专利名称：：液体燃料及燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种液体燃料及燃料电池。
背景技术：
：近几年，燃料电池作为高效及环境友好的发电装置，受到广泛瞩目。燃料电池的基本原理是电分解水的逆反应，不伴随燃烧，因此不产生氧化氮等有害物质。当从氢以外的燃料摄取能量时，虽然会产生二氧化碳，但与内然机关相比，能减少二氧化碳产生量。并且，因为直接将化学能转换为电能，所以能减少能量变换过程中产生的能量损失，燃料电池的发电效率高。由于燃料电池由阳极、阴极以及电解质膜组合而成，结构简单，不需要特殊的动力源。因此，可以将其制作得很小，不仅可以用作定置型分散电源，还可以用作车辆用电源，最近还用作移动办公设备的电源，如此，燃料电池的实际应用的研究正广泛地进行。作为燃料电池，日本专利公开"特开2000-502205号公报"中公开了一种直接甲醇型燃料电池(DMFC:DirectMethanolFuelCells)。该直接甲醇型燃料电池在阳极供应甲醇水溶液等液体燃料进行氧化反应，在阴极供应氧气进行还原反应。在直接甲醇型燃料电池中，一边在阳极由甲醇与水反应得到氢离子和电子(参照式(1))，一边在阴极消耗氢离子和电子(参照式(2))。氢离子透过电解质膜，而且电子在外部电路移动，由此可以获得电能。CH30H+H20—C02+6H++6e-(1)02+4H++4e——2H20(2)但是，直接甲醇型燃料电池中存在液体燃料透过电解质膜移动到阴极的穿透(crossover)问题。因此，应在阳极进行的氧化反应，也会在阴极进行，这不仅导致液体燃料的损失，而且使阴极电势下降。由于发生穿透，很难通过增加液体燃料的燃料成分浓度来提高液体燃料的能量密度，所以通常使用燃料成分浓度低的液体燃料。日本专利公开"特开2005-108713号公报"中公开了一种另外设置用于装入燃料成分浓度高的液体燃料的槽，并通过动力等稀释该液体燃料而供应的方法。为了抑制穿透，日本专利公开"特开2000-285933号公报"中公开了一种使甲醇等燃料的透过性低的电解质膜，但是很难防止穿透。因此，日本专利公开"特开2004-206885号公报"中公开了一种在燃料室中设置高分子化合物的结构，日本专利公开"特开2004-171844号公报"中公开了一种液体燃料含浸部包含多孔体的结构。所述日本专利公开"特开2004-206885号公报"中公开的方法需要增加高分子化合物的配比，而且当配合高浓度甲醇时很难防止穿透。而所述日本专利公开"特开2004-171844号公报"中所公开的方法，虽然可以配合高浓度的甲醇，但液体燃料含浸部的空隙率低，不能有效地提高甲醇的配合比。
发明内容本发明的目的在于提供一种可以抑制穿透的液体燃料。本发明的另一个目的在于提供一种可以抑制穿透的燃料电池。根据本发明可以提供含有离子性微凝胶的液体燃料。根据本发明可以提供燃料电池，该燃料电池具有氧化所述液体燃料的阳极、还原氧化剂的阴极、被夹在该阳极及阴极之间的电解质膜。根据本发明可以提供能抑制穿透的液体燃料。根据本发明可以提供能抑制穿透的燃料电池。图1为本发明的燃料电池之一例的示意图。图2为己烷/表面活性剂/单体水溶液的三成分系的相图之一例的示意图。主要符号说明l为电解质膜，2为阴极，3为阳极，4、5为分离板。具体实施例下面参照本发明的最佳实施例。图1为表示本发明的燃料电池的一个例子。该燃料电池具有由高分子构成的电解质膜l、还原氧气(氧化剂)的阴极(空气极)2、氧化甲醇水溶液(液体燃料)的阳极(燃料极)3、以及分离板4、5，液体燃料含有离子性微凝胶。此时，由于离子性微凝胶在分离板5阻碍液体燃料，因此可以抑制液体燃料透过电解质膜1移动到阴极2，从而可以抑制穿透。本发明的液体燃料中的离子性微凝胶的含量可以为0.15.0重量%，优选为0.23.0重量％，最好为0.21.0重量％。并且，为了提高燃料电池的发电效率，液体燃料所含有的燃料成分可以为1099.9重量％，优选为1099重量％，最好为3070重量%。在本发明中，燃料成分最好为甲醇、乙醇及甲醚中的至少一种，其中，最好用甲醇。在含有离子性单体及非离子性单体的分散相被分散在分散媒中的状态下，离子性微凝胶可以由离子性单体及非离子性单体进行游离基聚合而得到。在此，可以使用有机溶剂或油分作为分散媒，使用水作为分散相。即，离子性微凝胶最好通过逆相乳化聚合法来配制。因为根据这种方法得到的高分子电解质为微凝胶，所以可以省略粉碎工序。并且，在单体聚合之后，经过沉淀及提炼工序可以分离出粉末状的离子性微凝胶。当把粉末状的离子性微凝胶分散到水、甲醇、乙醇、甲醚及这些物质的混合溶剂中时，粉末状的离子性微凝胶会膨胀，因此可以抑制穿透。有机溶剂可以使用戊垸、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷等烷烃类，环戊烷、环己烷、环庚烷及环辛烷等环垸烃类，苯、甲苯、二甲苯、萘烷及萘等芳香族烃及环烃。油分可以使用石蜡等非极性油分。在本发明中，最好用表面活性剂将溶解离子性单体及非离子性单体的分散相分散于分散媒中。尤其，使用调整为适当的亲水疏水平衡(HLB)的表面活性剂，可以将逆相乳化聚合中的聚合系作为一相微乳液或微细W/0乳液。一相微乳液的油相和水相在热力学上稳定共存，而且油相及水相之间的表面张力极小。微细W/0乳液的油相及水相，虽然在热力学上不稳定，但在动力学上处于稳定状态。通常，微细W/0乳液的水相粒子直径为数十至数百纳米左右。这些乳液的状态仅由体系的组成和温度决定，并不依赖于机械搅拌条件等。在本发明中，最好将离子性单体及非离子性单体溶解于分散相中，将分散相与分散媒进行混合，将混合物加热到预定的温度，并在水相中添加聚合开始剂，由此聚合单体。通常，在非均相聚合法中，所得到的高分子的物性会根据聚合过程中的搅拌条件而变化。这是由于乳化系处于热力学上不稳定的状态，乳化粒子的形状及大小根据搅拌条件发生变化而引起的。在本发明中，由于在形成热力学上稳定的一相微乳液的状态下，或者在形成靠近一相区域的准稳定状态的微细W/0乳液的状态下聚合单体，因此可以避免发生上述问题。具体来讲，调整聚合系的组成(有机溶剂的种类、表面活性剂的HLB),以在通常的热聚合温度或用于氧化还原聚合的聚合开始剂的最适当的聚合温度附近形成一相微乳液或微细w/o乳液，并在水相中聚合单体，由此可以稳定地配制离子性微凝胶。图2中示出己垸/表面活性剂/单体水溶液的三种成分系的相图之一例。在此，单体为离子性单体及非离子性单体的混合物。区域A为形成一相微乳液或微细W/0乳液的区域，最好在该区域A中进行聚合。与此相对，在悬浮聚合中，由于在单体聚合时难以控制水相的粒子直径，因此难以稳定地配制离子性微凝胶。另外，若要在均相聚合系中配制离子性微凝胶，需要粉碎由离子性单体及非离子性单体共聚而得到的高分子电介质。但是，有时微凝胶不能在液体燃料中均匀分散。在本发明中，非离子性单体最好为可以用[式l]表示的垸基(甲基)丙烯酰胺，[式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，！^为氢原子或甲基，R2及R3各自为甲基、乙基、丙基或异丙基。尤其，非离子性单体优选使用N，N二甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N二乙基(甲基)丙烯酰胺。离子性单体可以使用由[式2]表示的阴离子性(甲基)丙烯酰胺衍生物，[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R4及R5各自为氢原子或甲基，R6为碳原子数为16的直链或支链的亚烷基，X+为氢原子、金属离子或铵离子。或者，离子性单体可以使用由[式3]表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R7为氢原子或甲基，Rs为氢原子或碳原子数为16的直链或支链的亚烷基，R1Q、Ru及I^各自独立地为甲基或乙基，r为卤化物离子。离子性单体最好为上述的阴离子性(甲基)丙烯酰胺衍生物，优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。非离子性单体和离子性单体之间的单体组成比(聚合系的添加比)将根据离子性微凝胶的目标单体组成比进行适当的选择。离子性微凝胶的单体组成比和聚合系的添加比大致相同。非离子性单体和离子性单体的聚合系添加比通常为，非离子性单体:离子性单体(摩尔比)满足0.5:9.59.5:0.5，更好为1:99:1，优选为7:39:1，最好为8:2。在本发明中，离子性微凝胶最好含有由N，N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而得到的共聚体。据此，可以进一步抑制穿透。在本发明中，分散相还可以含有交联剂。可以使用(甲基)丙烯酰胺衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物作为交联剂，具体来讲，可以例举用[式4]表示的化合物，[式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，R,3及Rn各自为氢原子或甲基，R"及Rw各自为氧基或亚氨基，R^为碳原子数为16的直链或支链的亚垸基或碳原子数为8200的聚氧化乙烯基。在此，交联剂可以具有三官能度以上。作为交联剂，可以例举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇乙垸、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、N，N'-乙烯基双丙烯酰胺、三聚异氰脲酸三烯丙酯以及季戊四醇二甲基丙烯酸酯等，这些交联剂可以单独或混合使用。在这些交联剂中，最好使用N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。交联剂相对于整个非离子性单体和离子性单体的摩尔数比最好为0.00012.0%。当该比率小于0.0001%时，聚合体的交联不够充分。当该比例超过2.0%时，聚合体的交联密度过高，离子性微凝胶不能充分膨胀，因此难以抑制穿透。若要将非离子性单体和离子性单体溶解在分散相中而配制离子性微凝胶，需要分别选择适当的分散媒和表面活性剂。此时，使用关于聚合系组成的相图，调整表面活性剂的亲水性疏水性平衡(HLB)，以使表面活性剂在适合游离基聚合的温度表现出昙点。据此，可以在进行通常的游离基聚合的温度形成一相微乳液或微细W/0乳液。作为表面活性剂，可以例举聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯硬脂醚、壬基酚聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯己基癸基醚、聚氧化乙烯异硬脂基醚、聚氧化乙烯辛基十二烷基醚、山嵛醇聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯胆甾烯基醚、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油异硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油三异硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油二硬脂酸酯以及聚氧化乙烯甘油三硬脂酸酯。通过适当地组合这些表面活性剂，可以将表面活性剂的HLB调整为所期望的值。如果烷基丙烯酰胺与离子性丙烯酰胺衍生物共聚，则会自动地进行交联反应。此时，即使不添加交联剂，也能得到化学意义上自交联的离子性微凝胶。在本发明中，离子性微凝胶的重量平均分子量最好在10万500万(PEG换算:用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)范围内。离子性微凝胶的平均粒子直径最好在10nm10Mm范围内，优选在10nmlWn范围内。在本发明中，含有0.5重量%的离子性微凝胶的水分散液，在切变速率1.Os—i下的表观粘度最好为10000mPa.s以上。含有0.5重量％的离子性微凝胶的乙醇分散液，在切变速率1.0秒—i下的表观粘度最好为5000mPa.s以上。并且，含有0.5重量％的离子性微凝胶的水分散液或乙醇分散液的动态弹性模量，在小于或等于1%的形变及0.01Hz10Hz的频率具有G'〉G"的关系。在此，可以用锥板式流变仪MCR-300(PaarRhysica公司制造)在25。C测定离子性微凝胶的水分散液或乙醇分散液的表观粘度。而且，可以用锥板式流变仪MCR-300在25'C测定动态弹性模量，在此，G'及G"分别表示储藏弹性模量及损失弹性模量。下面说明本发明的具体实施例。按照如下方法制作图1中示出的燃料电池。电解质膜1使用全氟辛烷璜酸，阴极2及阳极3分别使用负载到碳载体的铂金触媒及负载到碳载体的铂金-钌触媒。电解质膜1被夹在阴极2及阳极3之间，对电解质膜1、阴极2及阳极3进行热压而制作电解质膜及电极的接合体。然后，再设置分离板4、5而制作燃料电池。分离板的材料没有被限定，只要对液体燃料呈现惰性即可，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、硬质聚氯乙烯、聚丙烯及聚乙烯等合成树脂以及不锈钢等耐蚀性金属。(实施例1)按照如下方法配制离子性微凝胶。在260g离子交换水中溶解35g的N，N-二甲基丙烯酰胺、17.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及70mg亚甲基双丙烯酰胺，并使用氢氧化钠将所得溶液的PH值调节为7.0，以此调制单体水溶液。向具有还流装置的1000ml的三个烧瓶中投入260g己垸，并作为表面活性剂投入8.7g聚氧化乙烯(3)油基醚(EMALEX503，曰本Emulsion会社配制)及17.6g聚氧化乙烯(6)油基醚(EMALEX506，曰本Emulsion会社配制)而进行混合，溶解表面活性剂，置换氮气(&)。然后，添加单体水溶液，在氮气中搅拌所得的溶液，在油槽中将该溶液加热至65。C7(TC。当聚合系的温度达到65'C70'C时，在确认聚合系变成半透明的微乳液状态后，添加2g过硫酸铵，开始单体聚合。在维持65。C7(TC的聚合系温度的同时搅拌三个小时，以此合成离子性微凝胶。在完成单体的聚合之后，在离子性微凝胶的悬浮液中添加丙酮，用以沉淀离子性微凝胶。用丙酮连续清洗三次得到的沉淀，用以清除残留的单体及表面活性剂。在进行过滤之后，对沉淀进行减压干燥，从而得到白色粉末状的离子性微凝胶。在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解0.2g离子性微凝胶，以此调制液体燃料。(实施例2)在实施例1中，在95.Og的70%的甲醇水溶液中溶解5.Og离子性微凝胶，以此调制液体燃料。(比较例1)将70%的甲醇水溶液用作液体燃料。(比较例2)在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解市场上出售的(具有2万平均分子量)0.2g聚乙二醇，以此调制液体燃料。(比较例3)在95.Og的70%的甲醇水溶液中溶解市场上出售的(具有2万平均分子量)5.0g聚乙二醇，以此调制液体燃料。(比较例4)在99.8g的70%的甲醇水溶液中溶解市场上出售的(具有50万平均分子量)0.2g聚乙二醇，以此调制液体燃料。(比较例5)在95.0g的70%的甲醇水溶液中溶解市场上出售的(具有50万平均分子量)5.0g聚乙二醇，以此调制液体燃料。(评价方法及评价结果)将由实施例1、2及比较例15调制的液体燃料供应到燃料电池的阳极2，经过两个小时后测定电压及连续发电时间。在表1中表示其结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1中所示，与供应不含有高分子的液体燃料的比较例1相比，向阳极2供应含有离子性微凝胶的液体燃料的实施例1、2可以抑制电压下降、增加发电时间、抑制穿透。另外，与比较例1相比，供应含有高分子的液体燃料的比较例25可以抑制电压下降、增加发电时间，但是不如实施例1及2。如实施例1所示，即使液体燃料的浓度低，离子性微凝胶也能抑制电压下降、增加发电时间，而且可以有效地抑制穿透。下面说明本发明的典型的实施方式。实施方式(l)为含有离子性微凝胶的液体燃料。根据实施方式(l)，可以提供能抑制穿透的液体燃料。实施方式(2)为实施方式(1)中记载的液体燃料，其中，所述离子性微凝胶的含有量为0.1重量％5.0重量％。根据实施方式(2)，可以抑制穿透。实施方式(3)为实施方式(1)或(2)中记载的液体燃料，其中，燃料成分的含有量为10重量%99.9重量％。根据实施方式(3)，可以提高发电效率。实施方式(4)为实施方式(3)中记载的液体燃料，其中，所述燃料成分为甲醇、乙醇及二甲基乙醚中的至少一种。根据实施方式(4)，可以提高发电效率。实施方式(5)为实施方式(1)至(4)中的任意一个实施方式中记载的液体燃料，其中，在含有离子性单体及非离子性单体的分散相被分散在分散媒中的状态下，所述离子性微凝胶由所述离子性单体及非离子性单体进行游离基聚合而得到。根据实施方式(5)，可以进一步抑制穿透。实施方式(6)为实施方式(5)中记载的液体燃料，其中，使用表面活性剂将含有所述离子性单体及非离子性单体的分散相分散于所述分散媒中。根据实施方式(6)，可以形成一相微乳液或微细W/0乳液。实施方式(7)为实施方式(5)或(6)中记载的液体燃料，其中，所述离子性单体为阴离子性单体。根据实施方式7，可以进一步抑制穿透。实施方式(8)为实施方式(7)中记载的液体燃料，其中，所述阴离子性单体为羧酸、羧酸盐、磺酸及磺酸盐中的至少一种。根据实施方式(8)，可以进一步抑制穿透。实施方式(9)为实施方式(5)至(8)中的任意一个实施方式中记载的液体燃料，其中，所述分散相进一步包含交联剂。根据实施方式(9)，可以抑制穿透。实施方式(10)为具有阳极、阴极、电解质膜的燃料电池。实施方式(1)至(9)中的任意一个实施方式中记载的液体燃料在所述阳极氧化，在所述阴极还原氧化剂，所述电解质膜被夹在所述阳极及阴极之间。根据实施方式(io)，可以提供能抑制穿透的燃料电池。本发明并不限定于具体公幵的实施方式，在不脱离本发明技术思想及范围的情况下，可以对实施方式进行各种变更。本申请以日本专利申请2005-318776号作为主张优先权的基础，本申请引用该申请的全部内容。本发明可以应用于液体燃料及燃料电池。权利要求1、一种液体燃料，其特征在于，含有离子性微凝胶。2、根据权利要求l所述的液体燃料，其特征在于，所述离子性微凝胶的含量为O.1重量％5.0重量％。3、根据权利要求l所述的液体燃料，其特征在于，含有10重量%99.9重量％的燃料成分。4、根据权利要求3所述的液体燃料，其特征在于，所述燃料成分为甲醇、乙醇及二甲基乙醚中的至少一种。5、根据权利要求l所述的液体燃料，其特征在于，所述离子性微凝胶是在含有离子性单体及非离子性单体的分散相被分散在分散媒中的状态下，由所述离子性单体及所述非离子性单体进行游离基聚合而得到的。6、根据权利要求5所述的液体燃料，其特征在于，使用表面活性剂将含有所述离子性单体及非离子性单体的分散相分散于所述分散媒中。7、根据权利要求5所述的液体燃料，其特征在于，所述离子性单体为阴离子性单体。8、根据权利要求7所述的液体燃料，其特征在于，所述阴离子性单体为羧酸、羧酸盐、磺酸及磺酸盐中的至少一种。9、根据权利要求5所述的液体燃料，其特征在于，所述分散相还包含交联剂。10、一种燃料电池，其特征在于，包含氧化权利要求l所述的液体燃料的阳极、还原氧化剂的阴极、被夹在所述阳极及所述阴极之间的电解质膜。全文摘要本发明提供一种含有离子性微凝胶的液体燃料。还提供一种燃料电池，该燃料电池具有氧化液体燃料的阳极、还原氧化剂的阴极、被夹持在所述阳极及所述阴极之间的电解质膜。文档编号H01M8/10GK101300328SQ20068004102公开日2008年11月5日申请日期2006年10月26日优先权日2005年11月1日发明者曾我部敦,金田勇申请人:株式会社资生堂