专利名称：一种提高钛酸铋钠基无铅压电陶瓷性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷材料，特别涉及环境友好型钛酸铋钠体系无铅压电陶瓷及其制备工艺，属于功能陶瓷材料技术领域。
背景技术：
压电陶瓷是一类重要的信息功能陶瓷材料，但是现在大规模使用的压电陶瓷主要是铅基压电陶瓷。钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基压电陶瓷作为无铅压电陶瓷的主要替代候选材料受到极大关注。BNT基压电陶瓷具有铁电性强，压电常数比较高，介电常数相对较低，声学性能好等优良特性，它的烧结温度低而且稳定性较好。目前对BNT基无铅压电陶瓷的研究与开发主要集中在对A、B位置的取代改性上，特别是A位掺杂改性对提高BNT的性能效果明显，如用钾(K)置换部分钠(Na)原子得到性能更好的(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)-(Bi0.5Na0.5)TiO3(BKT)二元体系陶瓷材料，或在BNT-BKT中再加入少量锂(Li)可以使性能进一步提高。据报道，在[Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5]TiO3体系中可以获得压电常数d33高达230pC/N的无铅压电陶瓷材料。目前，BNT基无铅压电陶瓷的研究已经有向多元复杂体系发展的趋势，特别是A位的掺杂元素越来越复杂化。比如，四川大学发明钛酸铋钠钡锶钙系无铅压电陶瓷中国发明专利，专利号ZL200310110880.X，A位元素达到5种以上，但是其压电系数d33为160pC/N，并没有超过[Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5]TiO3体系。研究结果表明，A位元素的掺杂改性是提高BNT基压电陶瓷性能的有效手段，但是A位掺杂元素种类过于繁多会带来制备工艺的复杂化。
对于BNT陶瓷的研究都把注意力集中在Bi以外的元素，而没有对Bi元素含量的影响进行研究。其实，研究表明在BNT陶瓷的晶体结构中，A位的Bi离子为强铁电活性的离子，在钙钛矿结构中可能具有比较大的铁电位移，Bi元素对BNT陶瓷的铁电/压电性能的影响非常大。但是，由于Bi元素的熔点很低，在BNT陶瓷的粉料合成及其陶瓷样品的烧结过程中会有Bi元素挥发，从而影响了材料的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过化学组成优化提高钛酸铋钠基无铅压电陶瓷压电性能的方法，即在该陶瓷体系的原料粉末合成过程中加入过量的含Bi元素的氧化物原料粉末，从而获得比BNT具有更加优异性能的BNT基压电陶瓷。
本发明的技术方案如下一种铋元素过量补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于该材料具有以下化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3，其中x是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比，0＜x≤2.0％，y为(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量，0≤y＜30％。
本发明的优选技术方案是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比x＝1.0％；(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量y＝20％。
本发明还提供了一种如上所述的过量铋元素补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2粉末为原料，按照化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3的化学计量比进行称量配料，其中x是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比，0＜x≤2.0％，y为(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量，0≤y＜30％；2)将上述原料粉末在无水乙醇中用玛瑙球湿磨1.5～3小时，湿磨之后进行烘干，然后将粉末在800～900℃大气气氛下预烧1～3小时后制备纯钙钛矿结构粉末；3)将纯钙钛矿结构粉末干压成型后，成型片在大气气氛下于1100～1200℃保温1～3小时烧结得到压电陶瓷材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果仅通过在原料配比过程中，加入相对于化学计量比略微过量的Bi元素补偿，就可以明显提高所制备的BNT基陶瓷的压电性能，其压电常数可以达到196pC/N。且该方法既适用于BNT单质陶瓷，也适用于BNT与BKT复合的BNT-BKT二元体系。
图1不同含量的过量Bi补偿的BNT陶瓷样品的XRD图谱。
图2不同含量的过量Bi补偿的BNT陶瓷样品的SEM微观形貌照片。(a)x＝0；(b)x＝0.1％；(c)x＝1.0％。
图3不同含量的过量Bi补偿的BNT陶瓷体系中，陶瓷的压电常数d33和室温准静态相对介电常数ε33T/ε0与过量Bi的含量的关系。
图41.0％过量Bi补偿前、后BNT-BKT陶瓷的压电常数d33与体系中BKT含量的关系。
图51.0％过量Bi补偿BNT-BKT陶瓷的室温准静态相对介电常数ε33T/ε0和介电损耗tanδ与体系中BKT含量的关系。
图6不同含量的过量Bi补偿BNT-20％BKT陶瓷电滞回线的比较。
具体的实施方式本发明的目的在于提供一种通过化学组成优化，提高钛酸铋钠基无铅压电陶瓷压电性能的方法，即在该陶瓷体系的原料粉末合成过程中加入过量的含Bi元素的氧化物原料粉末，从而获得比BNT具有更优电学性能的BNT基压电陶瓷。其具体工艺步骤如下
本发明提供的过量Bi元素补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其具体工艺步骤如下1)配料氧化物和碳酸盐原料使用高纯度的Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2粉末(纯度＞99.0％)为原料，按照化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3的化学计量比进行称量配料，其中x是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比，0＜x≤2.0％，y为(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量，0≤y＜30％；2)粉末合成原料粉末在无水乙醇中用玛瑙球湿磨1.5～3小时，湿磨之后进行烘干，然后将粉末在大气气氛下于800～900℃预烧1～3小时后制备纯钙钛矿结构粉末；3)烧结将纯钙钛矿结构粉末干压成型后，成型片在大气气氛下于1100～1200℃保温1～3小时烧结得到压电陶瓷材料。
将上述烧结致密的陶瓷片用砂纸磨至1.00±0.02mm厚，双面刷上银浆烤银。烤上银电极之后进行极化。极化过程在硅油介质中进行，极化温度为60～120℃，极化电场为3～5kV/mm，极化时间为10～60min。极化后的陶瓷片放置24至48小时后就可以测量其电学性能了；包括室温电滞回线P-E曲线，压电常数d33，室温准静态相对介电常数ε33T/ε0和介电损耗tanδ。
下面通过几个具体的实施例对本发明给予说明实施例1使用高纯度的Bi2O3，Na2CO3和TiO2粉末(纯度＞99.0％)。按照化学式(Bi0.5+xNa0.5)TiO3的化学计量比(x是用于补偿的Bi占未补偿前(Bi0.5Na0.5)TiO3的摩尔百分比，x取值为0％，0.1％和1.0％，简写为BNT-xBi)进行称量配料。湿磨1.5小时，湿磨介质为无水乙醇，磨球为玛瑙球。湿磨烘干后粉末在800℃大气气氛下预烧，升温3小时保温1小时。粉末干压成型后在1200℃大气气氛下升温3小时保温1小时烧结得到致密的陶瓷样品。如图1所示，所有的BNT-xBi陶瓷样品在室温下具有单一的菱方相钙钛矿结构。XRD图谱中没有出现杂质峰，说明直接加入的过量Bi2O3没有引起BNT陶瓷的主晶相发生变化生成杂质相。同时XRD图谱中相同晶面指数的峰位(2θ角位置)没有出现明显的往低角度或高角度方向的位移的情况，说明少量的Bi补偿也没有引起BNT陶瓷晶体结构的晶格常数发生明显的变化。
图2给出了BNT-xBi的SEM微观形貌照片。随着过量Bi的加入，BNT-xBi陶瓷的晶粒尺寸减小。BNT-0.1％Bi的平均粒径约为5μm，BNT-1.0％Bi的平均粒径在3μm左右。同时，纯BNT陶瓷在烧结过程中有轻微过烧的现象，陶瓷晶粒出现了比较明显的异常长大，晶粒之间的晶界不清晰，并且存在比较大的气孔。过量Bi的加入改善了纯BNT陶瓷的烧结特性，过烧的现象得到消除，加入过量Bi补偿后的BNT陶瓷的晶粒大小均匀，异常长大现象被消除，气孔率显著降低，晶界清晰可见。
图3所示为BNT-xBi陶瓷的压电常数d33和室温准静态相对介电常数ε33T/ε0随过量Bi含量的变化趋势。严格按照BNT的化学组成进行称量配料制备的BNT陶瓷的压电常数d33值为64pC/N。随着过量Bi的加入，压电常数d33有很明显的上升。BNT-1.0％Bi陶瓷的压电常数d33值达到了95pC/N。室温准静态相对介电常数随过量Bi含量的关系与压电常数的情况相一致。这个实例证明了Bi补偿能有效提高BNT单质陶瓷的电学性能。
实施例2使用高纯度的Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2(纯度＞99.0％)的原料粉末按照化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3(缩写为BNT-yBKT)，取x＝0％，1.0％；y＝0％，12％，16％，20％，24％进行混合配料后湿磨2小时，湿磨介质为无水乙醇，磨球为玛瑙球。湿磨烘干后粉末在850℃大气气氛下预烧，升温3小时保温3小时。压粉成型片在大气气氛中1100℃保温3小时烧结得到致密的陶瓷片样品。
图4给出了BNT-yBKT陶瓷在1.0％过量Bi补偿前后压电常数d33值测量结果的对比。各种BKT含量的BNT-yBKT陶瓷的压电常数d33都随1.0％过量Bi的补偿而大幅度增加。当BKT含量为20％时，1.0％过量Bi的补偿BNT-20％BKT陶瓷的d33值高达196pC/N。图5所示为1.0％过量Bi补偿后的BNT-yBKT陶瓷室温准静态相对介电常数ε33T/ε0和介电损耗tanδ，室温准静态相对介电常数随着BKT含量的增加而升高，而陶瓷体系的介电损耗能维持在较低水平。
实施例3使用高纯度的Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2(纯度＞99.0％)的原料粉末按照化学式80％(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+20％(Bi0.5+xK0.5)TiO3(缩写为BNT-20％BKT)配制x＝0％，1.0％，2.0％的不同Bi过量的混合原料粉末。将原料粉末湿磨3小时，湿磨介质为无水乙醇，磨球为玛瑙球。湿磨烘干后粉末在900℃大气气氛下预烧，升温3小时保温3小时。粉末干压成型后在1150℃大气气氛下升温3小时保温3小时烧结得到致密的陶瓷样品。图6为不同过量Bi补偿后的BNT-20％BKT陶瓷的电滞回线。与无过量Bi补偿的样品相比，1.0％Bi过量补偿的BNT-20％BKT陶瓷的电滞回线饱满，具有较高的剩余极化强度。但是，当Bi补偿量超过一定值后，其对应的剩余极化强度降低，说明适量的Bi可以起到补偿作用。
权利要求
1.一种铋元素过量补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于该材料具有以下化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3，其中x是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比，0＜x≤2.0％，y为(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量，0≤y＜30％。
2.按照权利要求1所述的铋元素过量补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比x＝1.0％；(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量y＝20％。
3.一种如权利要求1所述的过量铋元素补偿的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2粉末为原料，按照化学式(1-y)(Bi0.5+xNa0.5)TiO3+y(Bi0.5+xK0.5)TiO3的化学计量比进行称量配料，其中x是用于补偿的Bi元素占未补偿前(1-y)(Bi0.5Na0.5)TiO3+y(Bi0.5K0.5)TiO3的摩尔百分比，0＜x≤2.0％，y为(Bi0.5+xK0.5)TiO3的摩尔含量，0≤y＜30％；2)将上述原料粉末在无水乙醇中用玛瑙球湿磨1.5～3小时，湿磨之后进行烘干，然后将粉末在800～900℃大气气氛下预烧1～3小时后制得纯钙钛矿结构粉末；3)将纯钙钛矿结构粉末干压成型后，成型片在大气气氛下于1100～1200℃保温1～3小时烧结得到压电陶瓷材料。
全文摘要
一种提高钛酸铋钠基无铅压电陶瓷性能的方法，即在该陶瓷体系的原料粉末合成过程中加入过量的含Bi元素的氧化物原料粉末，加入过量Bi元素的压电陶瓷材料的化学式为(1－y)(Bi
文档编号H01L41/18GK101058505SQ20071009995
公开日2007年10月24日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者李敬锋, 彭春娥, 张雅茹, 王轲, 甄玉花, 森連太郎, 清水逹彦 申请人:清华大学, 丰田自动车株式会社