专利名称：非挥发性存储器与其制作方法
技术领域：
本发明关于一种非挥发性存储器元件及其制作方法，特别关于 一种电阻 式非挥发性存储器元件及其制作方法。
背景技术：
存储器元件一般可分为两大类挥发性存储器与非挥发性存储器 (non-volatile memory)。所谓的挥发性存储器是指存储器内的数据须仰赖持 续性的电源供应才能维持和保存。相对的，非挥发性存储器则意谓着即使遇 到了电源中断，其内部存储器的数据仍得以保持一段很长的时间。举例来说， 一般常在计算机内部使用的动态随机存取存储器(DRAM)与静态随机存取存储 器(SRAM)就是属于挥发性存储器，而只读存储器(ROM)则为非挥发性存储器。随着手机、数字相机、个人数字助理和笔记本计算机等携带式电子设备 的大量普及，非挥发性存储器也因其不需要电源供应来维持存储状态，且具 有低耗能的特性，而广泛应用于各式携带式电子设备之中。而在各种非挥发 性存储器中，目前比较普及的是闪存(flash RAM)。但随着半导体技术的不断 发展，闪存也逐渐面临到高操作电压(会导致元件大小尺寸缩小困难)与穿透 栅极氧化层无法变薄(否则会有数据保存时间过短)的困境。因此，各方也不 断努力于开发新的非挥发性存储器来取代闪存，其中电阻式非挥发性存储器 元件具有快速地写入抹除速度、低操作电压、长存储时间、多状态存储、小 芯片面积以及低成本等优点，而受到各界的重视。图1为一现有电阻式非挥发性存储器10的剖面示意图。如图1所示，电 阻式非挥发性存储器10设置于一基板12上，并包含有一绝缘层14、 一下电 极16、 一电阻层18以及一上电极20,其中下电极16包含辆(platinum， Pt) 薄膜，而电阻层18则可以包含有铬(chromium， Cr)掺杂的钛酸锶(StrontiumTitanate, SrTi03)单晶体，并具有电阻转换的特性。然而在现有的电阻式非挥发性存储器制作方法中，电阻层18的制作仍存 有许多问题。譬如说， 一般有两种方法来形成电阻层18。 一种是在形成(IOO) 方向的SrTi03单晶体后，再利用燃烧融化法形成铬掺杂的钛酸锶单晶体；另 一种是利用脉冲激光溅射法成长销兽杂的锆酸锶(SrZrOJ薄膜。只是，前者所 使用的单晶材料需要相当高的成本，而后者又不适合大面积薄膜的制作，因 此均不适合大批量生产。 发明内容本发明实施例提供一种非挥发性存储器，形成于一基板上。非挥发性存 储器包含有一下电极、 一緩冲层、 一电阻层、以及一上电极；下电极包含有 一金属层，设于基板上；緩冲层具有一镍酸镧薄膜，设于金属层上；电阻层 具有一锆酸锶薄膜，设于緩冲层上；上电极设于电阻层上。本发明实施例提供一种一基板上的一非挥发性存储器的制作方法。首先 形成一金属层，于基板上，作为非挥发性存储器的一下电极；形成一緩沖层， 具有一镍酸镧薄膜，设于金属层上；形成一电阻层，具有一锆酸锶薄膜，设 于緩冲层上；形成一上电极，设于电阻层上。综上所述，本发明提供的非挥发性存储器与其制作方法，可以大幅降低 电阻的转态电压，并提升电阻的转换倍率，使锆酸锶薄膜更适合于电阻式非 挥发性存储器的应用。
图1为一现有电阻式非挥发性存储器的剖面示意图；图2A显示本发明第一实施例中一非挥发性存储器的剖面示意图；图2B显示另一非挥发性存储器的剖面示意图；图3A显示依据上述工艺所制作的一实验组结构示意图；图3B则显示一个对照组结构示意图，其中緩冲层直接与绝缘层相接触；图4A与图4B显示了两个X光绕射图案示意图，分别对应到图3A中的实-睑纟且结构与图3B中的对照组结构；图5A与图5B分别显示实验组DUT的电压电流量测结果与对照组DUT的 电压电流重测结果示意图；图6A与图6B分别绘示了在图2A里的实验组DUT与在图2B里的对照组 DUT中的电流路径示意图；图7显示本发明第二实施例中一非挥发性存储器的剖面示意图；图8显示了 Pt薄膜直接的跟硅接触，其间并没有Ti薄膜示意图。主要元件符号说明电阻式非挥发性存储器10基板12绝缘层14下电极16电阻层18上电极20非挥发性存储器110a、 110b基板112绝缘层114下电极116钛薄膜116aPt薄膜116b緩沖层117电阻层118上电极120金属连接物122实验组结构200a对照组结构200b非挥发性存储器700具体实施方式
图2A为显示本发明第一实施例中一非挥发式存储器110a的剖面示意图。 如图2A所示，存储器110a包含有一基板112,其上依序设有一绝缘层114、 一下电极116、 一緩冲层117、 一电阻层118以及数个上电极120。 一预定区 域的緩冲层117并没有被电阻层118所覆盖，所以一金属连接物122在那里 直接与緩沖层117相接触。上电极120与金属连接物122可以用相同的金属 层以及相同的掩膜所制作而成，所以可以是相同的材料。所有的上电极120 可以一起当作非挥发式存储器110a的一连接端，而金属连接物122则当作非挥发式存储器110a的另一连接端。在本发明的一实施例中，基板112可以为P型硅基板。绝缘层114包含 有厚度大约为100至500納米的二氧化硅薄膜。下电极116包含有厚度约为1 至100纳米的钛(Titanium, Ti)薄膜116a以及厚度约为10至500纳米的铀 (Platinum, Pt)薄膜116b，其中Pt薄膜116b堆叠在Ti薄膜116a上，而Ti 薄膜116a堆叠在绝缘层114上。緩冲层117具有(100)或(200)晶体排列方向 的镍酸镧(LaNi03， LN0)单晶结构，其厚度大约为20至500納米。电阻层118 包含有已掺杂有掺质的锆酸锶(SrZr03， SZ0)薄膜，所使用的掺质可包含有钒 (V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)或其组合，掺质浓度大约为0. 05%至1. 5%的百 分比较佳。电阻层118的厚度则大约为20至500纳米，上电极120与金属连 接物122则可由铝(Al)薄膜所构成。接着将进一步说明本发明中非挥发性存储器110a的一种制作方法。首先， 提供一基板112，例如一硅基板，并对其进行RCA(美国无线电公司Radio Corporation of AmericaH青-洗。清;先后，可利用炉管力口热来于基板112表面 形成二氧化硅薄膜，构成绝缘层114,以用来隔绝与基板112之间的漏电流。 接着运用电子枪真空蒸发(E-gun evaporation),使一 Ti靶材蒸发，而于绝 缘层114上蒸发上一层Ti薄膜116a。类似地，运用另一次电子枪真空蒸发 (E-gun evaporation),于Ti薄膜116a上蒸发一层Pt薄膜116b。接着利用 交流磁控'减射法(RF magnetron sputtering)，于Pt薄膜116b上成长一 LaNi03 薄膜(当作緩冲层117);其中LaNi03薄膜的成长可于250。C下进行，等离子体 功率密度约为3. 3W/cm2，工作气压为lOmTorr (毫托或毫托尔)，气体流量为 40 sccm(立方厘米/分钟)，氩气(Ar)/氧气(0》比例为6: 4，且所形成的LaNi03 薄膜具有一特定的晶体排列方向，例如可具有(100)或(200)的优选方向。图3A显示依据上述工艺所制作的一实验组结构200a。图3B则显示一个 对照組结构200b,其中緩沖层117直接与绝缘层114相接触。图3B中的对照 组结构200b跟图3A中的实验组结构200a的不同，在于图3B缺少了图3A中的下电4及116。已知晶体排列方向为(100)或(200)的LaNi03薄膜是比较好的， 因为，经过实验的证明，形成在上面的SrZr03薄膜，比起形成在晶体排列方 向为(110)的LaNiO3薄膜上的SrZrO3薄膜，具有较大的两电流状态间的电阻比， 且只要较低的电压就可切换电流状态。图4A与图4B显示了两个X光绕射图 案(X-ray diffraction pattern),分别对应到3A图中的实—睑组结构200a与 图3B中的对照组结构200b。明显的，如同图4A中的波峰一样，图4B中的波 峰证明了图3B中的LaNiO3薄膜具有(100)的晶体排列方向。所以，不论LaNi03 薄膜是成长在二氧化硅薄膜上还是在Pt薄膜上，其晶体排列方向都会是比较 希望的(100)方向。为了元件特性量测，图3A中的实验组结构200a与图3B中的对照组结构 200b可以一起继续并行其它的工艺。利用交流磁控溅射法，利用SrZr03靶材， 于緩冲层117上成长一SrZr03薄膜，来当作一电阻层118。其中所使用的SrZr03 靶材可掺杂有0. 05%至1. 5。/。的钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)或其组合，以 形成掺杂有对应掺质的SrZr03薄膜。此外，电阻层118的成长温度大约为500 °C，等离子体功率大约为3. 3 W/cm2，工作气压大约为10mTorr，气体流量为 40 sccm， Ar/02比例为6: 4。在此交流》兹控賊射时，可以冲巴乡复冲层117上的 某一预设区域遮住，以防止那预设区域的緩沖层117溅射上SrZr03薄膜，换 言之，那预设区域的緩沖层117并没有被SrZr03薄膜所覆盖。之后可再利用 热蒸发将300纳米厚的铝薄膜形成于电阻层118上，并利用适当的遮罩来定 义铝薄膜的图案，而形成上电极120以及金属连接物122。经历过了以上所述 的工艺后，图3A中的实验组结构200a便会产生图2A的剖面图，而图3B中 的对照组结构200b则会产生图2B的剖面图。为了之后解说的方便与清楚， 图2A中的存储器110a之后将称为实验组测试元件(device under test，DUT)， 图2B中的存储器110b之后将称为对照组DUT llOb。图5A与图5B分别显示实验组DUT 110a的电压电流量测结果与对照组DUT 110b的电压电流量测结果。如同图5B所示的，加在对照組DUT 110b的-13伏特的电压偏压会突然地增加其中所传导的电流，也就是将其电流状态由叶氐转成高；而12伏特的电压偏压会使对照组DUT 110b中所传导的电流回归到 低电流状态。这意味着对照组DUT 110b的电阻状态可以通过变更电压的极性， 来切换或是转换，这便是一种存储的能力。在偏压电压约G伏特时，低电流 状态与高电流状态的电阻比有超过103,而且，图5B所示的电流状态之间的 切换是可重复的。图5A中的量测结果则显示了实验组DUT 110a的改良后特 性；请注意，实-睑组DUT 110a与对照组DUT 110b相比丰支下，实马全组DUT 110a 在LaNi03薄膜下方多了一层Pt薄膜116b。类似的，加在实验组DUT 110a的 -3伏特的电压偏压会突然地增加其中所传导的电流到限流值(lmA)，意味了电 流状态成功地由低转成高。当没有限制电流时，施加-2伏特的电压偏压将会 突然地使实验组DUT 110a中所传导的电流回归到原始的低电流状态。如同图 5A所示，电流状态的由高转换到低，或是由低转换到高，也会发生在电压偏 压为2伏特与3伏特时。图5A所显示的现象意味着改变偏压电压的强度就可 以改变实验组DUT 110a的电阻值，所以电流状态就;故存储在其中。在操作电 压0伏特附近时，实验组DUT 110a的两电流状态的电阻比高达105,电流状 态之间的切换是可重复的。实验中发现，对照组DUT 110b需要用具有-20伏特、时间为5纳秒的电 压脉冲，来把电流状态从低切换到高，且需要用20伏特、时间长达为500微 秒的电压脉沖才可以把电流状态从高切换到低。相对的，实验组DUT110a可 以用比较低电压且短时间的电压脉冲来切换其电流状态譬如说-6伏特10纳 秒的脉冲就可以把电流状态从低切换到高，而-4伏特10纳秒的脉冲就可以把 电流状态从高切换到低。由此可见，实验组DUT 110a的电性操作表现明显地 比缺少Pt薄膜的对照组DUT 110b来的好。图6A与图6B分别绘示了在图2A里的实验组DUT 110a与在图2B里的对 照组DUT 110b中的电流路径。在高电流状态时，实^r组DUT 110a量测到的 阻值为20欧姆，而对照组DUT 110b量测到的阻值却非常的高，高达15k欧姆。所以，可以推知的，15k欧姆必然是由图6B中在高阻抗的LaNi03薄膜内 水平走向的路径P围所主要贡献；否则，图6A中的整个电流路径的阻值便不 可能低到20欧姆。Pt薄膜提供了一个绕路通道，使得图6A中大多数的电流 可以水平的流经高导电性的Pt薄膜116，而非经过高阻抗的LaNi0w薄膜。图 6A中的较低阻抗的电流路径应该就是使图2A的实验组DUT 110a得以在比较 短时间又比较低伏特的电压脉沖下操作的主要原因。图7为显示本发明第二实施例中一非挥发式存储器700的剖面示意图。 图7中的非挥发式存储器700大致上跟图2A中的实验组DUT 110a —样；差 别在于图7中的存储器700中，緩冲层117与电阻层118并没有覆盖在下电 极116上的一预定区域，而在这预定区域中，金属连接物122直接的与下电 极116相接触。一般相信，图7中的存储器700会跟图2A中的实验组DUT 110a 有一样的元件特性。图2A中的Ti薄膜116a主要扮演了 Pt薄膜116b要形成在氧化硅层上的 一个附着层的角色。如果Pt薄膜想要直接形成在硅基板上，Ti薄膜就是不必 要而可以省略。图8显示了 Pt薄膜116b扮演了下电极的角色，而直接的跟 硅接触，其间并没有Ti薄膜。与图2B的对照组DUT 110b相比较下，图2A的实验组DUT 110a于緩沖 层117与绝缘层114之间，多增加了一下电极116,如此而获得可用低操作电 压与短脉冲宽度的电压脉冲来切换电流状态。因此，实验组DUT 110a是比较 适用，且可以整合于有低电压操作与低功率消耗的需求的集成电路中。本发明虽以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习 此项4支艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润饰， 因此本发明的保护范围当视权利要求范围所界定者为准。
权利要求
1. 一种非挥发性存储器，形成于一基板上，其特征在于，所述非挥发性存储器包含有一下电极，包含有一金属层，设于所述基板上；一缓冲层，具有一镍酸镧薄膜，设于所述金属层上；一电阻层，具有一锆酸锶薄膜，设于所述缓冲层上；以及一上电极，设于所述电阻层上。
2. 根据权利要求l所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述金属层具 有一賴薄膜。
3. 根据权利要求2所述的非挥发性存储器，其特征在于，还包含有一绝 缘层，设于所述基板上，且位于所述下电极之下。
4. 根据权利要求3所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述下电极还 包含有一钛薄膜，位于所述铂薄膜与绝缘层之间。
5. 根据权利要求4所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述钛薄膜的 厚度约为1至100纳米。
6. 根据权利要求2所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述铂薄膜的 厚度约为10至500纳米。
7. 根据权利要求l所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述镍酸镧薄 膜的晶体排列方向为(IOO)，其厚度大约为20至500纳米。
8. —种一J4反上的一非挥发性存储器的制作方法，其特征在于，所述非 挥发性存储器的制作方法包含如下步骤形成一金属层，于所述基板上，作为所述非挥发性存储器的一下电极； 形成一緩冲层，具有一镍酸镧薄膜，设于所述金属层上； 形成一电阻层，具有一锆酸锶薄膜，设于所述緩沖层上；以及 形成一上电极，设于所述电阻层上。
9. 根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述金属层用蒸发法 而形成。
10. 根据权利要求8所迷的制作方法，其特征在于，所述金属层具有一铂薄膜。
11. 根据权利要求10所述的制作方法，其特征在于，形成所述金属层的 方法包含有于所述基板上的一绝缘层上，形成一钛薄膜；以及 于所述钛薄膜上，形成所述柏薄膜。
12. 根据权利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述钛薄膜以电子 枪真空蒸发而形成。
13. 根据权利要求10所述的制作方法，其特征在于，所述铂薄膜以电子 枪真空蒸发而形成。
14. 根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述镍酸镧薄膜以 交流^磁控溅射法而形成。
15. 根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述锆酸锶薄膜以 交流》兹控溅射法而形成。
全文摘要
本发明提供一种形成于一基板上的非挥发性存储器与其制作方法。所述非挥发性存储器包含有一下电极、一缓冲层、一电阻层、以及一上电极；下电极包含有一金属层，设于基板上；缓冲层具有一镍酸镧薄膜，设于金属层上；电阻层具有一锆酸锶薄膜，设于缓冲层上；上电极设于电阻层上。通过本发明，可以大幅降低电阻的转态电压，并提升电阻的转换倍率，使锆酸锶薄膜更适合于电阻式非挥发性存储器的应用。
文档编号H01L21/82GK101246949SQ20071007874
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月17日 优先权日2007年2月17日
发明者曾俊元, 林昭正, 林群杰 申请人:华邦电子股份有限公司