专利名称：：蓄电池的电解质组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于铅一酸蓄电池的电解质材料及其制备方法，特别涉及用于铅一酸蓄电池的胶体电解质组合物及其制备方法。
背景技术：
：目前，在铅一酸蓄电池生产中普遍使用胶体电解质，其中一种的主要制备方法是以气相纳米二氧化硅纳米粉末为成胶剂，将该胶体电解液应用于铅酸蓄电池中，可以改善铅酸电池的电性能，延长使用寿命。由于气相二氧化硅纳米粉末具有良好的触变性、流动性、增稠性，近年来被广泛作为改善蓄电池电解液功能的首选材料。例如，申请号为02152351.7的中国专利申请中公开了一种蓄电池胶体电解质，该电解质采用粒径为5nm—50nm的二氧化硅2X—12y。、聚丙烯酰胺0.01%—0.2%、磷酸0.1%—1.0%和硫酸溶液配制，目的在于克服因胶体触变性差、易水化、老化快、易发干及产生龟裂而导致的蓄电池内阻增加、自放电快速、电池容量下降、寿命短的问题。又如，申请号为03112132.2的中国专利申请中公开了一种铅酸蓄电池胶体电解质，其主要由稀硫酸电解质、纳米级气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、磷酸、多元醇活性剂配制而成，目的是提高胶体电解质的触变性、胶凝性和流变性。但是，由于纳米二氧化硅粒径小且比表面积大，极易相互吸附产生团聚而沉降，应用到蓄电池电解液中，会因不能良好的分散和沉降分层而影响使用效果。
发明内容本发明的目的在于针对上述问题而提供一种铅酸蓄电池的电解质组合物及其制备方法，具有良好的分散性，长时间使用后无沉降、无絮凝和无分层，有效改善和提升蓄电池环保和使用性能。为实现本发明的目的，本发明一方面提供用于铅酸蓄电池的电解质组合物，包括以下重量份配比的原料分散介质25—35、无机酸溶液60—75、纳米级气二氧化硅1.5-2.5、分散剂0.01-0.2、消泡剂0.01-0.2。其中，原料的重量份配比优选分散介质28-32、无机酸溶液66-70、纳米级气相二氧化硅1.8-2.1、分散剂0.02-0.1、消泡剂0.02-0.1。其中，分散介质为去离子水，在25'C下其电阻率大于或等于16兆欧/厘米。其中，无机酸溶液为硫酸溶液和磷酸溶液，特别是，硫酸溶液与磷酸溶液的重量份配比为30-70:1。其中，硫酸溶液在25。C下的密度为1.4-1.8，磷酸溶液在25'C下的密度为1.0-1.3;特别是，硫酸溶液在25'C下密度为1.5-1.6，磷酸溶液在25'C下密度为1.05-1.12。其中，纳米级气相二氧化硅的粒径为20—40nm，比表面积为300m2/g以上。其中，分散剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、聚醚改性聚有机硅烷分散剂SF-722中的一种或多种。特别是，分散剂优选Y-氨丙基三乙氧基硅垸。特别是，聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯为吐温-60;脂肪醇聚氧乙烯醚为平平加-O;聚丙烯酸选择聚丙烯酸分散剂FD-324;丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物选择聚羧酸分散剂ZF321TY211。其中，消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、酯类消泡剂中的一种或多种。特别是，聚醚类消泡剂选自聚醚消泡剂PPG、聚醚消泡剂PPE、聚醚消泡剂GP、聚醚消泡剂GPE中的一种；特别是，有机硅类消泡剂选择有机硅消泡剂FAG470、有机硅消泡剂XPJ284、有机硅消泡剂FD-863、有机硅消泡剂SF-815中的一种；特别是，酯类消泡剂选择磷酸三丁酯。本发明的另一方面提供一种制备上述用于铅酸蓄电池的电解质组合物的制备方法，按照以下重量份配比备料分散介质25-35、无机酸溶液60-75、纳米级气相二氧化硅1.5-2.5、分散剂0.01-0.2、消泡剂0,01-0.2，其中无机酸溶液为硫酸溶液和磷酸溶液，按照如下顺序进行制备1)用70-80%的分散介质与分散剂、消泡剂和纳米级气相二氧化硅混合均匀，对其进行分散处理形成纳米二氧化硅混合分散液；2)向混合分散液中，搅拌下加入无机酸溶液中的硫酸溶液，搅拌均匀后加入余量的分散介质；3)边搅拌边投入无机酸溶液中的磷酸溶液，使其混合均匀。其中，原料的重量份配比优选分散介质28-32、无机酸溶液66-70、纳米级气相二氧化硅1.8-2.1、分散剂0.02-0.1、消泡剂0.02-0.1。其中，分散介质为去离子水，在25'C下其电阻率大于或等于16兆欧/厘米；其中，无机酸溶液为硫酸溶液和磷酸溶液，硫酸溶液与磷酸溶液的重量分配比为30-70:1。在25。C下，硫酸溶液的密度为1.4-1.8，磷酸溶液的密度为1,0-1.3，尤其是，硫酸溶液密度为1.5-1.6，磷酸溶液密度为1.05-1.12。其中，纳米级气相二氧化硅的粒径为20-40nm，比表面积为300m2/g以上。其中，分散剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、聚醚改性聚有机硅烷分散剂SF-722中的一种或多种。特别是，分散剂优选，氨丙基三乙氧基硅烷。特别是，聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯为吐温-60;脂肪醇聚氧乙烯醚为平平加-O;聚丙烯酸选择聚丙烯酸分散剂FD-324;丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物选择聚羧酸分散剂ZF321TY211。其中，消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、酯类消泡剂中的一种。特别是，聚醚类消泡剂选自聚醚消泡剂PPG、聚醚消泡剂PPE、聚醚消泡剂GP、聚醚消泡剂GPE中的一种或多种。特别是，有机硅类消泡剂选择有机硅消泡剂FAG470、有机硅消泡剂XPJ284、有机硅消泡剂FD-863、有机硅消泡剂SF-815。特别是，酯类消泡剂选择磷酸三丁酯。其中，在步骤l)中，采用线速度高于15米/秒的高速剪切方式进行分散处理，使分散介质与分散剂、消泡剂和纳米级气相二氧化硅混合均匀，高速剪切时间为10-35分钟。其中，在歩骤2)和3)中，搅拌时采用风冷或水冷方式控制反应釜的反应温度。特别是，采用鼓风或循环水降温的方式控制反应釜的反应温度。其中，在步骤2)和3)中，搅拌时间控制在20-40分钟，搅拌速度控制在2000-3000转/分钟。本发明的优点体现在以下方面1、本发明的电解质组合物的分散性好，彻底解决了气相纳米二氧化硅容易团聚絮凝的问题，使纳米二氧化硅的优异性能包括良好的触变性、流动性、增稠性得以充分释放；2、本发明的电解质组合物的稳定性高，采用本发明的组合物和制备工艺，制备的电解液可放置48小时以上不发生沉降、絮凝和分层现象。3、用本发明的电解质组合物制备的蓄电池的各项性能都得到有效提高，相对于JB/T10262-2001《电动助力车用密封铅酸蓄电池》标准，蓄电池容量平均增加10%以上；可减轻硫酸对板栅的腐蚀和抑制失水，蓄电池循环寿命平均增加15-20%以上；可改善蓄电池低温性能，-20匸放电容量不低于80%;使蓄电池的内阻降低，具有良好的大电流充放电功能；自放电小，且不易硫化，便于长时间存放。4、本发明的电解质组合物可广泛用于储能、启动、动力蓄电池的制造，制配和使用过程中无酸雾产生，堪称绿色环保。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的内容进行详细说明。实施例11、按照以下配方备料去离子水(电阻率^16兆欧/厘米)31.07kg硫酸溶液(25。C，密度1.56)65.6kg气相二氧化硅(平均粒径30nm)2kgY-氨丙基三乙氧基硅烷(分散剂)0.05kg聚醚消泡剂GP(消泡剂)0.025kg磷酸溶液(25°C，密度1.05)1.25kg其中，本发明的分散剂不限于Y-氨丙基三乙氧基硅烷，还可以选用聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸分散剂FD-324、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物分散剂ZF321TY211、聚醚改性聚有机硅烷分散剂SF-722。消泡剂不限于聚醚消泡剂GP，还可以选用聚醚消泡剂PPG、聚醚消泡剂PPE、聚醚消泡剂PG、聚醚消泡剂GPE、有机硅消泡剂FAG470、有机硅消泡剂XPJ284、有机硅消泡剂FD-863、有机硅消泡剂SF-815和磷酸三丁酯。2、先将纳米级气相二氧化硅置于高速剪切乳化机内，取75%的去离子水，先用少量去离子水将二氧化硅润湿，再后加入去离子水、分散剂和消泡剂，与纳米级气相二氧化硅混合均匀后开启高速剪切乳化机，以线速度为25米/秒的速度进行剪切分散处理，高速剪切分散处理20分钟后形成混合分散液；3、将混合分散液加入反应釜中，搅拌下加入全部的硫酸溶液，混合均匀后，再边搅拌边加入余量的分散介质去离子水，搅拌20分钟，其中搅拌速度为3000转/分钟，采用鼓风降温方式，控制反应釜的反应温度在8(TC以下；4、将磷酸溶液加入反应釜中，边加边搅拌，其中搅拌速度为3000转/分钟，采用鼓风降温方式，控制反应釜的反应温度在8(TC以下，搅拌20分钟，冷却至室温后出料，即获得本发明的蓄电池电解质组合物。本发明的蓄电池电解质组合物为乳白色类似胶体溶液，静置48小时后不沉淀、不絮凝、不分层。实施例21、按照以下配方备料去离子水(电阻率^16兆欧/厘米)29.9kg硫酸溶液(25°C，密度1.56)67kg气相二氧化硅(平均粒径30nm)1.5kg聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯(吐温-60，分散剂)0.03kg脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加-O，分散剂)0.02kg有机硅消泡剂FAG470(消泡剂)0.05kg磷酸溶液(25°C，密度1.08)1.5kg2、先将纳米级气相二氧化硅置于高速剪切乳化机内，取80%的去离子水，用少量去离子水将二氧化硅润湿后，再加入去离子水、分散剂和消泡剂，与纳米级气相二氧化硅混合均匀后开启高速剪切乳化机，以线速度为20米/秒的速度进行剪切分散处理，高速剪切分散处理30分钟后形成混合分散液；3、将混合分散液加入反应釜中，搅拌下加入全部的硫酸溶液，混合均匀后，再边搅拌边加入余量的分散介质去离子水，搅拌30分钟，其中搅拌速度为2500转/分钟，采用循环水降温方式，控制反应釜的反应温度在80'C以下；4、将磷酸溶液加入反应釜中，边加边搅拌，其中搅拌速度为2500转/分钟，采用循环水降温方式，控制反应釜的反应温度在8(TC以下，搅拌30分钟，冷却至室温后出料，即获得本发明的蓄电池电解质组合物。本发明的蓄电池电解质组合物为乳白色类似胶体溶液，静置48小时后不沉淀、不絮凝、不分层。实施例31、按照以下配方备料去离子水(电阻率^16兆欧/厘米)30.92kg硫酸溶液(25°C，密度1.56)64.5kg气相二氧化硅(平均粒径30nm)2.5kg脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加-O，分散剂)0.04kg磷酸三丁酯(消泡剂)0.04kg磷酸溶液(25°C，密度1.12)2kg2、先将纳米级气相二氧化硅置于高速剪切乳化机内，取70%的去离子水，用少量去离子水将二氧化硅润湿后，再加入去离子水、分散剂和消泡剂，与纳米级气相二氧化硅混合均匀，然后开启高速剪切乳化机，以线速度为30米/秒的速度进行剪切分散处理，高速剪切分散处理15分钟后形成混合分散液；3、将混合分散液加入反应釜中，搅拌下加入全部的硫酸溶液，混合均匀后，再边搅拌边加入余量的分散介质去离子水，搅拌40分钟，其中搅拌速度为2000转/分钟，釆用鼓风降温方式，控制反应釜的反应温度在80'C以下；4、将磷酸溶液加入反应釜中，边加边搅拌，其中搅拌速度为2000转/分钟，采用鼓风方式，控制反应釜的反应温度在80'C以下，搅拌40分钟，冷却至室温后出料，即获得本发明的蓄电池电解质组合物。本发明的蓄电池电解质组合物为乳白色类是胶体溶液，静置48小时后不沉淀、不絮凝、不分层。实验例1用本发明实施例1-3制备的蓄电池电解质，分别罐装12V10Ah电动车电池，制成的蓄电池，按照JB/T10262-2001《电动助力车用密封铅蓄电池》标准进行检测，测试初始容量和低温性能见表l:表1本发明电解质灌装电动车电池的性能指标检测<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>容量的101.7%。检测结果表明，用本发明电解质组合物制备的铅酸蓄电池性能指标能够达到了JB/T10262-2001《电动助力车用密封铅酸蓄电池》标准的规定。实验例2:用本发明实施例1-3制备的蓄电池电解质，罐装6-M-6.5摩托车电池进行低温启动能力测试及10h容量测试，制成的蓄电池经测试启动性能与美国ODYSSEY冷启动电池标准比较数据如表2:表2本发明电解质灌装摩托车电池的性能指标检测<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>测试结果表明，采用本发明电解质组合物制备的启动型铅酸蓄电池性能指标能够满足美国ODYSSEY冷启动电池标准的规定。权利要求1、一种铅酸蓄电池的电解质组合物，包括以下重量份配比的原料分散介质25-35、无机酸溶液60-75、纳米级气相二氧化硅1.5-2.5、分散剂0.01-0.2、消泡剂0.01-0.2。2、如权利要求1所述的电解质组合物，其特征是所述的原料重量份配比选择为分散介质28-32、无机酸溶液66-70、纳米级气相二氧化硅1.8-2.1、分散剂0.02-0.1、消泡剂0.02-0.1。3、如权利要求1或2所述的电解质组合物，其特征是所述分散介质为电阻率大于或等于16兆欧/厘米的去离子水。4、如权利要求1或2所述的电解质组合物，其特征是所述无机酸溶液为硫酸溶液和磷酸溶液，硫酸溶液与磷酸溶液的重量份配比为30-70:1。5、如权利要求4所述的电解质组合物，其特征是所述的硫酸溶液的密度为1.4-1.8;所述磷酸溶液的密度为1.0-1.3。6、如权利要求l所述的电解质组合物，其特征是所述分散剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、聚醚改性聚有机硅垸分散剂SF-722中的一种或多种。7、如权利要求l所述的电解质组合物，其特征是所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、酯类消泡剂中的一种或多种。8、一种如权利要求1所述的铅酸蓄电池的电解质组合物的制备方法，包括如下顺序进行的步骤1)用分散介质的70-80%与分散剂、消泡剂和纳米级气相二氧化硅混合均匀，对其进行分散处理形成分散液；2)将分散液装入反应釜，在搅拌下加入无机酸溶液中的硫酸溶液，搅拌均匀后加入余量的分散介质；3)投入无机酸溶液中的磷酸溶液，使其混合均匀。9、如权利要求8所述的制备方法，其特征是在所述步骤1)中，其特征是采用线速度高于15米/秒的高速剪切方式进行分散处理，高速剪切时间为10-35分钟。10、如权利要求8或9所述的制备方法，其特征是在所述步骤2)和3)中，搅拌时间控制在20-40分钟，搅拌速度控制在2000-3000转/分钟。全文摘要本发明提供一种铅酸蓄电池的电解质组合物及其制备方法，包括如下重量份配比的原料分散介质25-35、无机酸溶液60-75、纳米级气相二氧化硅1.5-2.5、分散剂0.01-0.2、消泡剂0.01-0.2。首先取分散介质的70-80％与分散剂、消泡剂和纳米级气相二氧化硅混合均匀，进行分散处理形成分散液；接着将分散液装入反应釜，在搅拌下顺序加入硫酸、余量的分散介质和磷酸，使其混合均匀，制成本发明电解质组合物。本发明的产品具有良好的分散性，长时间使用后无沉降、无絮凝和无分层，有效改善和提升蓄电池环保和使用性能。文档编号H01M10/08GK101183728SQ200710302068公开日2008年5月21日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者唐丁宁,毛金息,钱正新申请人:钱正新