专利名称：电解质溶液及锂电池的制作方法
电解鹏舰锂电池
駄领域
本发明是涉及一种电解质溶液，更特别涉及应用该电解质溶液 的锂电池。
背景技术：
现今的可携式电子产品如数字相机、手机、笔记型计算机需要 轻量化的电池。在各式电池中，可重复充电的锂电池的单位重量所 能提供的电量比传统电池如铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉 电池高三倍。此外，锂电池可快速充电。
在锂电池中，阴极材料一般为过渡金属氧化物，如LiNi02、 LiCo02、 LiMn204、 LiFeP04或LiNixC0l.x02。阳极材料一般为锂金 属、锂与其它金属的合金、或碳质材料(carbonaceous material)如石 墨。电解质可为液体或固体，不过液体具有许多安全性的问题，比 如液体逸出时可能会造成火灾，且液体挥发会破坏电池结构。因此 目前的研究多转向固体电解质。
固体电解质中，高分子电解质特别受到注目。这是因为高分子 电解质不会逸出液体，且易于制备。高分子电解质可再细分为完全 固态或是胶态。两者区别在于胶态含有有机电解质溶液，而固态则 否。
一般来说，传统的水相电解质溶液并不适用于锂电池。这是因 为水与阳极含有的锂会剧烈反应。因此，用以溶解锂盐的溶剂需改 为有机溶剂，这些有机溶剂需具有高离子传导性、高介电常数、以 及低粘度等特性。然而很少有单一有机溶剂同时具有这三种特性， 因此混合溶剂为较佳的选择。
在美国专利第6,114,070及6,048,637号中，利用环状碳酸酯及 线性碳酸酯作为混合溶剂。不过此混合溶剂只能在低于12(TC的条
5件下使用，否则将挥发并使电池膨胀。
在美国专利第5,352,548、 5,712,059、以及5,714,281号中，电 解质溶液的主要溶剂为碳酸亚乙烯酯(VC)。然而VC作为主要溶剂 将会降低充电放电的效率及速率，因为VC的介电常数比其它常见
的电解质溶剂如Y-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的介电常数 低。
在美国专利第5，626，981号中，公开了利用VC作为电解质溶剂 时，第 一 次充电/放电过程将会使阴极表面形成表面电解质接口 (SEI)。在美国专利第6,291,107号中，公开了利用VC作为电解质 溶剂时，第一次充电/放电过程将会使阳极碳球表面形成高分子薄 膜。
在美国专利第7,279,249号中，在电解质溶液中加入了阳离子型 单体取代VC形成SEI的功能。
综上所述，目前急需新的电解质溶液组成以进一步提升锂电池 的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效减少不可应反应的产生，并 提升锂电池容量、效率、以及寿命的电解质溶液。
本发明提供一种电解质溶液，包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。 添加剂包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚双马来 酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物， 以及碳酸亚乙烯酯。
本发明也提供一种锂电池，包括阳极、阴极、隔离膜，位于阳 极与阴极之间以定义容置区域、上述的电解质溶液，位于容置区域 中、以及封装结构，用以包覆阳极、阴极、隔离膜、以及电解质溶 液。
与现有技术相比，本发明提供的电解质溶液以马来酰亚胺配合 碳酸亚乙烯酯作为电解质溶液的添加剂，可有效改良电池容量及效 率。使用本发明的电解质溶液的锂电池容量增加约5-10%,在循环200次以后，电池效率增加约10-15%。
图1是本发明一实施例的锂电池的剖面图。
其中，主要组件符号说明 1~阳极； 2 容置区域；
3~阴极；
5 隔离膜； 6 封装结构；
10 锂电池。
具体实船式
如图1所示，其为本发明一实施例的锂电池10的剖面图。在图 1中，阳极1与阴极3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在 容置区域2中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构 6，用以包覆阳极l、阴极3、隔离膜5、以及电解质溶液。
上述的阳极1包括碳质材料及锂合金。碳质材料可为碳粉体、 石墨、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。在本发明一实施例中， 碳质材料为碳粉体，粒径约介于5pm至30pm之间。锂合金可为 LiAl、 LiZn、 Li3Bi、 Li3Cd、 Li3Sb、 Li4Si、 Li44Pb、 Li44Sn、 LiC6、 Li3FeN2、 Li2.6Coo.4N、 Li2.6Cu。.4N、或上述的组合。除了上述两种物 质，阳极可进一步包含金属氧化物如SnO、 Sn02、 GeO、 Ge02、 ln20、 ln203、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Ag20、 AgO、 Ag203、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 SiO、 ZnO、 CoO、 NiO、 FeO、或上述的组合。
上述的阴极3的组成为锂金属混合氧化物(lithium mixed metal oxide)，可为LiMn02、 LiMn204、 LiCo02、 Li2Cr207、 Li2Cr04、 LiNi02、 LiFe02、 LiNixCoi-x02、 LiFeP04、 LiMn0.5Ni0.5O2、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302、 LiMco.5MnL504、或上述的组合，其中(Kx〈1，且Mc为二价金属。
上述的阳极1及/或阴极3可进一步具有一高分子粘着剂(polymer binder),用以增加电极的机械性质。合适的高分子粘着剂 可为聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,简称PVDF)、苯乙烯丁二 烯橡胶(styrene-butadiene rubber,简称SBR)、聚酰胺(polyamide)、 三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述的组合物。
上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、 或上述的多层结构如PE/PP/PE。
上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以及添加剂。 有机溶剂可为Y-丁基内酯(Y-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate, 简称EC)、碳酸丙烯酉旨(propylene carbonate, 简称PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate ，简称DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate,简称PA)、碳酸二甲酉旨(dimethyl carbonate,简称DMC)、 碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,简称EMC)、或上述的组合。锂 盐可为LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiC104、 LiAlCl4、 LiGaCl4、 LiN03 、 LiC(S02CF3)3 、 LiN(S02CF3)2 、 LiSCN 、 Li03SCF2CF3 、 LiC6F5S03、 Li02CCF3、 LiS03F、 LiB(C6H5)4、 LiCF3S03、或上述的 组合。
添加剂为本发明的重点。为了改善锂电池的电容量以及循环寿 命，本发明利用马来酰亚胺(maleimide)系的化合物搭配已知的碳酸 亚乙烯酯(vinylene carbonate,简称VC)作为电解质溶液的添加剂。 马来酰亚胺系的化合物可为马来酰亚胺或其聚合物、双马来酰亚胺 或其聚合物、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合 物。
马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚 胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己垸基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺 基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马 来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2，6-二甲苯基 马来酰亚胺。此外，可利用巴比土酸(barbituric acid，简称BTA)作 为引发剂，使马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物。
双马来酰亚胺的结构式如式1。与马来酰亚胺的聚合物类似，可利用巴比土酸作为引发剂，使 双马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物。在本发明一实施例中， 可取马来酰亚胺或双马来酰亚胺混合后，利用巴比土酸作为引发剂 进行共聚反应(马来酰亚胺或双马来酰亚胺与巴比土酸的比例为
2:1-1:10)，形成马来酰亚胺或双马来酰亚胺系的共聚物。
在本发明一实施例中，添加剂的有机溶剂约占98.9至85重量 份，锂盐约占1至IO重量份，而添加剂约占0.1至5重量份。在添 加剂中，马来酰亚胺系的化合物与碳酸亚乙烯酯的重量份比例约为 1:0至1:5。在本发明的实施例4中，马来酰亚胺系的化合物可用于 取代碳酸亚乙烯酯，单独使用于锂电池中。在本发明的实施例1~3 中，马来酰亚胺系的化合物与碳酸亚乙烯酯两者进行偶合反应形成 新的物质。若添加剂只有碳酸亚乙烯酯而无马来酰亚胺系的化合物， 则阳极表面会生成一 CH3OCOLi及CH3OC02Li等SEI糊状物质。 另一方面，若添加剂只有马来酰亚胺系的化合物而无碳酸亚乙烯酯，则阳极表面的SEI型态并不会产生糊状物质。
在充/放电一百次后，本发明利用扫描式电子显微镜(SEM)观测 阳极碳球的表面，其具有触须状缠绕的固态电解质界面(SEI)。这 见 象并不出现在只添加碳酸亚乙烯酯的电解质的阳极碳球表面，此特 殊的SEI应与本发明的添加剂组合有关。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂， 以实施例说明如下。
实施例1
将90重量份的LiCo02、 5重量份的PVDF、及5重量份的乙炔 黑(导电粉)分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，将此浆体涂布于铝箔后 干燥，压縮并剪裁以形成阴极。
将95重量份的石墨及5重量份的PVDF分散于NMP中，将此 浆体涂布于铝箔后干燥，压縮并剪裁以形成阳极。
混合2体积份的PC、 3体积份的EC、及5体积份的DEC作为 电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶 液的添加剂为双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯。双马来酰亚胺的结 构如式2所示，添加量占电解质溶液的0.5wt%。碳酸亚乙烯酯的添 加量占电解质溶液的2 wt%。
(式2)
接着以隔离膜(PP)将阳极及阴极隔开后，于阳极及阴极之间的 容置区域加入上述的电解质溶液。最后以封装结构封住上述结构。
实施例2
与实施例1相同，差别在于电解质溶液的双马来酰亚胺为式3 所示的分子。其余电池的制作、电解液的溶剂、锂盐、及碳酸亚乙
10烯酯的种类及比例均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相同，差别在于电解质溶液的双马来酰亚胺为式4 所示的分子。其余电池的制作、电解液的溶剂、锂盐、及碳酸亚乙 烯酯的种类及比例均与实施例l相同。
实施例4
与实施例1相同，差别在于电解质溶液中仅具有双马来酰亚胺 为式4所示的分子，而并无碳酸亚乙烯酯。其余电池的制作、电解 液的溶剂、及锂盐的种类及比例均与实施例1相同。
比较实施例
与实施例1相同，差别在于电解质溶液的添加剂只有碳酸亚乙 烯酯而无马来酰亚胺系的化合物。其余电池的制作、电解液的溶剂、 锂盐的种类及比例均与实施例l相同。
电性量测
A.电池容量将实施例1-4及比较实施例的电池以固定电流/电压进行充电放
电。首先以0.2mA/cn^的固定电流将电池充电至4.2V，直到电流小 于或等于O.lmA。接着再将电池以固定电流0.2mA/cn^将电池放电 至截止电压(2.75V)。实施例1-4及比较实施例A的电池容量 (milliamp hours, mAh)及电池效率(efficiency)如表1所示。 B.充电放电循环测试
将实施例1-4及比较实施例的电池以固定电流/电压进行充电放 电。首先以lmA/cn^的固定电流将电池充电至4.2V，直到电流小于 或等于O.lmA。接着再将电池以固定电流lmA/cn^将电池放电至截 止电压(2.75V)。重复上述过程200次后，改以3mA/cm2的固定电流 将电池充电至4.2V，直到电流小于或等于O.lmA。接着再将电池以 固定电流3mA/cm2将电池放电至截止电压(2.75V)，重复上述过程 20次。实施例1~3及比较实施例的电池容量(milliamp hours, mAh) 如表1所示。
表1
电解质 溶液第一轮的电池 放电电容量 (mAh)第一轮充 放电效率 (%)第200轮的 电池放电电 容量(mAh)第200轮与第一 轮的电池放电 效率比较(％)
实施例1107098.199092.5
实施例2108098.2100593.1
实施例3106098.198092.5
实施例4106597.5一—
比较实施例103092.586083.5
由表1可知，本发明的实施例与比较实施例相较下，电池容量
量增加约5-10%，在循环200次以后，电池效率增加约10-15°/。。由 上述数据可知，本发明以马来酰亚胺配合碳酸亚乙烯酯作为电解质 溶液的添加剂可有效改良电池容量及效率。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的普通技术人员，在不脱离本发明的精神 和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视 后附的权利要求书所界定者为准。
权利要求
1. 一种电解质溶液，包括一有机溶剂；一锂盐；以及一添加剂，且该添加剂包括一马来酰亚胺、一双马来酰亚胺、一聚马来酰亚胺、一聚双马来酰亚胺、一双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物；以及一碳酸亚乙烯酯。
2. 根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该有机溶剂包括Y-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的组合。
3. 根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该锂盐包括LiPF6、 LiBF4 、 LiAsF6 、 LiSbF6 、 LiC104 、 LiAlCl4 、 LiGaCl4 、 LiN03 、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S02CF3)2、 LiSCN、 Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03、 Li02CCF3、 LiS03F、 LiB(C6H5)4、 LiCF3S03、或上述的组合。
4. 根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该马来酰亚胺包括 N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、 马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马 来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃 基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2，6-二甲苯基马来酰亚胺。
5. 根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该双马来酰亚胺的 结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>
6. —种锂电池，包括 一阳极；一阴极；一隔离膜，位于该阳极与该阴极之间以定义一容置区域； 如权利要求1所述的电解质溶液，位于该容置区域；以及 一封装结构，包覆该阳极、该阴极、该隔离膜、以及该电解质 溶液。
7. 根据权利要求6所述的锂电池，其中该阳极包括碳质材料及 锂合金。
8. 根据权利要求7所述的锂电池，其中该碳质材料包括碳粉 体、石墨、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。
9. 根据权利要求7所述的锂电池，其中该锂合金包括LiAl、 LiZn、 Li3Bi、 Li3Cd、 Li3Sb、 Li4Si、 Li44Pb、 Li44Sn、 LiC6、 Li3FeN2、 Li2.6Co。.4N、 Li2.6Cuo.4N、或上述的组合。
10. 根据权利要求7所述的锂电池，其中该阳极更包括一金属 氧化物，该金属氧化物包括SnO、 Sn02、 GeO、 Ge02、 ln20、 ln203、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Ag20、 AgO、 Ag203、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 SiO、 ZnO、 CoO、 NiO、 FeO、或上述的组合。
11. 根据权利要求7所述的锂电池，其中该阳极更包括一高分 子粘合剂，该高分子粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、 聚酰胺、三聚氰胺树脂、或上述的组合物。
12. 根据权利要求6所述的锂电池，其中该阴极包括一锂金属混合氧化物，该锂金属混合氧化物包括LiMn02、 LiMn204、 LiCo02、 Li2Cr207、 Li2Cr04、 LiNi02 、 LiFe02 、 LiNixCo!隱x02 、 LiFePO4 、 LiMn。.5Ni0.5O2、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302、 LiMco.5Mn!.s04、 或上述的组 合，其中(Kx〈1，且Mc为二价金属。
13. 根据权利要求12所述的锂电池，其中该阴极更包括一高分 子粘合剂，该高分子粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、 聚酰胺、马来酰亚胺树脂、或上述的组合物。
14. 根据权利要求6所述的锂电池，其中该隔离膜包括聚乙烯、 聚乙烯、或上述的组合。
全文摘要
本发明提供一种电解质溶液，包括有机溶剂、锂盐、以及添加剂。添加剂包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物，以及碳酸亚乙烯酯。应用上述的电解质溶液的锂电池可有效提升电池的容量、效率、以及寿命。
文档编号H01M10/40GK101471456SQ20071030636
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者吴弘俊, 杨长荣, 潘金平, 王复民 申请人:财团法人工业技术研究院