苯石危醚 等连接到一起形成A-B结构，然后这些结构可以反应以形成寡聚物或聚 合物。大多数导电聚合物随着温度升高，导电性也会或多或少地升高，这 表示它们为非金属导体。因为其它的导电聚合物的导电性随着温度升高 而降低，所以其至少在接近室温的温度范围内显示出金属行为。另外一 种识别金属行为的方法是，在低温(接近0K)相对于温度对导电性的 所谓"还原活化能"作图。在低温下具有金属导电性部分的导体显示出 曲线的正斜率。这种物质称为"有机金属"。优选的本征导电聚合物是如上所述的。尤其可以作为实例提及的 是聚苯胺(PAni )、聚瘗吩(PTh )、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT )、 聚二乙炔、聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚异硫茚(PITN)、聚杂亚 芳基亚乙烯基(PArV)(其中所述杂亚芳基可以是例如噻吩、呋喃或吡 咯)、聚对亚苯基(PpP)、聚苯硫醚(PPS)、聚周萘(PPN)、聚酞菁(PPc)等，以及它们的衍生物(例如由侧链或侧基取代的单体形成的)， 它们的共聚物和它们的物理混合物。尤其优选聚苯胺(PAni)、聚噻吩(PTh )、聚吡咯(PPy )、聚(3，4-亚乙基二氧瘗吩)(PEDT )、聚瘗吩并 噢吟(PTT)和它们的衍生物以及混合物。对适合于本发明的已合成的本征导电聚合物的好的综述可见Synthetic Metals, Hefte 17,18 und 19 (1987)以及Vol. 84-86 (1997)。本发明的组合物优选包含聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或它们的衍生物 作为本征导电聚合物。也可用混合物。尤其优选聚苯胺、聚噻吩或它们 的衍生物，特别是聚苯胺(PANI)、聚吡咯(Ppy)、聚瘗吩并噻吩(PTT) 和聚(3,4-亚乙基二氧-2，5-噢汾)(PEDOT )。 PEDOT可以以Baytron的 名称商业得到。另外优选其中本征导电聚合物以掺杂形式存在的组合物。小分子量 的掺杂剂和尤其是聚合物连接的掺杂剂适合作为掺杂剂。优选所述导电 聚合物掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSSH)、聚氟代磺酸-共-四氟乙烯(可以 以Nafion的名称商业得到)、聚(乙烯基磺酸)和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基 -丙磺酸)(PAMPSA),其中尤其优选最开始提到的两个。铟优选以单质形式或离子形式存在于所述组合物中。其尤其可以作 为铟盐存在，例如硫酸锢。优选与上述用于本征导电聚合物的掺杂剂之 一形成的盐。证实尤其优选的为与所述优选的掺杂剂的盐，特别是聚苯 乙烯磺酸铟(In-PSSH)。所述组合物通常作为固体存在，尤其是作为粉末存在。然而，优选 所述组合物作为混合物存在，特别是作为溶液或分散体存在。这在应用 时尤其用于制造电子器件时，具有显著的优点。本发明的组合物可以包含处于筒单混合物形式的本征导电聚合物 和铟。然而，它们也可以包含处于本征导电聚合物和铟的化合物形式的 组分。尤其是根据所选择的聚合物、所用铟的形式和反应条件，形成简单 的本征导电聚合物和铟的混合物或令人惊讶地形成它们的化合物。借助 于已知的分析方法，本领域技术人员可以以期望的方式控制用于形成本 发明的组合物的材料的反应条件和反应过程。特别地，循环伏安法已经用作测试化合物形成的适当技术。其用于 证实铟和聚苯胺之间形成了化合物，并且该化合物构成了本发明的优选 实施方案。另一种技术是UV/Vis光i普，利用该技术证明了铟和聚苯胺 形成了化合物。至今为止不能清楚地解释铟和聚合物之间化学键的性质。然而，可 能是配位键。本发明的组合物优选通过下列方法制备，其中在分散剂或溶剂的存 在下使本征导电聚合物与铟接触。其中优选使本征导电聚合物(尤其是处于掺杂形式的)与铟化合物 (尤其是铟盐)或单质铟接触。所述聚合物可能已经以分散形式存在。通常如下进行所述方法，例如在EP329 768中7>开的，即在导电聚 合物的合成完成之后，向合成溶液中加入铟金属或铟盐。形成混合物或 化合物之后，进行处理，通常将所得材料分散。此外，同样优选的方法是，在铟化合物如铟盐或单质铟的存在下进 行本征导电聚合物的制备。在这个实施方案中，通常将所选形式的铟加 入反应物混合物中，它们的反应生成期望的聚合物。此外，优选根据本发明的方法，其中将所述组合物分散。合适的分 散剂尤其是含水分散剂或有机分散剂。所述方法优选用于制备聚苯胺和铟的化合物，其中尤其还存在掺杂 剂如PSSH和/或聚氟代磺酸-共-四氟乙烯。在本征导电聚合物和铟离子形成化合物而不是简单的物理混合物 的情况下，可以通过循环伏安法检测化合物。由于导电聚合物(尤其优 选聚苯胺)的平均电势明显改变，所以可以确定新化合物的形成。另外， 在这些情况下，在UV/Vis光谱中观察到吸收峰的改变。令人惊奇地，本发明的组合物尤其是本发明的聚合物和铟的化合物 可以制造具有吸引人特性的电子器件。因此，本发明还涉及一种电子器件，其包含根据本发明的组合物。其中所述器件优选是发光二极管，特别是有机发光二极管OLED。所述器件优选在发光二极管的电极之间的层中包含所述組合物。这种层的一种具体为所谓的空穴注入层，其也称为电荷注入层或緩 冲层。其通常沉积在二极管的阳极上。因此，还优选其中所述组合物存在于空穴注入层中尤其是所述组合 物形成所述层的器件。令人惊奇地，空穴注入层与常规聚合物(如Super, Yellow )结合作 为发射体层或发光层，能得到非常高稳定性的OLED，甚至在脉沖操作 中也是如此，其中所述空穴注入层包含本发明的组合物尤其是由本发明 的组合物形成，特别是导电聚合物和铟的化合物，优选聚苯胺和铟的化 合物。甚至更令人惊奇地是，具有发蓝色光聚合物的OLED的稳定性和光 效率显著提高。因此，通过本发明的组合物能够制造在空穴注入层和发 射体层之间不具有电子阻挡层的OLED。至今为止，没有这种阻挡层，发蓝色光的OLED不能操作，即使在 使用PEDOT/PSSH、PAni-聚氟代磺酸-共-四氟乙烯、PTT/PSSH或PTT-聚氟代磺酸-共-四氟乙烯作为空穴注入层的情况下也不能操作。使用所 有这些材料，发光效率在很短时间后已经降低。使用本发明的组合物，特定蓝色发射体第一次能够不用阻挡层来操 作OLED,而且寿命大于10小时。之前，没有阻挡层时，该发射体实 践中不能用于OLED。对于另一种发射体，虽然没有阻挡层，使用本发 明组合物4吏得寿命增加到大于150小时。另一方面，其中PEDOT用作 空穴注入层的相应OLED显示出小于100小时的寿命。由于之前i人为OLED中的层绝对不含杂质，尤其是金属杂质，所以 本发明组合物尤其是对OLED稳定性的有利作用也是令人惊奇的。出 于此原因，总是以很大的成本纯化用于制备空穴注入层的分散体。另夕卜， 令人惊奇的是，在聚合物掺杂有芳香族磺酸时，尽管这些酸具有不稳定 作用，但是本发明的组合物仍然具有上述特性。然而，利用其它(聚苯胺)化合物，例如与Fe或Cu的化合物进行 的试验没有改善稳定性，而在与银的化合物的情况下导致OLED性能 变差。因此，本发明还涉及用于制造电子器件的方法，其中使用根据本发 明的组合物。本发明还涉及所述组合物用于制造电子器件的用途，尤其是其中所 述组合物用作发光二极管电极之间的层的用途，特别是用作空穴注入层 的用途。下面依据实施例进一步说明本发明。 实施例实施例1 —聚苯胺画PSSH粉末 首先根据EP329 768中描述的方法制备聚苯胺粉末。通过将在4190 g去离子水中的1010 g 30。/。的聚苯乙烯磺酸(PSSH)溶液和89 ml苯 胺引入到双壁反应器中，并利用低温恒温器和冷却介质将所述溶液冷却 至1X:，来制备PANI/PSSH(单体与磺酸基团的比例为1:1.5)。将280 g 过硫酸铵(APS )在420 ml去离子水中的溶液緩慢滴加到上述溶液中， 使得温度不超过5"C。用丙酮沉淀得到的固体、过滤，用丙酮洗并干燥。实施例2 — A型聚苯胺-PSSH-铟粉末以类似实施例1的方式，引入在48.6 ml去离子水中的73.9gPSSH、 7.441111苯胺和16.3 8硫酸铟(II),并与24gAPS反应。然后类似于实 施例1进行处理。实施例3 — B型聚苯胺-PSSH-铟粉末以类似实施例1的方式，引入在48.6 ml去离子水中的73.9gPSSH， 7.44 ml苯胺和944 mg铟颗粒，并与24 g APS反应。在进一步处理之前， 分离没有反应的铟颗粒剩余物。清洗并干燥剩余的固体，剩余685 mg 的残余物。实施例4C型聚苯胺-PSSH-铟粉末以类似实施例1的方式，引入48.6ml去离子水中的73.9gPSSH、 7.44ml苯胺，并与24gAPS反应。 一旦反应完成，向反应混合物中加 入985 mg铟颗粒，并且搅拌混合物22小时。在进一步处理之前，分离 没有反应的铟颗粒剩余物。清洗并干燥剩余的固体，剩余610 mg的残 余物。实施例5粉末在水中的分散体首先确定粉末(根扭实施例1~4)的剩余湿度，从而可以桷定正确 的称量。随后将16 g粉末(来自实施例1、 2、 3或4 )加入500 ml去 离子水中，并且在转速为10000 rpm的Ultraturrax中分散1.5小时。随后通过在用水冷却下用超声(输出功率为lkW的Sonotrode)处 理容器30分钟，用超声再次分散得到的分散体。利用双检测激光方法测量的分散体的粒径值为40至80 mm (平均数)。如果需要，最后可以以常规的方式通过离子交换再次纯化分散体。 实施例6含有随后形成的铟组合物的分散体的制备，类型1根据实施例5制备含有实施例1的粉末的分散体。用30份30%聚 苯乙烯磺酸(PSSH)的水溶液来制备所述分散体，其包含与PSSH重 量比为1:1的石克酸铟。实施例7含有随后形成的铟组合物的分散体的制备，类型2根据实施例5制备含有实施例1的粉末的分散体(120 g)。向该分 散体中加入650 mg铟颗粒并搅拌该分散体72小时。随后通过黑带过滤 器(Schwarzbandfilter )过滤。用去离子水清洗剩余在过滤器中的铟并 干燥。剩余563 mg的铟。因此，所述分散体包含0.72mg铟/g分散体。实施例8含有随后形成的铟组合物的分散体的制备，类型3根据实施例5制备含有实施例1的粉末的分散体(100 g)。向所述 分散体中加入20 g 15%的全氟磺酸-共-四氟乙烯水溶液(Liquion Solution LQ-1115,110 EW )，并搅拌该分散体20分钟。随后如实施例7进一步处理得到的分散体。实施例9聚吡咯'和锢的组合物 '为了制备相应的根据本发明的含聚吡咯的组合物，类似于实施例 1 ~ 5和6 ~ 8进行再次处理，其中使用本征导电聚吡咯(PPy )代替PANI。实施例10PEDOT和铟的纟且合物为了制备相应的含PEDOT的组合物，进行类似于实施例6 ~ 8的处理， 并且使用市售产品Baytron PAI4083形式的PEDOT代替PANI作为^4i 导电聚合物。
权利要求
1.一种组合物，其包含至少一种本征导电聚合物和铟。
2. 根据权利要求i的组合物，所i组合物包含聚苯胺、聚噻吩、 聚吡咯或它们的衍生物作为本征导电聚合物。
3. 根据权利要求2的组合物，所述组合物包含聚(3,4-亚乙基二氧 -2,5-噻吩)、聚苯胺或聚噻吩并噻吩作为本征导电聚合物。
4. 根据权利要求1~3任一项的组合物，所述组合物包含处于掺杂 形式的本征导电聚合物。
5. 根据权利要求4的组合物，其中所述本征导电聚合物掺杂有聚 苯乙烯磺酸或聚氟代磺酸-共-四氟乙烯。
6. 根据权利要求1 ~ 5任一项的组合物，所述组合物包含处于单质 形式或处于离子形式的铟。
7. 根据权利要求6的组合物，所述组合物包含为铟盐的铟，尤其 是聚苯乙烯磺酸铟或硫酸锢。
8. 根据权利要求1 ~ 7任一项的组合物，所述组合物作为混合物存 在，尤其是作为溶液或分散体存在。
9. 根据权利要求1~8任一项的组合物，所述组合物是本征导电聚 合物和铟的化合物。
10. 根据权利要求9的组合物，所述组合物是聚苯胺与铟的化合物。
11. 一种用于制备根据权利要求1~10任一项的组合物的方法，其 中在分散剂或溶剂的存在下，使本征导电聚合物与铟接触。
12. 根据权利要求11的方法，其中使本征导电聚合物尤其是处于掺 杂形式的本征导电聚合物与铟盐接触。
13. 根据权利要求11的方法，其中使本征导电聚合物尤其是处于掺 杂形式的本征导电聚合物与单质铟接触。
14. 根据权利要求ll的方法，其中在铟化合物或单质铟的存在下制备所述本征导电聚合物。
15. 根据权利要求10~14任一项的方法，其中分散所述组合物。
16. —种组合物，'其可通过根据权利要求11 15任一项^方法得到。
17. —种电子器件，其包含根据权利要求1 ~ 10或16任一项的组合物。
18. 根据权利要求17的器件，其是发光二极管。
19. 根据权利要求18的器件，其中所述组合物存在于所述发光二极 管的电极之间的层中。
20. 根据权利要求19的器件，其中所述组合物存在于空穴注入层 中，尤其是形成所述空穴注入层。
21. —种制造电子器件的方法，其中使用根据权利要求1 ~ 10或16 任一项的组合物。
22. 根据权利要求1~10或16任一项的组合物用于制造电子器件的 用途。
23. 根据权利要求22的用途，其中所述组合物用作发光二极管的电 极之间的层，尤其是用作空穴注入层。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含本征导电聚合物和铟，且其尤其适用于制备发光二极管中的空穴注入层。还公开了制备和使用本发明组合物的方法以及用其制备的电子器件。
文档编号H01B1/12GK101243523SQ200680029791
公开日2008年8月13日 申请日期2006年8月18日 优先权日2005年8月19日
发明者伯恩哈德·韦斯林 申请人:沃明创有限公司