压电陶瓷组成物和压电陶瓷的制作方法

专利名称：：压电陶瓷组成物和压电陶瓷的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组成物和压电陶瓷，特别是涉及作为压电传感器、压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等的共振器用压电陶瓷有用的压电陶瓷组成物和压电陶瓷。
背景技术：
：在用于压电陶瓷过滤器等的压电陶瓷元件的压电陶瓷中，以钛酸锆酸铅(Pb(TixZivx)03)或钛酸铅(PbTi03)为主成分的压电陶瓷组成物被广泛应用。在以如此的钛酸锆酸铅为代表的压电陶瓷的高性能化中，铅的存在是不可缺少的。但是，近年来，从对人体影响这一点出发，指出了铅的有害性。虽然结晶化的钛酸锆酸铅中所含的铅成分和以其他非晶质状态含有的含铅应用制品相比以比较稳定的状态存在，但是从环境保护的观点出发，要求尽可能不含有铅的压电陶瓷。另外，以钛酸锆酸铅或钛酸铅为主要成分的压电陶瓷，在其制造过程中伴有铅氧化物的蒸发，因此也存在在所得到的制品间容易发生压电特性的偏差的问题。因此，为了解决由于含有铅成分为起因的上述课题，近年来，作为压电共振器和振子用材料，要求无铅的新的压电陶瓷。其中，作为不含铅的显示高压电性的材料，铌酸碱系的压电陶瓷引起注意。在铌酸碱系的压电陶瓷中，铌酸钠(NaNb03)(例如非专利文献l)为具有钙钛矿(AB03)型的结晶结构的氧化物，其自身仅在与-133r附近相比的低温下显示强介质特性，而在作为压电共振器和振子用材料的一般使用温度的-2(TC8(TC的范围中没有显示压电性，不能作为压电陶瓷利用。另一方面，还有如下观点，在以铌酸钾/钠/锂(KxNayLizNb03)为主成分的压电陶瓷中，机电耦合系数大，认为能够有望作为压电陶瓷过滤器和和压电陶瓷振子等的共振器用材料。(例如专利文献l、2)另外，作为不含铅的其他的压电陶瓷，例如已知有钛酸铋/钠((Bi。.sNa。.5)Ti03)系的压电陶瓷(例如非专利文献2，专利文献3)。非专利文献1:JapaneseJournalofAppliedPhysics,p.322，vol.31，1992非专禾U文献2:JapaneseJournalofAppliedPhysics,p.2236'vol.30，1991专利文献1:特开平11-228226号公报专利文献2:特开平11-228228号公报专利文献3:特开2000-272963号公报然而，所述以铌酸钾/钠/锂为主成分的压电陶瓷，居里温度(第一次相转变)为大约20(TC以上很高，但在大约-4015(TC的温度范围中存在从低温侧的强介电相向高温侧强介电相相转变的第二次相转变。因此，在通过第2次相转变的温度循环下，在压电特性和共振频率的变化中存在不连续部分，存在容易引起高温磁滞现象和特性劣化的问题。以铌酸钾/钠/锂为主成分的压电陶瓷中的这些高温磁滞和特性劣化，由于是不能对应封装工序中的回流等的本质问题，因此给实用化带来了很大限制。另外，即使是钛酸铋/钠(Bi。.5Na。.5)Ti03系的压电陶瓷，其陶瓷自身的居里温度(第一次相转变)为大约30(TC以上很高，但是在大约20CTC附近存在从低温侧的强介电相向高温侧的反强介电相相转变的第二次相转变。因此，在第二次相转变温度以上时，由于去极化因此存在不能对应回流等的问题。另一方面，在铌酸钾/钠/锂(KxNayLU恥03中单独导入(Bi。.5Na0.5)Ti03时，具有20(TC以上的高居里温度，同时，有使压电g.常数增大的效果，但是在-4015(TC的范围中存在第二次相转变。因此，限制了可以使用的温度范围，仅适用于被极大限定的用途中。因此，存在在历来使用的例如压电传感器等的零部件的置换中不能对应的问题。还有，在铌酸钾/钠/锂(KxNayLi,-x-y)Nb03中单独导入BiFe03时，微量的导入就有使压电g,，常数增大的效果，但是这种情况也在-20。C15(TC的范围中存在第二次相转变，因此存在使用温度受到限制的问题。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种压电陶瓷组成物和压电陶瓷，该压电陶瓷组成物以铌酸钾/钠/锂为主成分，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率、压电g,i常数的温度变化率等的压电特性稳定。本发明者为了解决所述课题进行了锐意研究。其结果发现通过在以铌酸钾/钠/锂为主成分的压电陶瓷组成物中导入钛酸铋/钠和铁酸铋，特别是使铌酸钾/钠/锂的组成成为富Na，从而形成含有Bi、Ti和Fe的各氧化物的特定的组成，由此，能够使共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率、压电&1常数的温度变化率等的压电特性稳定。详细地说，为富Na的(KNaLi)Nb03的组成系，其结晶构造为斜方晶，在-40150'C的温度范围中具有第二次相转变，居里温度约为200400°C。相对于这种(KNaLi)Nb03，适量导入结晶构造为正方晶，居里温度约为340°C，从低温侧的强介电相向高温侧的反强介电相相转变的第二次相转变在约24(TC发生的(BiQ.5NaQ.5)Ti03，并且，适量导入结晶结构为菱形晶体，居里温度约为87(TC的BiFe03，由此使与(KNaLi)恥03不同的结晶复合地固溶的结果是，使相转变温度变化，能够控制弹性常数的温度变化和压电8常数的温度变化。本发明的压电陶瓷组成物的特征在于，(1)具有含有铌酸钾/钠/锂、钛酸铋/钠、和铁酸铋的组成。在该压电陶瓷组成物中，(2)优选为所述铌酸钾/钠/锂、所述钛酸铋/钠、以及所述铁酸铋以复合氧化物的形态具有钙钛矿型结晶结构的方式含有，还有(3)所述钛酸铋/钠由各为0.5摩尔的Bi和Na、和1摩尔的Ti构成。在所述(1)的压电陶瓷组成物中，(4)在将所述铌酸钾/钠/锂定为(KxNayLi,力)Nb03，将所述钛酸铋/钠定为(Bi.5Na。.5)Ti03，将所述铁酸铋定为BiFe03时，具有由下式表示的组成，(l-a_b)(KxNayLi卜x-y)Nb03—a(Bi。.5Na0.5)Ti03—bBiFe03其中，0<a《0.120<b《0.100《x《0.180,8<y<1.00。特别的是(5)在将所述铌酸钾/钠/锂定为(KxNayLih-y)Nb03，将所述钛酸铋/钠定为(Bi。.5NaQ.5)Ti03，将所述铁酸铋定为BiFeCb时，具有由下式表示的组成，(1-a-b)(K氛Li卜x-y)跳-a(Bi0.5Na0.5)Ti03—bBiFeCh其中，0.02《a《0.040.01<b《0.030.025《x《0.0750.905<y<0.98。另外，本发明的压电陶瓷是对所述(1)至(5)中任何一个压电陶瓷组成物进行烧制而得到的，其中，机电耦合系数"为30%以上，并且压电g^常数为20X10—3V/N以上，并且共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电§,,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不存在第二次相转变。即，以具有钙钛矿型结晶结构的铌酸钾/钠/锂为主成分，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电g,，常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中实质上不存在第二次相转变。根据本发明，能够提供一种压电陶瓷组成物和压电陶瓷，该压电陶瓷组成物以铌酸钾/钠/锂为主成分，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和压电g，,常数的温度变化率等的压电特性稳定。而且，由此能够得到如下效果在例如压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等的压电陶瓷元件中，能够用不含铅的材料取代现有的铅系压电材料。图l是试料l的X线衍射图。图2是表示试料1的压电&3常数的温度变化率的曲线图。图3是表示试料1的共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率的曲线图。图4是表示试料3的压电gM常数的温度变化率的曲线图。图5是表示试料3的共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率的曲线图。图6是表示试料18的压电g.常数的温度变化率的曲线图。图7是表示试料18的共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率的曲线图。图8是表示试料1的相对电容率的温度变化率的测定结果的曲线图。具体实施例方式本发明的压电陶瓷组成物如上所述，具有含有铌酸钾/钠/锂、和钛酸铋/钠、和铁酸铋的组成。其组成在将所述铌酸钾/钠/锂定为(KxNayLih-y)Nb03，将所述钛酸铋/钠定为(Bi。.5Na。.5)Ti03，将所述铁酸铋定为BiFe03时，具有如下范围，(l-a-b)(KxNayLih—y)跳-a(Bi。.5Na。.5)Ti03-bBiFe03其中，0<a《0.120K0.100《x《0.180.8<y<1.00。由上述组成式表示的化合物，利用其中所含的K、Na、Li、Nb、Ti、Bi、和Fe的各氧化物调整为上述组成，由此能够形成在烧制后几乎没有杂质的由单一相构成的压电陶瓷。即具有上述组成的本发明的压电陶瓷组成物在铌酸钾/钠/锂aNa山i'")NbO沖具有富Na侧的特定的组成，相对于此，(Bi。.5Na。.5)Ti03和BiFe03以复合化合的方式形成钙钛矿型结晶结构。即所述铌酸钾/钠/锂、所述钛酸铋/钠和所述铁酸铋以复合氧化物的形态具有钙钛矿型结晶结构的方式而含有。而且，由此，能够形成如下的压电陶瓷机电耦合系数高，特别是压电8,,常数大，并且能够抑制在-4015(TC的温度范围中表示压电常数的不连续变化的第二相转变，压电g.常数的温度稳定性优异，并且耐热性优异。详细地说，在由具有上述特定组成范围的组成物形成的压电陶瓷中，机电耦合系数"3为30%以上，并且压电g，,常数为20X10—3V/N以上，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和压电gM常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不存在第二次相转变，表现出优异的压电特性。另外，以在(KxNayLi^y)Nb03中复合固溶(Bi。.5Na.5)Ti03和BiFe03的方式调整组成，具有能够实现陶瓷的致密化的优点，这也是温度稳定性优异的理由。在本发明中，所谓"共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电g，,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不存在第二次相转变，或者实质上不存在第二次相转变"是指如图2图5所示各温度范围的压电常数的变化小，显示一条直线的变化，不出现如图6和图7所示的急剧的变化。在本发明中，如具有上述组成的组成物，优选为与铌酸钾/钠/锂(KxNa山i,力)Nb03—起含有的钛酸铋/钠Bi_Na-Ti-0为如(Bi。.5Naa5)Ti03，Bi和Na各为0.5摩尔，Ti为1摩尔而构成，以具有AB03型的钙钛矿构结构的复合氧化物的形态进行组成调整而含有。例如在Bi、Na、Ti各为1摩尔的比率时，不能形成AB03型的钙钛矿结构，在这种构成中，即使添加例如BiFe03也不能形成如本发明那样的共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和压电g3,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不具有第二次相转变的压电陶瓷。这种情况是因为不能形成钙钛矿结构的多余的组成成分在晶界残存，因此在DC偏压下容易发生迁移，由于绝缘劣化有可能不能显示压电特性。另一方面，在铌酸钾/钠/锂(KxNa,Li,ty)Nb03中仅单独导入(Bi。.5Na。.5)Ti03时，具有200'C以上的高居里温度，同时具有使压电ga常数增大的效果，但是在-4015(TC的范围中存在第二次相转变，因此可以使用的温度范围受到限制，仅适用于被极大限定的用途。因此，存在不能用于历来使用的例如压电传感器等的零部件的问题。另外，在铌酸钾/钠/锂(KxNayLi,卞y)Nb03中仅单独导入BiFe03时，微量的导入就有使压电g,'常数增大的效果，但是由于在-2(TC150'C的范围中存在第二次相转变，因此存在使用温度受到限制的问题。这样，通过调整组成，使(Bi.5Na。.5)Ti03和BiFe03满足下式关系，从而能够得到与现有的相比能够在更广的温度范围使用的、压电特性优异的压电陶瓷。(l一a—b)(LNa,Lih—y)Nb03—a(BiQ.5Naa5)Ti03—bBiFe030<a《0.120<b《0,100《x《0.180.8<y<l.00在上述组成式中的0〈a《0.12的范围中，a超过O.12时，机电耦合系数1(33变得比30%小，压电8,,常数变得低于20X10—3V/N，很难作为压电传感器、压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等的材料利用。另外，由于a为0时，在-4015(TC的温度范围存在第二次相转变，因此在压电常数的温度特性中存在不连续的举动，因此有可能不能在广范围的温度区域中使用。在上述组成式中的0〈b《0.IO的范围中，b超过O.l时，机电耦合系数1(33变得比30%小，有可能难以作为压电陶瓷振子等利用。另外，b为O时，因为在-4015(TC的温度范围存在第二次相转变，因此在压电常数的温度特性中存在不连续的举动，因此有可能不能在广范围的温度区域中使用。在所述组成式中的0《x《0.18的范围中，x超过O.18时，机电耦合系数1(33变得比30%小，压电g,3常数变得低于20X1(T3V/N，有可能难以作为压电传感器、压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等材料利用。在上述组成式中0.8<y<1.00的范围中，y为O.8以下时，在-4015(TC的温度范围中存在第二次相转变，为此在压电常数的温度特性中存在不连续的举动，因此不能在广范围的温度区域中使用。另外，y为l时，压电性显著下降，机电耦合系数K33变得比30%小，压电g.常数变得低于20X10—3V/N，有可能难以作为压电传感器、压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等的材料利用。由于以上的理由，在本发明中，为了使居里温度比作为回流可能的温度的28(TC高，使机电耦合系数K33为30%以上，并且，使压电g^常数为20X10—/N以上，并且不使第二次相转变存在，特别优选具有由下式表示的组成的组成物。(l一a—b)(KxNayLi卜x-y)NbO厂a(Bi0.5Na。.5)Ti03—bBiFe030,02《a《0.040.01<b《0.030.025《x《0.0750.905<y<0.98本发明的压电陶瓷是对上述压电陶瓷组成物进行烧制而得到的，机电耦合系数K33为30%以上，并且压电g^常数为20X10—/N以上，并且共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电g3,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不存在第二次相转变，显示出良好的特性。另外，如此的本发明的压电陶瓷显示出居里点超过20(TC的良好的特性。即，本发明的压电陶瓷以具有钙钛矿型结晶结构的铌酸钾/钠/锂为主成分，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电&,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中实质上不存在第二次相转变。这种压电陶瓷优选为对所述压电陶瓷组成物进行烧制而得到的，所述铌酸钾/钠/锂、所述钛酸铋/钠和所述铁酸铋以复合氧化物的形态具有钙钛矿型结晶结构的方式含有。本发明的压电陶瓷能够很好地适用于例如压电陶瓷过滤器、压电陶瓷振子等压电陶瓷元件。另外，本发明的压电陶瓷由于显示如上所述的优异的压电特性，因此能够替换现有的铅系压电材料，特别是在对地球环境的直理中，适于机动车发动机用的爆震传感器和加速度传感器或者冲突传感器等的汽车零部件。实施例作为初始原料使用K2C03、Na2C03、Li2C03、Bi203、Nb205、Ti02、Fe203的各粉末。如下得到的陶瓷，以组成式中的a、b、x和y成为如表l所示的值的组成的方式，称量各原料粉末。(1-a-b)(KxNa山i,卞y)Nb03-a(Bi0.5Na0.5)Ti03-bBiFe03接着，通过球磨机用异丙醇(IPA)和Zr02球对称量的各原料进行12小时湿式混合。接着，干燥该混合物后，在大气中在900100(TC进行3小时预烧，再次用所述球磨机微细粉碎所得到的预烧物。随后，在该粉碎物中混合聚乙烯醇(PVA)等的粘合剂进行造粒。接着，以200MPa的压力使得到的造粒物(粉末)成形为03mraX厚12醒的圆柱状。通过在大气中在1000125(TC对该成形体进行2小时烧制，制作陶瓷。制作的陶瓷的组成通过下述方法求得，将所得到的陶瓷和硼酸和碳酸钠混合熔融，其后，再使溶解物溶解于盐酸中，将含有1000ppm各元素的标准液稀释作为标准试料，通过IPC发光分光分析定量化。测定得到的陶瓷的x线衍射图形，进行认定，其结果判定为任一个试料No均以钙钛矿型结晶为主体(例如试料1的情况的X射线衍射图在图1中显示)。S卩，本发明的压电陶瓷具有由3成分系构成的复合钙钛矿型结晶结构，从例如试料1的X线衍射图确认到呈现单一的钙钛矿型结晶结构。此外，在该陶瓷的03mm的两面形成银电极后，在80'C的硅油中施加47kV/mm的直流电场1030分钟进行极化处理。而且，根据日本电子材料工业会EMA的标准，利用电阻分析仪测定这些压电元件的静电容量、共振/反共振频率和共振阻抗。根据所得到的测定值求出纵振动模式的相对电容率e337e。、机电耦合系数K33、压电^常数。还有，测定共振和反共振频率的温度依存性(温度变化率)和压电gM常数的温度依存性(温度变化率)，评价有无第二次相转变。共振频率、反共振频率、和压电ga常数的温度变化率以25'C的值为基准，将从-4(TC到+15(TC的各温度变化作为变化率表示。在表2中显示结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*标表示本发明范围之外的试5ii*2;(Bb.5Na5)TD3*3;BiFe03表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*标表示本发明范围之外的试枓林;O无'转变x有转变在表l、表2中，试料编号带有*的为本发明的范围以外的试料。在表1中全部满足0<a《0.12、0<b《0.10、0《x《0.18、0.8<y<l.00的各条件的试料在压电g,3常数和共振、反共振频率的各自的温度变化中未发现第二次相转变。特别是在试料No.17、1016、20和23中，机电耦合系数L为30%以上，压电gu常数为20X1(TV/N以上，此外，在-40150r的温度范围成为第二次相转变被抑制的状态，显示出良好的特性。例如，图2是表示试料1的压电&,常数的温度变化率的曲线图，图3是表示试料1的共振、反共振频率的温度变化率的曲线图，图4是表示试料3的压电gM常数的温度变化率的曲线图，图5是表示试料3的共振、反共振频率的温度变化率的曲线图。特别是在以0.02《a《0.04、0.OIKO.03、0.025《x《0.075、0.905<y<0.98表示的试料(组成物)中，具有28(TC以上的高居里温度。相对于此，在试料编号中带有*的本发明的范围以外的试料，全部成为在-4015(TC的温度范围中具有第二次相转变的状态。例如试料No.18，虽然满足(Xb《0.10、0《x《0.18、0.8<y<1.00的条件，但是a二0，不满足0<a《0.12的条件，在该试料中机电耦合系数L为30%以上，压电经:,,常数为20X10—3V/N以上，但是如图6和图7所示，在-4015(TC的温度范围中含有很大的第二次相转变。然而，将试料18作为基准，在a满足0〈a《0.12的范围时，例如在试料l、试料3中，机电耦合系数K33为30%以上，压电g，,常数为20X10—3V/N以上，如图2、图3、图4和图5所示，在-4015(TC的温度范围中不含有第二次相转变，从而实现目标。另外，图8显示出试料1的电容率的温度变化率的测定结果。如上所述，例如，根据图2和图3，确认到试料1在-4015(TC的温度范围中未确认有第二次相转变，在到其以上的居里温度为止的举动中，调査相对电容率的温度依存性的结果，如图8所示，未确认到伴随第二次相转变的相对电容率的不连续的举动。因而，例如试料l的情况，在从-40到居里温度(30CTC)的范围中，确认到不含有第二次相转变。例如试料1具有高居里温度，可以进行SMD回流封装，能够作为不含铅的压电元件置换现有的含铅的压电元件。以上，对本发明的压电陶瓷组成物和压电陶瓷进行了详细的说明，本发明的范围不受这些说明的约束，在不损害本发明的主旨的范围内可以做适宜的变更或改善。权利要求1、一种压电陶瓷组成物，其特征在于，具有含有铌酸钾/钠/锂、钛酸铋/钠、和铁酸铋的组成。2、根据权利要求l所述的压电陶瓷组成物，其特征在于，所述铌酸钾/钠/锂、所述钛酸铋/钠、以及所述铁酸铋按照以复合氧化物的形态具有钙钛矿型结晶结构的方式被含有。3、根据权利要求1或2所述的压电陶瓷组成物，其特征在于，所述钛酸铋/钠由各为0.5摩尔的Bi和Na、和1摩尔的Ti构成。4、根据权利要求1所述的压电陶瓷组成物，其特征在于，在将所述铌酸钾/钠/锂定为(KxNayLi,ty)Nb03，将所述钛酸铋/钠定为(BiQ.5Na。.5)Ti03，将所述铁酸铋定为BiFe03时，具有由下式表示的组成，(1-a-b)(KxNayLi,-x—y)跳-a(Bi0.5Na0.5)Ti03-bBiFe。3其中，0<a《0.12、0<b《0.10、0《x《0.18、0.8<y<1.00。5、根据权利要求1所述的压电陶瓷组成物，其特征在于，在将所述铌酸钾/钠/锂定为(K氛Li,卞y)跳，将所述钛酸铋/钠定为(Bi。.5Na。.5)Ti03，将所述铁酸铋定为BiFe03时，具有由下式表示的组成，(l-a-b)(KxNayLi!卞y)跳-a(Bi。.5Na。.5)Ti03_bBiFe03其中，0,02《a《0.04、0.01<b《0.03、0.025《x《0.075、0.905<y<0.98。6、一种压电陶瓷，其特征在于，是对权利要求15中任一项所述的压电陶瓷组成物进行烧制而得到的，其中，机电耦合系数k33为30%以上，并且压电g.常数为20X10—3V/N以上，并且共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电§,,常数的温度变化率中至少一个在-4015(TC的温度范围中不存在第二次相转变。7、一种压电陶瓷，其特征在于，以具有钙钛矿型结晶结构的铌酸钾/钠/锂为主成分，共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电&,常数的温度变化率中至少一个在-401501:的温度范围中实质上不存在第二次相转变。8、根据权利要求7所述的压电陶瓷，其特征在于，是对权利要求15中任一项所述的压电陶瓷组成物进行烧制而得到的。9、根据权利要求8所述的压电陶瓷，其特征在于，所述铌酸钾/钠/锂、所述钛酸铋/钠、和所述铁酸铋以复合氧化物的形态具有钙钛矿型结晶结构的方式含有。全文摘要提供一种压电陶瓷组成物，该压电陶瓷组成物具有含有铌酸钾/钠/锂、和钛酸铋/钠、和铁酸铋的组成。提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷是对该压电陶瓷组成物进行烧制而得到的，机电耦合系数高，特别是压电g₃₃常数大，并且在-40～150℃的温度范围中的共振频率的温度变化率、反共振频率的温度变化率和所述压电g₃₃常数的温度变化率中没有第二次相转变，并且耐热性优异。文档编号H01L41/187GK101291889SQ20068003941公开日2008年10月22日申请日期2006年10月27日优先权日2005年10月27日发明者中久保仁,江口知宣,福冈修一申请人:京瓷株式会社