一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法

专利名称：一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材 料球形镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术：
在锂离子电池中，普遍采用钴酸锂作为其正极储能材料，但随着锂离子电池应用范围 的扩大、资源成本上升等方面考虑，对替代钴酸锂的正极材料提出了更高的要求，其中的 镍钴锰酸锂LiNixCoyMni.x.y02材料，以其低廉的成本、高容量和高安全性能等特点而成为 最具优势的材料。经过多年的探索，目前镍钴锰酸锂制备方法主要有简单高温固相法、溶 胶凝胶法、共沉淀法，以及喷雾干燥法等多种方法。但简单高温固相法因混料的不均匀性, 不利于材料形成均相共熔体，而溶胶凝胶法、干燥喷雾法等方法，均因其过程控制的复杂 性而无法实现大规模生产。目前研究最普遍以及最具应用前景的是以共沉淀法来制备前驱 体材料，再将前驱体与锂源混合后经过特殊的高温热处理方式制备得到镍钴锰酸锂材料。 该方法可通过调节沉淀条件而控制前驱体产品的粒径和球形度，从而实现对最终产品的粒 径及其分布的控制，并且这种条件的控制很容易在规模化生产中实现。在以共沉淀法制备前驱体材料的方法中，大部份研究者集中于以氢氧化物作沉淀剂制 备混合中间前驱体(NixCoyMm+y)(OH)2的方法，如姜长印等人在其专利申请"基于控制结晶 法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法"(CN 1218304A)和专利申请"锂离子电池正 极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法"(CN 1622371A)公开了以氢氧化物作为沉淀 剂的制备方法。以氢氧化物为沉淀剂制备前驱体的过程中，由于钴、锰的氢氧化物很不稳 定，极其容易氧化，需要惰性气体保护，其晶核的形成和生长过程很难控制，不易生成球 形前驱体，工艺控制复杂，不利于大批量的工业化生产；而且，存在前驱体成球速度较慢， 颗粒生长速度较慢等缺陷，如CN1622371A公开的方法，其共沉淀反应需要20小时以上， 才能得到球形的前驱体；有些产品球形度不好，呈"土豆"状，从而导致密度小、体积比容 量较小等缺陷，限制了球形镍钴锰酸锂的商业化应用。发明内容本发明旨在提供一种前驱体成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好、密度较高、 电容量较高的球形镍钴锰酸锂的制备方法。 本发明包括以下步骤(i)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为(2) 配制碳酸盐水溶液，C032—与溶液(l)的总金属离子的摩尔浓度之比为1.0 1.5 : 1;(3) 配制铵盐水溶液，NH4+离子的摩尔浓度为0.2 1.5mol/L;(4) 将第(1) 、 (2) 、 (3)步配制的溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌器的反应 器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为7.9 8.5，反应液中NH4+的浓度控制在 0.1mol/L 0.5 mol/L之间，控制反应温度为45'C 6(TC,同时控制搅拌速度为500 1000 转/分钟，生成的前驱体物料从反应器中的溢流口自然溢流排出(5) 将第(4)步制得的前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净硫酸根离子，然后在60'C 80'C下干燥3 5小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；(6) 对第(5)步得到的混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以2'C 5'C/ 分钟的升温速率从室温升至48(TC 55(TC，保温4 6小时；(7) 将计量的锂盐与纯水按质量比1:1.2 1.5混合，在球磨机中球磨3 4小时)，制 成锂盐浆料；(8) 将锂盐浆料与经预热处理后的前驱体材料按摩尔比Li : (Ni+Co+Mn)-l~l.l : 1进 行搅拌混合25 35分钟；(9) 将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以TC 2'C/分钟的升 温速率从室温升至48(TC 55(TC，保温2 4小时，然后以rC 2'C/分钟的升温速率升至 85(TC 950'C,保温15 25小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。而其中金属盐混合水溶液的金属离子总浓度优选1 mol/L 2.2 mol/L，碳酸盐水溶液的 COf与溶液(1)的总金属离子的摩尔浓度之比优选1.1 1.2: 1,第(4)步中所述的反应 液的pH值优选8.0 8.3，NH/的浓度优选0.3mol/L 0.4 mol/L，反应温度优选50'C 55r; 步骤(7)所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种。与现有的制备工艺方法相比，本发明具有以下优点1. 前驱体成球速度快。可以在1小时内使前驱体成球，10个小时即可以达到理想的粒 径大小8-12^m。2. 产品的粒径呈正态分布，球形度好。制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为 8-10阿，分布均匀，在扫描电镜下观察，如附图所示，材料大部分都呈现很好的球形状。3. 产品的密度和电容量较高。由于产品的球形度好，呈正态分布，有利于粒子堆积， 从而使得产品具有较高的密度，经检测，产品的振实密度一般为2.3 2.5g/cm3,以锂片为 负极，测得上述材料室温下0.2C首次放电比容量为170 190mAh/g。


图1是实施例1制备的球形镍钴锰酸锂材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护 范围的限制。 实施例l.(1) 采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制混合金属盐溶液，总金属离子浓度为1.8mol/L， 溶液中三种金属离子的摩尔浓度之比为l:i:i;(2) 配制浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液，C032—与溶液(1)的总金属离子的摩尔浓 度比为1.1 : 1;(3) 配制NH/离子浓度为0.6mol/L的碳酸氢铵水溶液；(4) 将上述三种溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的有效体积为3L的反应器中， 控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为8 8.3,反应液中NH/的浓度为0.2mol/L 0.3mol/L;控制反应温度为60。C;搅拌速度为1000转/分钟，连续进料10小时后，停止进 料，生成的前驱体物料从反应器中的溢流口自然溢流排出。(5) 将得到的前驱体物料静置后去上层清液，再用去离子水洗涤固体，直至洗净前驱 体物料中的硫酸根离子；抽滤后，于80'C干燥2,5小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐。(6)对上述混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以2'C/分钟的升温速率从室 温升至480'C，保温6小时；(7) 将碳酸锂加入球磨罐内，按锂盐与纯水质量比1:1.2加入去离子水，球磨3小时， 制得碳酸锂浆料。(8) 按照Li : (Ni+Co+Mn)为1 : 1 (摩尔比)，分别称取相应量的上述碳酸锂浆料和预 热处理后的前驱体物料，加入球磨罐内进行25分钟的低速球磨混合。(9) 将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以l'C/分钟的升温速 率从室温升至48(TC，保温4小时，然后以rC/分钟的升温速率升至850'C，保温25小时， 在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。经检测，制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为lOjxm，分布均匀，在扫描电镜下 观察，材料大部分都呈现很好的球形状；产品的振实密度为2.5g/cm3，以锂片为负极，测得 上述材料室温下0.2C首次放电比容量为190mAh/g。图1是本实施例所制备的球形镍钴锰酸锂的扫描电镜图。实施例2(1) 采用氯化镍、氯化钴、氯化锰配制混合金属盐溶液，总金属离子浓度为lmol/L， 溶液中三种金属离子的摩尔浓度之比为1:1:1;(2) 配制浓度为1.5mol/L的碳酸钾水溶液，COf与溶液(1)的总金属离子的摩尔浓 度比为1.5 : 1;(3) 配制NH4+离子浓度浓度为0.2mol/L的碳酸铵水溶液，(4) 将上述三种溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流 量，使反应液的pH值为7.9 8.1，反应液中NH4+的浓度为0.1mol/L 0.2mol/L;控制反应 温度为50'C;搅拌速度为800转/分钟，连续进料10小时后，停止进料，生成的前驱体物 料从反应器中的溢流口自然溢流排出。(5) 将得到的前驱体物料静置后去上层清液，再用纯水洗净前驱体物料中的氯根离子； 抽滤后，于7(TC干燥3小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐。(6)对上述混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为以从3'C/分钟的升温速率从 室温升至500'C，保温5小时；(7) 将硝酸锂加入球磨罐内，按锂盐与纯水质量比1:1.5加入去离子水，球磨4小时， 制得硝酸锂浆料。(8) 按照Li : (Ni+Co+Mn)为1.05 : 1 (摩尔比)，分别称取相应量的上述硝酸锂浆料 和预热处理后的前驱体物料，加入球磨罐内进行30分钟的低速球磨混合。(9) 将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为先以2'C/分钟的升温速率 从室温升至500'CTC，保温3小时，然后以2'C/分钟的升温速率升至95(TC，保温15小时， 在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。经检测，制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为8,，分布均匀，在扫描电镜下 观察，材料大部分都呈现很好的球形状；产品的振实密度为2.4g/cm3，以锂片为负极，测得 上述材料室温下0.2C首次放电比容量为170mAh7g。实施例3(1) 采用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰配制混合金属盐溶液，总金属离子浓度为2.2mol/L， 溶液中三种金属离子的摩尔浓度之比为I :1 : 1;(2) 配制浓度为2.6mol/L的碳酸钾水溶液，CC^'与溶液(1)的总金属离子的摩尔浓 度比约为1.2 : 1;(3) 配制NH/离子浓度浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液，(4) 将上述三种溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流 量，使反应液的pH值为8.3 8.5反应液中NH4+的浓度为0.4mol/L~0.5 mol/L;控制反应 温度为55'C;搅拌速度为600转/分钟，连续进料10小时后停止进料，生成的前驱体物料 从反应器中的溢流口自然溢流排出。(5) 将得到的前驱体物料静置后去上层清液，再用纯水洗净前驱体物料中的硝酸根离 子；抽滤后，于80'C干燥3小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐。(6)对上述混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为以从5'C/分钟的升温速率从室温升至550'C，保温4小时；(7) 将乙酸锂加入球磨罐内，按锂盐与纯水质量比1:1.3加入去离子水，球磨4小时， 制得乙酸锂浆料。(8) 按照Li : (Ni+Co+Mn)为1.1 : 1 (摩尔比)，分别称取相应量的上述乙酸锂浆料和 预热处理后的前驱体物料，加入球磨罐内进行35分钟的低速球磨混合。(9) 将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为先以2'C/分钟的升温速率 从室温升至55(TC,保温2小时，然后以2'C/分钟的升温速率升至卯(TC,保温20小时， 在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。经检测，制备得到的球形镍钴锰酸锂材料平均粒径为12pm,分布均匀，在扫描电镜下 观察，材料大部分都呈现很好的球形状；产品的振实密度为2.5g/cm3，以锂片为负极，测得 上述材料室温下0.2C首次放电比容量为180mAh/g。
权利要求
1. 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)配制镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，其中三种金属离子的摩尔比为1∶1∶1；(2)配制碳酸盐水溶液，CO32-与第(1)步中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度比为1.0～1.5∶1；(3)配制铵盐水溶液，NH4+离子的摩尔浓度为0.2～1.5mol/L；(4)将第(1)(2)(3)步配制的溶液分别用计量泵连续加入到带搅拌的反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为7.9～8.5，反应液中NH4+的浓度控制在0.1mol/L～0.5mol/L之间，控制反应温度为50℃～60℃，搅拌速度为600～1000转/分钟，生成的前驱体物料从反应器中的溢流口自然溢流排出；(5)将第(4)步制得的前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在60℃～80℃下干燥3～5小时，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；(6)对第(5)步得到的混合碳酸盐进行预热处理，预热处理的工艺为，以2℃～5℃/分钟的升温速率从室温升至480℃～550℃，保温4～6小时；(7)将计量的锂盐与纯水按质量比1∶1.2～1.5混合，在球磨机中球磨3～4小时，制成锂盐浆料；(8)将锂盐浆料与经预热处理后的前驱体材料按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)＝1～1.1∶1进行搅拌混合25～35分钟；(9)将步骤(8)中所得的产物进行热处理，热处理工艺为，先以1℃～2℃/分钟的升温速率从室温升至480℃～550℃，保温2～4小时，然后以1℃～2℃/分钟的升温速率升至850℃～950℃，保温15～25小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
2. 如权利要求1所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是所述步骤(7)的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种。
3. 如权利要求1所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是所述的金 属盐混合水溶液的金属离子总浓度是1 mol/L 2.2 mol/L。
4. 如权利要求1或2或3所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是 所述的碳酸盐水溶液的C032—与所述第(1)步配制的溶液总金属离子的摩尔浓度 之比为1.1 1.2 : 1。
5. 如权利要求1或2或3所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是 所述第(4)步的反应液的pH值为8.0 8.3。
6. 如权利要求1或2或3所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是 所述第(4)步的反应液中NH4+的浓度为0.2mol/L 0.3mol/L。
7. 如权利要求1或2或3所述的球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征是 所述第(4)步中控制反应温度为5(TC 55'C。
全文摘要
本发明公开了一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法，其采用共沉淀法以碳酸盐为沉淀剂，将一定浓度的镍钴锰三种金属离子混合金属盐溶液、碳酸盐溶液、铵盐溶液分别连续加入反应器中，控制三种溶液的流量，使反应液的pH值为7.9～8.5，反应液中NH₄⁺的浓度在0.1mol/L～0.5mol/L，反应温度为45℃～60℃，制备得到球形前驱体物料；再通过预热处理、与锂源均匀混合后进行热处理，制得最终产品。采用本发明，前驱体成球速度快，粒径分布均匀，产品球形度好，密度较高，电容量较高。
文档编号H01M4/58GK101229928SQ200710034318
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月25日 优先权日2007年1月25日
发明者何亚登, 何月德, 贺持缓, 陶维正 申请人:长沙力元新材料股份有限公司