半导体基板和电极的形成方法以及太阳能电池的制造方法

专利名称：：半导体基板和电极的形成方法以及太阳能电池的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种形成有电极的半导体基板与于半导体基板形成电极的方法、以及利用此种方法的太阳能电池的制造方法。
背景技术：
：现有的典型太阳能电池的构造是如图3所示。具有在厚约0.25mm的单结晶或多结晶硅所成的p型硅基板21的一主面侧，于0.10.5um的深度，设置扩散磷等而成的射极层(n+层)22，且在其上侧形成用以降低表面反射率的由氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(Si02)等所成的反射防止膜23与用以取出电流的表面电极(受光面电极)34，于硅基板的另一面(背面侧)形成高浓度地扩散铝等而成的背面电场(backsurfacefield;BSF)层(p+层)25，该背面侧上形成背面电极26的构成。制造此种太阳能电池时，表面电极34因容易且廉价等的理由，一般是以如下所示的印刷、烧结法而形成。亦即，表面电极材料中，一般是使用混合银粉末的导电性浆料，通过网版印刷法等涂布此导电性浆料后，于烧结炉中高温烧结，形成表面电极。依此电极形成方法时，通常使用以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分的导电性浆料。依如此方法形成的表面电极34与硅基版21的接触电阻(contactresistance)与电极的配线电阻，对于太阳能电池的变换效率影响大，为获得高效率(低单体串联电阻、高填充因子(曲线因子))，接触电阻与表面电极34的配线电阻值必须要求充分地低。但如上所述的现有的电极构造中，导电性浆料中的玻璃料于高温烧结中溶融，其一部分流出硅基板与银电极界面形成屏蔽层而无法获得成为高效率的太阳能电池的充分低的接触电阻。对于如此的问题，先前尝试于高温烧结后，通过于氢环境下的热处理，希氢氟酸水溶液的浸渍等，降低接触电阻。但如顾虑进行氢处理必须有特殊4装置，投入大量的能源，氢的处理困难等，则不利于量产性、成本。另外，氢氟酸处理因必须约数十秒数分钟的时间，有银电极成分中作为接着剂机能的玻璃料溶解，接着力降低，造成电极剥离的问题。如有如此的问题将会损及太阳能电池单体的信赖性。另一方面，公知的将氧化锌等的氧化物混合于导电性浆料，高温烧成后，不进行上述氢环境下的热处理、氢氟酸处理等，也可降低接触电阻，确保良好的欧姆接触性(例如参照日本专利公开公报特开2001-313400号、特开2004-235276号、特开2005-129660号)。但导电性浆料中混合氧化锌等的氧化物时的欧姆接触性，随着其添加量提高而提高，但相反地，有阻碍电极烧结时银的烧结的倾向，导致银烧结体的固有电阻增加而增加配线电阻。亦即，如超过某种程度的添加量，则欧姆接触性的提高与配线电阻的增加作用相抗衡，而有与先前相较，太阳能电池的性能未大幅提高的问题。再者，对于太阳能电池连结用覆锡带的焊接，未完全烧结的银与焊锡中的锡形成化合物而吸收至焊接中，即所谓的银的流失的发生，造成电极与配线的接着强度降低等的缺点，有太阳能电池的性能降低，成为模块化时的障碍的问题。
发明内容本发明是有鉴于如此的问题而开发出来，其目的是于半导体基板上形成接触电阻与配线电阻皆小，且具有充分的与半导体基板的接着强度以及通过焊锡与配线的接着强度的电极。本发明是提供一种半导体基板，其是为解决上述课题而开发出来，至少是形成有电极的半导体基板，其特征为上述电极是具有二层以上的多层构造，上述多层构造中，至少与上述半导体基板直接接合的第一电极层，是至少含有银和玻璃料，以及含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物;形成于上述第一电极层上的电极层之中，至少与配线接合的最表层的电极层，是至少含有银和玻璃料，而未含有上述添加物。若为如此的具备具有二层以上的多层构造，至少第一电极层是含有银和玻璃料，更含有上述添加物，形成上述第一电极层上的电极层之中，至少与配线接合的最表层的电极层是至少含有银和玻璃料，而未含有上述添加物的半导体基板，则电极与半导体基板的接着力充分，且可降低电极与半导体基板之间的接触电阻。另外，因最表层的电极层中的银充分地烧结，可降低配线电阻，且抑制于最表层的电极层中发生的与焊锡之间的银流失现象，可使电极与配线接续的焊接强度充分。此时，上述至少包含于第一电极层中的添加物的含量，是lwt%(重量百分比)以上而未满15wt呢为较佳。如此，如上述至少包含于第一电极层中的添加物的含量是lwt。以上而未满15wt%，则可更确实地降低电极与半导体基板之间的接触电阻。另外，如上所述的半导体基板中，该半导体基板是具有pn结，该电极是表面电极，在该表面电极侧具备反射防止膜，而在半导体基板的背面侧具备背面电极，则可作为太阳能电池而动作。如此，如上述的半导体基板可作为太阳能电池而动作，则可得欧姆接触，可作成接触电阻、配线电阻皆小，特性安定的高效率的太阳能电池。另外，可作成表面电极与半导体基板的接着强度以及表面电极与配线的接着强度充分的太阳能电池。另外，本发明提供一种电极的形成方法，是至少具有形成第一电极层的制造工艺，将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体和有机溶剂，以及含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物的导电性浆料，涂布于半导体基板上，进行加热而形成；以及形成与配线接合的最表层的电极层的制造工艺，将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体和有机溶剂而未含有上述添加物的导电性浆料，涂布于该第一电极层的上方，进行加热而形成。如此，若为具有将含有该添加物的导电性桨料涂布于半导体基板，加热形成第一电极层的制造工艺；以及将未含有该添加物的导电性浆料涂布于该第一电极层上，加热形成与配线接合的最表层的电极层的制造工艺的电极的形成方法，则可于半导体基板上，不降低电极对于半导体基板的接着力地形成降低与半导体基板之间的接触电阻的电极。另外，因最表层的电极层中的银充分地烧结，可形成配线电阻低的电极，且抑制于最表层的电极层中发生的与焊锡之间的银流失现象，使电极与配线接续的焊接强度充分。另外，因不需氢氟酸处理，可防止电极与半导体基板的接着力降低。此时，上述至少在用以形成第一电极层的导电性浆料中所含有的该添加物的含量，是lwt^。以上而未满15wt7。为较佳。如此，若至少形成第一电极层的导电性浆料中所含有的该添加物的含量是lwt%以上而未满15wt%，则可更确实地降低与半导体基板的接触电阻。另外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，是至少包含形成反射防止膜于具有pn结的半导体基板的表面侧的制造工艺、形成表面电极于该反射防止膜的一部分的制造工艺、以及形成背面电极于背面侧的制造工艺，其特征在于至少上述表面电极的形成，是依上述的电极的形成方法而形成。如此，若为具备依上述的电极形成方法形成电极的制造工艺的太阳能电池的制造方法，即可制造表面电极的接触电阻以及配线电阻皆低，与太阳能电池基板的接着力充分，且与配线焊接的强度也充分的太阳能电池。而且，若为如此的太阳能电池，则可有良好的填充因子、变换效率等。若为依本发明的半导体基板，则可作成一种半导体基板，具有与半导体之间的接触电阻以及配线电阻皆低，与半导体基板的接着力充分，且与配线的焊接强度充分的电极。另外，若依本发明的电极的形成方法，则可于半导体基板上形成与半导体基板之间的接触电阻以及配线电阻皆低，与半导体基板的接着力充分，且与配线焊接的强度也充分的电极。另外，因不必进行降低接触电阻的追加处理，可削减制造工艺，低成本化。若将如此的半导体基板与电极的形成方法应用于太阳能电池，则可制造出高效率、低成本的太阳能电池。图1是表示本发明的具备电极的半导体基板的概略剖面图2是表示本发明的具备电极的半导体基板具体的一例的概略剖面以及图3是表示现有的太阳能电池构造的概略图。其中，附图标记说明如下1:半导体基板11:半导体基板12:电极13:第一电极层14:中间电极层15:最表层的电极层16:配线21:硅基板(半导体23:反射防止膜26:背面电极27a:第一电极层34:表面电极17:焊锡板)22:射极层25:背面电场层27:表面电极27b:第二电极层具体实施例方式以下更详细地说明本发明。如上所述，于半导体基板上涂布含有银粉末的导电性浆料，高温烧成后，进行氢环境下的热处理、希氢氟酸水溶液的浸渍等，借以降低电极与半导体基板之间的接触电阻时，进行氢处理必须有特殊装置，且必须投入大量的能源，另外，氢的处理困难，有量产性、成本的问题，而若进行氢氟酸处理时，银电极成分中，作为接着剂机能的玻璃料溶解，接着力降低，更有电极剥离的问题。另外，于导电性浆料添加氧化锌等的氧化物时，会有阻碍银的烧结使得银烧结体的固有电阻增加而造成配线电阻的增加、因银流失的发生造成电极与配线的接着强度降低等的问题。对于这些问题，本发明人对于不进行氢环境下的热处理、希氢氟酸水溶液的浸渍等，而是尽可能地降低电极的接触电阻，且于电极与配线接合部不发生银流失现象的电极形成方法，进行努力检讨。为了提高欧姆接触性，必须提高导电性浆料中的氧化锌等的氧化物的添加量，但因电极烧成时发生银的烧结阻碍，导致配线电阻的增加，一层电极时，添加量有一定的限制，提高太阳能电池性能的效果因此受到限制。对此，本申请发明人发现，通过形成多层电极，第二层以上形成未含有添加物的电极层，亦即，固有电阻充分低的电极层，电极整体可获得充分降低电阻的效果。再者，本发明人发现，如将电极制成具有二层以上的多层构造，至少于与基板直接接合的第一电极层，添加上述具有降低接触电阻效果的添加物，至少于与配线接合的最表层的电极层不添加成为配线电阻的增加、银流失的8发生原因的添加物，则可做出与半导体基板的接合部接触电阻低，接着力强，且与配线的接合部难以发生银流失的电极。本发明人还进行实验与检验，将种种的条件最适化，完成本发明。以下，参照图式更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。图1是本发明的半导体基板1的概略图。例如，于单结晶硅基板等的成为支持基板的半导体基板11的表面上，形成电极12，此电极12是具有二层以上的多层构造。电极12的多层构造是形成有直接接合于半导体基板11上的第一电极层13;以及由形成于第一电极层上的第二电极层、形成于第二电极层上的第三电极……所构成的中间电极层14;而于最表层，形成最表层的电极层15。又，电极12为二层以上即可，电极12以二层构成时，则中间电极层14不存在，于第一电极层13上形成第二电极层来作为最表层的电极层15。最表层的电极层15通过焊锡17与配线16接合。构成电极12的电极层中，至少第一电极层13中至少含有银与玻璃料，含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种，作为添加物；至少最表层的电极层15中至少含有银与玻璃料而未含有上述添加物。中间电极层14至少含有银与玻璃料，但关于上述添加物，含有或未含有者皆可。具有如此构造的本发明的半导体基板的电极，可如下所述地形成。准备作为支持基板的半导体基板ll后，首先，于半导体基板ll上形成第一电极层13。此时，根据下述理由，也可于半导体基板11上形成薄氧化膜或氮化膜等。第一电极层13的形成，可通过将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂，进而含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物的导电性桨料，涂布于半导体基板ll上，例如于15(TC20(TC加热使导电性浆料中的有机溶剂蒸发而进行。有机载体、有机溶剂只要配合通常使用的量即可。其次，电极12为三层以上构成时，如下所述，于第一电极层13与最表层的电极层15之间形成中间电极层14。中间的电极层14可通过将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂的导电性浆料，涂布于第一电极层13上，例如于15(TC20(TC加热使导电性浆料中的有机溶剂蒸发而进行。又，形成中间电极层14所使用的导电性浆料含有或未含有上述添加物皆可，可适当地选择。通过反复此制造工艺，形成一层或复数层中间电极层14。其次，形成最表层的电极层15。最表层的电极层15可通过将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂而未含有上述添加物的导电性浆料，涂布于中间电极层14，例如于15(TC20(TC加热使导电性浆料中的有机溶剂蒸发而进行。电极12为二层时，最表层的电极层15是直接形成于第一电极层13上，但其形成方法与上述并无变化。如此，电极12中的各层形成后，以例如60085(TC的高温，进行一分钟五分钟的烧成。通过此烧成，各层导电性浆料中的有机载体消失，使电极各层中的银烧结，形成电极12。另外，由于进行如此的烧成加热，即使于例如100nm以下的薄氧化膜等的上形成电极12，进行烧成的加热时，该氧化膜等是同时溶融，于是电极突破氧化膜等而与半导体基板11的半导体层本身直接接合地接着(此称之为"firethrough")。形成于半导体基板上的电极，是如上所述地构成而显示以下所述的作用。亦即，在直接接合于半导体基板11上的第一电极层13中，因添加上述添加物，可确保与半导体基板之间的接触电阻低，安定欧姆接触。如此，虽然并未能完全解开因含有这些添加物而降低接触电阻的原因，但一般认为，上述氧化物中的钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌成分，于烧成中与玻璃料作用，其一部分溶入其中，之后，通过此溶入而产生的混合体，与半导体基板上的氧化膜等作用，其结果，成为提高接触性与接着强度之物。原本，玻璃料包含铅、硼、硅等的氧化物，通过玻璃料可降低电极与半导体基板之间接触电阻，但更进一步地，通过电极层中含有这些添加物，更可降低接触电阻。另外，通过焊锡17而与配线16接合的最表层的电极层15未含有上述添加物。如上所述，含有上述添加物的电极层，其银的烧结受到阻碍。如此，如银的烧结受到阻碍，则成为电极层的固有电阻上升的要因，且为接续于配线而与焊锡接触时，则与焊锡中的锡反应，溶入焊锡中，亦即容易发生银流失现象。对此，形成于本发明的半导体基板的电极12的最表层的电极层15未含有上述添加物，因此，电极的烧成制造工艺中，可充分进行银的烧成，充分降低电极层的固有电阻，可抑制银流失的发生。亦即，电极12整体而言，可降低电极与半导体基板之间的接触电阻，也可降低配线电阻，且可良好地进行对于电极的配线的焊接。而且，形成如此的电极时，不必进行氢环境下的热处理、希氢氟酸水溶液的浸渍等，因此，可减少形成电极的制造工艺，抑制成本。另外，可防止希氢氟酸水溶液的浸渍时显著地降低电极与半导体基板的接着力的情况。又，添加在第一电极层13中的上述添加物的含量是lwt7。以上未满15wt%为较佳。另外，于中间电极层14添加上述添加物时也为相同的含量。若要将电极层中的上述添加物作成此含量，当通过导电性桨料形成第一电极层13时，只要将导电性浆料中的上述添加物的含量设为lwt7。以上未满15wt%，则大约可达成。电极层中的上述添加物的含量如依此数值，可更确实地降低电极与半导体基板之间的接触电阻而较佳。上述添加物的含量如为lwt。以上，则有充分的降低接触电阻的效果。另一方面，上述添加物的含量如未满15wt7。，则阻碍银的烧结、使电极的固有电阻上升的影响可以消除，于是包含电极的半导体基板整体可获得充分的电阻降低的效果。如此的电极12，特别适于适用作为太阳能电池的表面电极。本发明的太阳能电池一例的概略图是表示于图2。其构造，除了表面电极之外是与现有的太阳能电池相同，例如，可为如以下所述。于单结晶或多结晶硅所成的p型硅基板21的一主面侧，设置于0.10.5^11的深度中扩散磷等的射极层(11+层)22，于其上侧形成用以降低表面反射率的由氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(Si02)等所成的反射防止膜23，以及用以取出电流的表面电极(受光面电极)27，于硅基板的另一面侧(背面侧)形成背面电极26，对应必要的情况，形成铝等高浓度地扩散的BSF层(p+层)25。其中，表面电极27是由第一电极层27a以及第二电极层(最表层的电极层)27b所成，第一电极层27a至少含有银与玻璃料，并含有钛、铋、锆、钒、铌、钜、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种，作为添加物，ii第二电极层27b(最表层的电极层)至少含有银与玻璃料而未含有上述添加物。图2是表示表面电极27由二层构成的情况，但表面电极27也可适用图1所示的电极构造，具有中间电极层，由三层以上的电极层所构成也可。另外，在此，本发明的半导体基板以用于太阳能电池为例进行说明，但本发明不限定于此，如为具有电极的半导体基板，不论任何形式皆可适用。如此的太阳能电池，例如可如以下所述地制造。对于高纯度硅中掺杂硼或者如镓等的III族元素，比电阻为0.15Qcm，具有约0.11.0mm厚度的原切割单结晶U0(np型硅基板21，进行切片的损伤除去处理与形成纹理(封闭光用的凹凸)。于加热的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等的碱性溶液(浓度数％至数十％、温度60100°C)中浸渍约十分至三十分即可容易地制作纹理。常于上述溶液中，溶解预定量的2-丙醇以促进反应。为形成均匀的纹理，使用加热至607(TC的浓度数％的氢氧化纳或氢氧化钾溶液中，混合数％的2-丙醇的溶液为较佳。形成纹理后，于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等，或这些的混合液的酸性水溶液中洗净半导体基板21。从经济性与效率的观点来看，于盐酸中洗净为较佳。为提高清净度，可于盐酸溶液中混合数％的过氧化氢，加温至6090'C来洗净。其次，通过使用氧氯化磷的气相扩散法形成射极层22。为防止向背面的扩散，背面之间互相重迭，以两片一组排列于扩散容器进行气相扩散为较佳。具体地，氧氯化磷环境中，经82088(TC数十分钟的热处理，于受光面形成n型层。形成的射极层深度为0.21.0um，片电阻为40150Q/口。扩散后，于数％的氢氟酸水溶液中浸渍数分钟，除去因扩散形成的磷玻璃。之后，进行表面的反射防止膜23的形成。反射防止膜23是使用以氧化硅、氮化硅为首、氧化铈、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、氟化镁、氧化钽等，以及组合这些中两种的二层膜，使用任一种也无问题。反射防止膜的形成是采用物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法，任一方法皆可。为制作高效率太阳能电池，通过引控等离子体(Remoteplasma)CVD法形成氮化硅，可达成较小的表面再结合速度而较佳。接着，于背面形成1050um的背面电极26。背面电极26是采用银或12铜等的金属，但从经济性、加工性、与硅的接触性的观点来看，以铝最佳。金属层的堆积可为溅镀法、真空沉积法、网版印刷法等任一方法。电极金属在背面一样地堆积。在此，禾拥网版印刷法，烧成以铝为主成分的电极，借此，与硅基板的接合部分中，铝扩散至硅基板的内部，可使硅基板形成包含多量p型不纯物的背面电场领域(BSF层；高浓度p+领域)25而较佳。其次，本发明的表面电极27是如以下所述地形成。第一电极层27a是以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂作为主成分，添加上述添加物的导电性浆料，第二电极层(此时成为"最表层的电极层")27b是以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂作为主成分，未含有上述添加物的导电性浆料，配置于反射防止膜的表面后，使有机溶剂干燥，于60085(TC下，经一分钟五分钟的烧成而形成。此时，如上所述，即使于反射防止膜上形成表面电极27的各层，反射防止膜于烧成的加热时溶融，表面电极27突破反射防止膜，电极是与半导体基板21的半导体层本身直接接合地接着。又，表面电极27的形成与背面电极的形成顺序相反也可。[实施例]以下例示本发明的实施例与比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。(实施例1)以十片半导体基板进行以下的制造工艺，制作十片太阳能电池。首先，准备边长15cm的四角形、厚250ym、比电阻2.0Qcm的掺杂硼U00^型原切割硅基板21，以浓氢氧化钾水溶液除去受损层，形成纹理，于氧氯化磷环境下85(TC热处理形成射极层22，除去磷玻璃，形成反射防止膜23，于背面全面以网版印刷铝为主成分的浆料，有机溶剂干燥后形成背面电极26，制作半导体基板。表面电极27是如下所述地形成于进行至形成此背面电极26的制造工艺为止的半导体基板上。首先，将银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，含有氧化锌(ZnO)5wt7。作为添加物的导电性浆料，以网版印刷涂布于半导体基板上形成的反射防止膜，于15(TC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥，形成第一电极层27a。接着，将银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，未含有氧化锌(ZnO)等的添加物的导电性桨料，涂布于第一电极层上，于15(TC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥，形成最表层的电极层的第二电极层27b。将如此形成电极各层的半导体基板于最高温度设定为75(TC的红外线炉内加热五分钟，进行电极27整体的烧成。对于如此制作的十片太阳能电池，领啶太阳能电池的特性评价、电极的拉引强度。特性评价是于25'C环境中，太阳光模拟仪(照射强度lkW/m2、光谱:AM1.5全区)下进行电气测定(短路电流密度、开路电压、曲线因子、变换效率)。依此结果评价降低电极的接触电阻、降低配线电阻的效果。电极部的拉引强度的测定是以焊锡将铜箔接于电极部，将此垂直方向拉起时，测定铜箔是否剥离，或者，单体受到破坏的张力作为拉引强度。(实施例2)以与实施例l相同的方法，但电极层的形成是如下所述进行三次，制作十片表面电极为三层构造的太阳能电池。首先，涂布银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，含有氧化锌(ZnO)5wt7。作为添加物的导电性浆料，于15(TC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥，形成第一电极层。接着，将银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，未含有氧化锌(ZnO)等的添加物的导电性浆料，涂布于第一电极层上，于15(TC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥，形成第二电极层。接着，将与形成第二电极层相同的，亦即，以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，未含有氧化锌(ZnO)等的添加物的导电性浆料，涂布于第二电极层上，于15(TC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥，形成最表层的电极层的第三电极层。将如此形成电极各层的半导体基板于最高温度设定为75(TC的近红外线炉内加热五分钟，进行电极整体的烧成。对于如此制作的十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度。(实施例3、4、5)与实施例1相同，但以氧化锌(ZnO)作为第一电极层27a的添加物，其含有量各为10wt%(实施例3)、15wt%(实施例4)、20wt%(实施例5)，于太阳能电池上进行二层所成的电极的形成，各情况制作十片太阳能电池。对于如此制作的十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度。(比较例1)至背面电极26的形成制造工艺为止是以与实施例1相同的方法进行，表面电极的形成是如以下所述，电极层的形成仅有一次，表面电极为单层构造的太阳能电池，亦即，希ij作具有如图3所示构造的太阳能电池十片。表面电极34的形成，是涂布以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，未含有氧化锌(ZnO)等的添加物的导电性浆料，于15CTC的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥形成之后，于最高温度设定为750'C的红外线炉内加热五分钟，进行电极34的烧成。对于如此制作的十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度(测定(a))。另外，测定(a)之后，进行于希氢氟酸水溶液浸渍20秒的处理。对于施以如此处理的太阳能电池十片，再次与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度(测定(b))。(比较例2)与比较例1相同地，至背面电极26的形成制造工艺为止是以与实施例1相同的方法进行，表面电极的形成是如以下所述，电极层的形成仅有一次，表面电极为单层构造的太阳能电池，亦即，制作具有如图3所示构造的太阳能电池十片。表面电极34的形成是涂布以银粉末、玻璃料、有机载体、以及有机溶剂为主成分，含有氧化锌(ZnO)5wt7。作为添加物的导电性浆料，于150'C的无尘烤箱进行有机溶剂的干燥形成之后，于最高温度设定为75(TC的红外线炉内加热五分钟，进行电极34的烧成。对于如此制作的十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度。(比较例3)与实施例l相同，但以氧化锌(ZnO)作为第一电极层27a的添加物，其含有量维持5wt7。，以氧化锌(ZnO)作为第二电极层27b的添加物，其含有量为5wt%，于太阳能电池上进行二层所成的电极的形成，制作十片太阳能电池。对于如此制作的十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度。实施例15、比较例13的结果表示于下述的表。表1是表示各太阳能电池十片的电气特性的测定平均值，表2是表示各太阳能电池十片的拉引强度的测定平均值。又，比较例l的测定(a)、(b)的结果，分别以比较例1(a)、比较例1(b)表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]样品电极构造ZnO添加量(wt%)拉引强度(N/腿)强度判定实施例1二层第一层5良第二层04.2第一层5实施例2三层第二层04,7良第二层0实施例3一层第一层10良第二层05.0实施例4一层第一层15良第二层03.8实施例5一层第一层20良第二层03.5比较例1(a)单层03.7良比较例1(b)单层01.5比较例2单层51.8比较例3一层第一层57^第~^层51.2通过表1可明示下述事项。与基板上直接形成的第一电极层未包含氧化锌(ZnO)的比较例l(a)相较，包含氧化锌(ZnO)的比较例2是随着太阳能电池的接触电阻降低而提高曲线因子，变换效率高，但与电极为单层的比较例2相较，电极为二层以上构成的比较例3、实施例15的太阳能电池的曲线因子更为提高，变换效率高。即使是电极采用二层以上构造的太阳能电池中，与第二电极层包含氧化锌(ZnO)的比较例3相较，第二电极层以上未包含氧化锌(ZnO)的实施例15的太阳能电池的曲线因子更为提高，变换效率高。因如电极含有氧化锌(ZnO)，则银的烧结体的电极的固有电阻上升，增加电极配线电阻。此也可通过比较例l(a)与比较例2的比较而明白。17另外，与实施例14相较，实施例5太阳能电池的曲线因子降低，变换效率变低。一般认为是虽然第二电极层未包含氧化锌(ZnO)，但因第一电极层包含过度的氧化锌(ZnO)，因此，增加了电极配线电阻。另外，将基板上直接形成的电极未包含氧化锌(ZnO)的比较例1(a)，于5%的希氢氟酸水溶液进行20秒的浸渍处理而成的比较例1(b)，相较于包含氧化锌(ZnO)的比较例2，更提高曲线因子，变换效率高。另一方面，通过表2表示的电极的拉引强度测定结果，可明示下述事项。通过焊锡装设于电极部的铜箔的强度中，不论单层、多层构造，成为焊锡接着面的电极层中包含氧化锌(ZnO)的比较例2、3的拉引强度低。虽然电极未包含氧化锌(ZnO)，但施以希氢氟酸处理的比较例1(b)是如上所述，虽恢复变换效率，但拉引强度降低而不实用。不论单层、多层构造，成为焊锡接着面的电极层中未包含氧化锌(ZnO)的比较例1(a)、实施例15，其拉引强度高，为充分地耐于模块化，长期信赖性亦高。由以上所述可知，实施例15，特别是实施例14的太阳能电池，电气特性良好，且具有高拉引强度，明示了本发明的效果。(实施例68、比较例4)与实施例1相同，但以二氧化钛(Ti02)作为第一电极层27a的添加物，其含有量各为5wt%(实施例6)、15wt%(实施例7)、20wt%(实施例8)，于太阳能电池上进行二层所成的电极的形成，各情况制作十片太阳能电池。另外，与比较例2相同，但以二氧化钛(Ti02)作为表面电极34的添加物，制作表面电极为单层构造的太阳能电池十片(比较例4)。(实施例911、比较例5)与实施例1相同，但以三氧化二铋(Bi203)作为第一电极层27a的添加物，其含有量各为5wt7。(实施例9)、15wt%(实施例10)、20wt%(实施例ll),于太阳能电池上进行二层所成的电极的形成，各情况制作十片太阳能电池。另外，与比较例2相同，但以三氧化二铋(Bi203)作为表面电极34的添加物，制作表面电极为单层构造的太阳能电池十片(比较例5)。(实施例1214、比较例6)18与实施例1相同，但以氧化铅(PbO)作为第一电极层27a的添加物，其含有量各为5wtS(实施例12)、15wt%(实施例13)、20wt%(实施例14)，于太阳能电池上进行二层所成的电极的形成，各情况制作十片太阳能电池。另外，与比较例2相同，但以氧化铅(PbO)作为表面电极34的添加物，制作表面电极为单层构造的太阳能电池十片(比较例6)。对于如此制作的各十片太阳能电池，与实施例1相同地测定特性评价与电极的拉引强度。实施例68、比较例4(表3、表4)，实施例911、比较例5(表5、表6)，实施例1214、比较例6(表7、表8)的特性评价与拉引强度的测定结果与氧化锌(ZnO)的情况相同地，表示于以下表3表8。表中数值是表示对于太阳能电池各十片的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>样品电极构造PbO添加量(wt%)短路电流(mA/cm2)开路电压(mV)曲线因子(%)变换效率(%)实施例12一层第一层535.162077.116.8第二层0实施例13一层第一层1535.362378.517.3第二层0实施例14一层第一层2035.161773.215.9第二层0比较例6单层535.462072.515.9样品电极构造PbO添加量(wt%)拉引强度(N/mm)强度判定实施例12二层第一层5良第二层04.1实施例13二层第一层15良第二层03.8实施例14一层第一层20良第二层0比较例6单层51.1即使以二氧化钛(Ti02)、三氧化二铋(Bi203)、氧化铅(PbO)作为添加物的情况，与氧化锌(ZnO)的情况相同地，第一电极层中的添加物的含量为20wt7。时，较5wt7。或15wt7。时的太阳能电池的曲线因子低且变换效率变低。一般认为此是与氧化锌(ZnO)的情况相同地，虽然第二电极层未包含添加物，但因第一电极层包含过度的添加物，因此，增加了电极配线电阻。另一方面，依电极的拉引强度测定结果，通过焊锡装设于电极部的铜箔的强度，单层构造的电极而成为焊锡接着面的电极层中包含添加物的比较例4、5、6，其拉引强度低。21成为焊锡接着面的电极层未包含添加物的实施例614，其拉引强度高，为充分地耐于模块化，长期信赖性亦高。由以上所述可知，即使以二氧化钕(Ti02)、三氧化二铋(Bi203)、氧化铅(PbO)作为添加物的情况，第二电极层含有添加物时(实施例614)，特别是添加物的含量为5wt%、15wt呢时(实施例6、7、9、10、12、13)的太阳能电池，电气特性良好，且具有高拉引强度，明示了本发明的效果。又，本发明不限定于上述实施形式。上述实施形式仅为例示。与本发明的权利要求中记载的技术思想，实质上具有相同的构成，产生相同的效果的，不论为如何的形式，皆应包含于本发明的技术思想内。权利要求1.一种半导体基板，是至少形成有电极的半导体基板，其特征在于上述电极是具有二层以上的多层构造，上述多层构造之中，至少与上述半导体基板直接接合的第一电极层，是至少含有银与玻璃料，以及含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物；形成于上述第一电极层上的电极层之中，至少与配线接合的最表层的电极层，是至少含有银和玻璃料，而未含有上述添加物。2.如权利要求1所述的半导体基板，其中上述至少包含于该第一电极层中的该添加物的含量，是lwt7。以上而未满15wt%。3.—种半导体基板，是权利要求1或权利要求2所述的半导体基板，其特征在于该半导体基板作为太阳能电池而动作；该半导体基板具有pn结，上述电极是表面电极，在该表面电极侧具备反射防止膜，而在该半导体基板的背面侧具备背面电极。4.一种电极的形成方法，其特征在于至少具有形成第一电极层的制造工艺，将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体和有机溶剂，以及含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物的导电性浆料，涂布于半导体基板上，进行加热而形成；以及形成与配线接合的最表层的电极层的制造工艺，将至少含有银粉末、玻璃料、有机载体和有机溶剂而未含有上述添加物的导电性浆料，涂布于该第一电极层的上方，进行加热而形成。5.如权利要求4所述的电极的形成方法，其中至少在用以形成上述第一电极层的导电性浆料中所含有的上述添加物的含量，是lwt7。以上而未满15wt%。6.—种太阳能电池的制造方法，是至少包含形成反射防止膜于具有pn结的半导体基板的表面侧的制造工艺；形成表面电极于该反射防止膜的一部分的制造工艺；以及形成背面电极于背面侧的制造工艺，其特征在于至少上述表面电极的形成，是依权利要求4或权利要求5所记载的电极的形成方法而形成。全文摘要一种半导体基板和电极的形成方法以及太阳能电池的制造方法，该半导体基板是至少形成有电极的半导体基板，上述电极是具有二层以上的多层构造，上述多层构造之中，至少与上述半导体基板直接接合的第一电极层是至少含有银与玻璃料，以及含有钛、铋、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、硅、铝、锗、锡、铅、锌的氧化物中的至少一种来作为添加物；形成于上述第一电极层上的电极层之中，至少与配线接合的最表层的电极层是至少含有银和玻璃料，而未含有上述添加物。借此，于半导体基板上形成一种电极，可减少接触电阻与配线电阻，且具有充分的与半导体基板接着的强度以及通过焊锡而与配线接着的强度。文档编号H01L21/28GK101506992SQ200780028838公开日2009年8月12日申请日期2007年7月12日优先权日2006年8月9日发明者大塚宽之,植栗豊敬,渡部武纪,生岛聪之,石川直挥申请人:信越半导体股份有限公司;信越化学工业株式会社