专利名称：：高分子电解质乳液及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高分子电解质乳液、以及使用该乳液制得的电极、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：近年来，预期将固体高分子型燃料电池作为发电机实际使用于住宅和汽车。固体高分子型燃料电池的使用形式为在所述高分子电解质膜的两侧上形成被称为催化剂层电极，所述催化剂层含有促进氢和空气的氧化还原反应的铂等催化剂，进一步在催化剂层的外侧形成用于有效地向催化剂层供应气体的气体扩散层。这里，其中在高分子电解质膜的两侧上形成催化剂层的实体，通常被称为膜电极接合体(以下可称为"MEA")。该MEA可以采用以下方法制备在高分子电解质膜上直接形成催化剂层的方法；在作为碳纸等气体扩散层的基材上形成催化剂层，并将其与高分子电解质模接合的方法；在平板支撑基材上形成催化剂层，将其转移到高分子电解质膜上，并剥离该支撑基材的方法等。这些方法中，为了形成催化剂层，使用分散或溶解催化剂的液态组合物(以下，可采用本领域内广泛使用的术语"催化剂墨水(catalystink)"来指称)。催化剂墨水通常是混合、分散以下物质而得到在活性炭等上载持有铂族金属的催化剂物质(催化剂粉末)、以全氟磺酸离子交换膜为代表的含高分子电解质的高分子电解质溶液或分散液、以及根据需要的溶剂、防水剂、成孔剂和增粘剂。先前已公开了许多通过改良这种催化剂墨水来提高MEA的发电性能的技术。例如，日本专利申请特开(JP-A)2005-132996公开了，将含有含聚有机硅氧烷(必需成分)的磺化聚合物粒子和水介质的水分散体(乳液)用作固体高分子型燃料电池的电极材料，从而得到发电性能优异的MEA。但是，发电性能未必充分，仍有改善的余地
发明内容本发明的目的是提供一种高分子电解质乳液，该乳液适用于能显著提高MEA发电性能的电极材料。本发明人等对于可提供发电性能更优异的MEA的电极材料进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明提供下述1所示的高分子电解质乳液。[1高分子电解质乳液，其通过在分散剂中分散高分子电解质粒子而形成，其中，该高分子电解质粒子中所含的高分子电解质为嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有酸性基团的链段和实质上不具有离子交换基的链段组成。另外，作为适用于[1的优选的高分子电解质相关的方面，本发明提供以下2H5。的高分子电解质乳液，其中，利用动态光散射法得到的体积平均粒径为100nm-200jim。的高分子电解质乳液，其中，所述高分子电解质的良溶剂含量为200ppm以下。8催化剂组合物，其含有根据UH7中任一项的高分子电解质乳液和催化剂成分。9固体高分子型燃料电池用电极，其包括根据[81的催化剂组合物。膜电极接合体，其具有根据[9的固体高分子型燃料电池用电极。[11固体高分子型燃料电池，其具有根据[10的膜电极接合体。根据使用了本发明的高分子电解质乳液的催化剂墨水，可提供用于制造具有优异发电性能的MEA的电极。这种MEA由于可提供发电性能优异的燃料电池，故在工业上极其有用。图l是表示高分子电解质粒子的推定结构的模式图。图2是表示优选的实施方式的燃料电池的截面构成的模式图。符号说明1具有酸性基团的链段2实质上不具有离子交换基的链段10燃料电池12离子导电膜14a、14b催化剂层16a、16b气体扩散层18a、18b隔膜(separator)20MEA具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明。<高分子电解质>首先对于适用于本发明的高分子电解质乳液的高分子电解质进行说明。本发明的高分子电解质乳液中，使用具有酸性基团作为离子交换基的高分子电解质。当使用该具有酸性基团的高分子电解质时，与具有碱性基团的高分子电解质相比，能得到发电性能更加优异的燃料电池。该酸性基团的实例包括磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦羧基(-PO(OH)2)、次膦羧基(-POH(OH))、磺酰亚胺基(-S02NHS02-)、酚羟基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))等。其中，更优选磺酸基和膦羧基，进一步优选磺酸基。本发明中适用的高分子电解质是嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有酸性基团的链段和实质上不具有离子交换基的链段组成。该高分子电解质可以是各具有一个这些链段的嵌段共聚物、具有2个以上任一方的链段的嵌段共聚物、或具有2个以上两方的链段的多嵌段共聚物。虽然没有明示，JP-ANo.2005-132996中所述的用于制造电极材料的水分散体是由公开的制造方法得到的高分子电解质，它是在其分子中随机导入了磺酸基(离子交换基)的无规聚合物。本发明人等对于该高分子电解质的聚合顺序进行了详细的研究，惊奇地发现，当由使用了嵌段共聚物的高分子电解质乳液制造电极时，所述嵌段共聚物由具有上述酸性基团的链段和实质上不具有离子交换基的链段组成，则与先前公开的水分散体相比，可以进一步提高发电性能。其理由并不明确，但推定如下含有该嵌段共聚物作为高分子电解质粒子的乳液显示出以下形态具有酸性基团的链段在每一个粒子的表面上变得紧密，实质上不具有离子交换基的链段在每一个粒子的内部变得紧密，从该乳液得到的电极的形态为在电极反应中具有紧密离子交换基的粒子相连接，因此发生有效的电极反应，得到发电性能优异的电极。采用图l说明该推定。图l是，表示由用实线表示的具有酸性基团的嵌段1和用点划线表示的实质上不具有离子交换基的嵌段2构成二嵌段共聚物的情况下形成的高分子电解质粒子的推定模式图。如果在粒子中心部凝聚嵌段2，朝向粒子表面具有嵌段1，由于在后述的燃料电池用电极的电极反应中该嵌段l存在于粒子表面上，因此推定能赋予高发电性能。以前根本没有公开基于这种想法的高分子电解质乳液。"具有酸性基团"的链段是指，主要构成该链段的重复单元中有许多具有酸性基团。具体而言，它是这样的链段以每一构成该链段的重复单元的平均值计算，含有酸性基团0.5个以上。作为具有离子交换基的链段，更优选其中每一个构成该链段的重复单元含有酸性基团1.0个以上的链段。"实质上不具有离子交换基"的链段是指，主要构成该链段的重复单元中有许多不具有离子交换基(酸性基团和碱性基团)，具体而言，它是这样的链段以每一个构成该链段的重复单元的平均值计算，具有离子交换基O.l个以下。作为该实质上不具有离子交换基的链段，优选每一构成该链段的重复单元具有离子交换基0.05个以下，更优选构成链段的重复单元全部不具有离子交换基。实质上不具有离子交换基的链段的代表性实例包括(A)主链由脂族烃链构成的链段；(B)脂族烃链的全部或部分氢原子被氟原子取代的链段；(C)主链由具有芳香环的高分子链构成的链段；(D)由主链中实质上不含碳原子的高分子链(例如聚硅氧烷和聚磷腈)构成的链段；(E)由主链或侧链上含有氮原子的高分子链构成的链段。另一方面，具有酸性基团的链段的代表性实例包括(F)在主链由脂族烃构成的高分子链中导入了酸性基团的链段；(G)在脂族烃的全部或部分氢原子被氟原子取代的高分子链中导入了酸性基团的链段；(H)在主链具有芳香环的高分子链中导入了酸性基团的链段；(I)由主链中实质上不含碳原子的高分子(例如聚硅氧烷和聚磷腈)链构成、且在该高分子链中导入了酸性基团的链段；(J)由在聚苯并咪唑等主链中含有氮原子的高分子链构成、且在主链上直接或通过侧链直接键合有酸性基团的链段；以及(K)由在聚苯并咪唑等主链中含有氮原子的高分子链构成、且通过离子键导入了硫酸和磷酸等酸性化合物的链段等。本发明的高分子电解质中，可示例分别具有以下链段的嵌段共聚物作为实质上不具有离子交换基的链段的、选自上述(A)-(E)中至少一种的链段；和作为具有酸性基团的、选自上述(F)-(K)中至少一种的链段。这些链段的组合没有特别的限制，但为了进一步提高本发明的效果，优选具有上述(C)链段作为实质上不具有离子交换基的链段的嵌段共聚物；优选具有上述(H)链段作为具有酸性基团的链段的嵌段共聚物；更优选既具有上述(C)所示链段，又具有上述(H)链段的嵌段共聚物，即芳香族烃类高分子电解质。这里"芳香族烃类高分子"是指，构成该高分子的主链主要为直接或通过二价基团连接的芳香环的高分子，且意指在构成该高分子的元素组成中，氟原子的重量比例为15重量％以下。对于以上举例中的优选嵌段共聚物，即同时具有上述(C)表示的链段和上述(H)链段的嵌段共聚物，进行详细地说明。上述(H)表示的链段的实例包括下式(1)表示的链段。"1—X;(1)(式中，m表示5以上的整数，A—表示二价的芳族基团，此处该二价的芳族基团可具有取代基。m个A—的一部分或全部具有酸性基团。X表示直接键合或二价基团。)这里，式(l)中的m表示5以上的整数，优选在5-1000的范围内，更优选10-1000，特别优选20-500。当m的值为5以上时，该链段显示出的离子导电率变得充分，可进一步提高发电性能，故作为燃料电池用部件优选。当m的值为1000以下，则更容易制备，故优选。上述通式(l)中的A—表示二价的芳族基团。该二价的芳族基团的实例包括诸如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环芳族基团；诸如1，3-萘二基、1，4-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1，7-萘二基、2,6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳族基团；诸如吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等二价芳族杂环基等。优选二价的单环性芳族基团。此外，上述通式(l)表示的链段在A—的一部分或全部具有酸性基团，该酸性基团可以直接键合在Ar1中存在的芳香环上，或者以二价基团为间隔(spacer)而键合的形态，还可以是它们的组合。另外，Ar1可以被以下基团取代任选具有取代基的碳原子数1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、或者任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基。这里，任选具有取代基的碳原子数1-20的烷基的实例包括诸如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二曱基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1-20的烷基，以及其中这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基等取代的、其碳原子总数为20以下的烷基。此外，任选具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基的实例包括诸如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二曱基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-曱基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数1-20的烷氧基，以及其中这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基等取代的、其碳原子总数为20以下的烷氧基。任选具有取代基的碳原子数6-20的芳基的实例包括诸如苯基、萘基、菲基和蒽基等芳基，以及其中这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基等取代的、其碳原子总数为20以下的芳基。任选具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基的实例包括诸如苯氧基、萘氧基、菲氧基和蒽氧基等芳氧基，以及其中这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基等取代的、其碳原子总数为20以下的芳氧基。任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基的实例包括诸如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、l-萘甲酰基和2-萘曱酰基等碳原子数2-20的酰基，以及其中这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基或萘氧基等取代的、其碳原子总数为20以下的酰基。下面具体示例上述式(l)表示的链段，实例包括选自以下的结构单元X表示直接键合的(A-1)-(A-14);X为氧原子的(B-1)-(B-13);X为氧原子、A—为两个芳香环以磺酰基、羰基或烃基键合的芳族基团的(C-1)-(C-11);X为硫原子的(D-l)-(D-6)。可列举m个这些结构单元键合形成链段，在该链段中具有至少0.5xm个以上的酸性基团的链段。需要说明的是，在下述的例子中，-Ph表示苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述示例的结构单元中，具有酸性基团的结构单元是指，酸性基团、和至少一个以上具有选自下式(2)中的酸性基团的基团键合于该结构单元中存在的芳香环上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(上式中，Z为酸性基团，r、s各自独立地为0-12的整数，T表示氧原子、硫原子、羰基和磺酰基中的任意种。*表示键合。)作为上述示例的、构成具有酸性基团的链段的结构单元，优选(A-l)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-13)、(B-l)、(B國12)、(C-l)、(C画4)、(C-7)、(C國lO)或(C-ll)，更优选(A画1)、(A國2)、(A画5)、(A画IO)、(C-l)或(C-ll)，特别优选(A-1)、(A-:2)或(A-10)。优选其中m个这些结构单元相连接，且该链段中(0.5xm)个以上的结构单元具有酸性基团的链段，特别优选所有m个结构单元具有酸性基团。另一方面，优选的实质上不具有离子交换基的链段为下式(3)表示的链段。-ArLxl"Ar3—Y-"rLx4"Ar3-(3)、/b(式中，a、b和c各自独立地表示0或1，n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、A一和ArS各自独立地表示二价的芳族基团，其中这些二价的芳族基团可以被以下基团取代任选具有取代基的碳原子数1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基、或者任选具有取代基的芳基羰基。X和X，各自独立地表示直接键合或二价基团。Y、Y，各自独立地表示氧原子或硫原子。)这里，式(3)中a、b、c各自独立地表示O或l。n表示5以上的整数，优选为5-200。如果n值过小，则容易产生耐水性和耐久性不充分等问题，故n特别优选为IO以上。此外，式(3)中Ar2、Ar3、A一和Ai"S各自独立地表示二价的芳族基团。二价的芳族基团的实例包括与A—所示例的那些基团相同的基团。此外，Ar2、Ar3、Ar4可以被以下基团取代任选具有取代基的碳原子数1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基、或者任选具有取代基的碳原子数2-20的芳基羰基，它们的实例包括与Ar1中示例的那些基团相同的基团。式(3)中Y、Y，各自独立地表示氧原子或硫原子。此外，式(3)中X、X，各自独立地表示直接键合或二价基团，其中优选为羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基或者9，9-芴二基。式(3)表示的结构单元的优选代表例包括以下单元。其中，n与上述通式(3)中同义。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>具体而言，本发明中适用的优选嵌段共聚物的实例包括下述表1、表2和表3所述的(H-l)-(H-50)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>特别优选的嵌段共聚物的实例包括:式中的"block"表示嵌段共聚。形成嵌段共聚物的具有酸性基团的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段的存在比例，可根据各嵌段的种类而最适化，优选的是，相对于高分子电解质总重量，具有酸性基团的嵌段为30重量％-60重量％。<平均粒径>本发明高分子电解质乳液中含有的粒子的平均粒径可以由基于动态光散射法测定而得到的体积平均粒径来表示，优选为100nm-200nm的范围。该平均粒径优选为150nm-10jim的范围，进一步优选为200nm-ljim的范围。如果高分子电解质粒子的平均粒径在上述范围内，则具有以下优点所得的高分子电解质乳液具有实用的贮存稳定性，形成薄膜时，该膜的均一性变得较为良好。另外，上述粒子的概念包括所有以粒子状分散在高分子电解质乳液中的粒子，例如在后述的适用添加剂的情况下，含有高分子电解质和添加剂的粒子、添加剂构成的粒子等，当然还包括高分子电解质构成的高分子电解质粒子。<高分子电解质乳液>本发明的高分子电解质乳液的制造方法，在能使高分子电解质构成的高分子电解质粒子分散在分散介质中的范围内，没有特别的限制。一个实例为以下制造方法将高分子电解质溶解在该高分子电解质的良溶剂中得到高分子电解质溶液，然后将该高分子电解质溶液滴入作为乳液分散介质的另一种溶剂(该高分子电解质的不良溶剂)中，使高分子电解质粒子在不良溶剂中析出、分散而得到高分子电解质分散液。还可以示例更优选的制造方法采用透析膜等膜分离法除去所得高分子电解质分散液中所含的该良溶剂，进一步以蒸馏等浓缩高分子电解质分散液来调节高分子电解质粒子浓度的步骤。通过该方法，从每一高分子电解质可制得高分子电解质乳液。在所示例的制造方法中，"良溶剂"和"不良溶剂"的定义是以25。C下100g溶剂中所能溶解的高分子电解质的重量来定义的，良溶剂是可以溶解O.lg以上的高分子电解质的溶剂；不良溶剂是仅能溶解0.05g以下的高分子电解质的溶剂。高分子电解质乳液中的良溶剂的残存量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选的是，将制备高分子电解质溶液的步骤中所用的良溶剂除去以达到以下程度，即在经该膜分离而得到的高分子电解质乳液中实质上不含良溶剂的程度。<分散介质>使高分子电解质粒子分散的不良溶剂，只要不妨碍适用的高分子电解质的分散稳定性，则没有特别的限制，但可以使用水、曱醇和乙醇等醇类溶剂、己烷和甲苯等非极性有机溶剂、或者它们的混合物。但是，从在工业上使用时降低环境负荷的观点考虑，优选使用水或以水为主要成分的溶剂。<高分子电解质浓度>本发明的高分子电解质乳液的高分子电解质浓度可以为0.1-10重量％。这里，高分子电解质浓度是以下述值来规定的，即用所适用的高分子电解质的总重量除以所得高分子电解质乳液的总重量而得到的值。该高分子电解质浓度优选为0.5-5重量％，更优选为1-2重量％。如果高分子电解质浓度在上述范围内，则为形成被膜而不需要大量的溶剂，因而高效，且涂布性也优异，故优选。<乳化剂>本发明的高分子电解质乳液中，为了赋予更好的分散稳定性，在不损害本发明预期效果的范围内，可以添加乳化剂。作为用作乳化剂的表面活性剂，例如可以使用诸如烷基硫酸酯(盐)、烷基芳基硫酸酯(盐)、烷基磷酸酯(盐)和脂肪酸(盐)等阴离子表面活性剂；诸如烷基氨基盐和烷基季胺盐等阳离子表面活性剂；诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和嵌段型聚醚等非离子表面活性剂；诸如羧酸型(例如氨基酸型、甜菜酸(betaineacid)型等)、磺酸型等两性表面活性剂；诸如以商品名表示的LATEMULS-180A(花王公司制造)、ELEMINOL-JS陽2(三洋化成公司制造)、AquaronHS-IO、KH國10(第一工业制药公司制造)、AdekaliaSoapSE-10N、SR-10(旭电化工业公司制造)、AntoxMS-60(日本乳化剂公司制造)等反应性乳化剂等中的任一种。具有亲水性基团的聚合物中，可溶于分散介质，且具有分散功能的聚合物可用作乳化剂。这种聚合物的实例包括苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、磺化聚异戊二醇、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的磺化物、苯乙烯-马来酸共聚物的磺化物和苯乙烯-丙烯酸共聚物的磺化物等。特别是具有磺酸基的聚合物以酸型(acidtype)直接使用时，可以减小体积阻力。这样的聚合物的实例包括磺化聚异戊二醇、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的磺化物、苯乙烯-马来酸共聚物的磺化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物的磺化物等。这些乳化剂可以单独使用或者两种以上并用。使用乳化剂时，相对于100重量份乳液，通常使用0.1-50重量份的乳化剂。该乳化剂的使用量优选为0.2-20重量份，更优选为0.5-5重量份。乳化剂的使用量如果在该范围内，则可提高高分子电解质粒子的分散稳定性，同时可抑制起泡等使加工性变好，故优选。<其它添加剂>这样即可以制造本发明的高分子电解质乳液，本发明的高分子电解质乳液可以含有诸如无机或有机粒子、粘附助剂、增感剂、流平剂和着色剂等其它的添加剂。另外，这种添加剂可以包含在构成高分子电解质乳液的高分子电解质粒子中，也可以溶解在分散介质中，或者可以以有别于已描述的高分子电解质粒子的其它成分构成的微粒存在。<用途>本发明的高分子电解质乳液优选作为用于制造固体高分子型燃料电池的粘合树脂(binderresin)，还可以用于诸如高分子电解质膜、其它涂布材料和粘合树脂等各种用途。或者，用于这些用途时，从物理性能的设计等观点考虑，还可以并用其它聚合物。其它的聚合物的实例包括诸如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、聚苯乙烯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯和二烯类聚合物(例如SBR和NBR)等公知的聚合物。<成膜法>本发明的高分子电解质乳液可以通过各种成膜法得到精度良好的膜。该成膜法的实例包括流延成膜、喷涂、刷涂、辊涂、淋涂、刮涂、浸涂等，使用这些成膜法，在基材上涂布该高分子电解质乳液，并根据需要实施干燥处理等，从而可形成薄膜。涂布膜厚根据用途而不同，以干燥膜厚计，通常为0.01-l，000fim，优选为0.05-500jim。另外，成膜中所用的基材没有特别的限制，但实例包括诸如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯和尼龙等高分子材料；诸如铝、铜和硬铝(dulalumin)等非铁金属；诸如不锈钢和铁等钢板；碳、玻璃、木材、纸、石骨、氧化铝以及无机质固化体。基材的形状没有特别的限制，还可使用平面材料到无纺布等多孔质材料等。另外，作为高分子电解质乳液的优选用途即制造固体高分子型燃料电池的催化剂层时，也可能通过在离子导电膜上，涂布该高分子电解质乳液或者由该高分子电解质乳液与催化剂成分混合而成的催化剂墨水来制备该离子导电膜与催化剂层接合的形态，后面详细描述该用途。<MEA>下面说明使用本发明的高分子电解质乳液制造的MEA。本发明的MEA由离子导电(高分子电解质)膜和催化剂层构成，催化剂层通过在离子导电膜上涂布催化剂墨水而形成。或者，在能够成为气体扩散层的基材上涂布催化剂墨水，得到其中气体扩散层和催化剂层叠层一体化的叠层体，将该叠层体与离子导电膜接合，也可得到具有气体扩散层的形态、即所谓的膜电极气体扩散层叠层体(MEGA)获得本发明的MEA。首先，说明离子导电膜。该离子导电膜含有与作为构成上述高分子乳液的高分子电解质所示例的同样的嵌段共聚物的高分子电解质、或者选自下述示例的高分子电解质，且该离子导电膜具有膜状的形态。这样，构成MEA的离子导电膜和催化剂层均含有高分子电解质，该高分子电解质可以相同或不同。在构成离子导电膜的高分子电解质中，除所述嵌段共聚物的高分子电解质以外的实例包括(A，)在主链由脂肪族烃构成的烃类高分子中导入了磺酸基和/或膦羧基的高分子电解质；(B，)脂肪族烃的全部或部分氢原子被氟原子取代的高分子；(C，)在主链具有芳香环的高分子中导入了磺酸基和/或膦羧基的烃类高分子电解质；(D，)在由脂肪族烃和诸如硅氧烷基、磷腈基等无机单元结构构成的聚合物中导入了磺酸基和/或膦羧基的烃类高分子电解质；(E，)在共聚物中导入了磺酸基和/或膦羧基的烃类高分子电解质，所述共聚物由选自构成上述(A，)-(D，)的磺酸基和/或膦羧基导入前的高分子的重复单元中的任意两种以上的重复单元构成；(F，)在主链或侧链上含有氮原子的烃类高分子中通过离子键导入了诸如硫酸和磷酸等酸性化合物的烃类高分子电解质等。以上示例的高分子电解质中，从同时具有高发电性能和耐久性的观点考虑，优选上述(C，)和(E，)的高分子电解质，特别是作为构成该离子导电膜的高分子电解质，优选嵌段共聚物，优选高分子主链具有芳香环、具有磺酸基作为离子交换基(离子导电性基团)的嵌段共聚物。特别优选的是，由具有磺酸基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段构成的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的实例包括JP-ANo.2001-250567中记栽的具有磺化的芳香族聚合物嵌段的嵌段共聚物；诸如JP-ANo.2003-31232、JP画ANo.2004-359925、JP國ANo.2005-232439、JP-ANo.2003-113136等专利文献中记栽的、以聚醚酮和聚醚砜为主链结构的嵌段共聚物。另外，该离子导电膜，除了上述示例的高分子电解质之外，根据所需的特性，在不显著降低质子导电性的范围内还可以含有其它成分。这种其它成分的实例包括通常高分子中使用的添加剂，例如增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等。特别是在燃料电池的工作中，如果在高分子电解质膜中含有上述的稳定剂，则可抑制相邻催化剂层中生成的过氧化物所导致的劣化，故优选。另外，以提高所述离子导电膜的机械强度为目的，可以使用将高分子电解质和所定的支撑体复合化的复合膜。支撑体的实例包括原纤形状或多孔膜形状的基材。在上述离子导电膜上使用由本发明高分子电解质乳液构成的催化剂墨水而形成催化剂层。这里，除了本发明的高分子电解质乳液之外，催化剂墨水还含有催化剂物质作为必须成分。作为该催化剂物质，可直接使用现有的燃料电池中所使用的物质，实例包括诸如铂、铂-钌合金之类的贵金属类、络合物类电极催化剂(例如记载于"燃料电池和高分子"中，高分子学会日本燃料电池材料研究会编，103-112页，共立出版，2005年ll月IO日发行)。另外，从可以促进在催化剂层中输送氢离子和电子的观点考虑，优选使用使该催化剂物质载持在表面上的导电性材料。该导电性材料的实例包括诸如碳黑、碳纳米管等导电性碳材料；诸如氧化钛等陶瓷材料。构成该催化剂墨水的其它成分是任意的，没有特别的限制，但以调节催化剂墨水的粘度为目的可添加溶剂。或者，以提高催化剂层的防水性为目的，可含有诸如PTFE等防水材料；以提高催化剂层的气体扩散性为目的，可含有诸如碳酸钙等造孔材料；另外，以提高所得MEA的耐久性为目的，可含有金属氧化物等稳定剂。该催化剂墨水是将上述成分利用公知方法混合而得到的。混合方法的实例包括超声波分散装置、均质机、球磨机、行星式球磨机、砂磨机等。使用如上所述制备的催化剂墨水，在离子导电膜上形成催化剂层。该形成方法可以采用公知的技术，但对于含本发明的高分子电解质乳液的催化剂墨水，通过将其直接涂布在离子导电膜上，并实施干燥处理等，从而对于该离子导电膜，可形成具有高接合性(collectingproperty)的催化剂层。涂布催化剂墨水的方法没有特别的限制，但可使用诸如模头涂布(diecoater)、丝网印刷、喷涂法、喷墨法等已知的方法。<燃料电池>下面，对于具备由本发明的制造方法得到的MEA的燃料电池进行说明。图2是表示优选的实施方式的燃料电池的横截面结构的示意图。如图2所示，燃料电池10,在离子导电膜12的两侧有催化剂层14a、14b，从而夹持该膜，其是由本发明的制造方法得到的MEA20。进一步，在两侧的催化剂层上分别具备气体扩散层16a、16b，在该气体扩散层上形成隔膜18a、18b。这里，具备MEA20和气体扩散层16a、16b的实体为上述的MEGA。此处催化剂层14a、14b是燃料电池中作为电极起作用的层，它们中的任一方作为阳极催化剂层，另一方作为阴极催化剂层。设置气体扩散层16a、16b从而夹持MEA20的两侧，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选由具有电子导电性的多孔质材料构成。例如，多孔质性的碳无纺布或碳纸可以有效地将原料气体输送到催化剂层14a、14b，故优选。隔膜18a、18b由具有电子导电性的材料形成，该材料实例包括碳、树脂模碳(resin-moldedcarbon)、钛、不锈钢等。该隔膜18a、18b优选在催化剂层14a、14b侧形成作为燃料气体等的流路的沟槽(未示出)。并且，燃料电池10可通过用一对隔膜18a、18b夹持上述的MEGA，并将它们连接而得到。此外，本发明的燃料电池不必定局限于具有上述结构的燃料电池，在不脱离本发明主旨的范围内还可以具有适当不同的结构。或者，燃料电池10可以用气体密封体等将具有上述结构的电池密封而得到。进一步，多个上述结构的燃料电池10可以串联连接，作为实用的燃料电池组件(stack)。而且，具有这种结构的燃料电池，可以作为燃料为氢时的固体高分子形燃料电池、或者燃料为曱醇水溶液时的直接曱醇型燃料电池工作。以下，采用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。(重均分子量的测定方法)采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而计算出高分子电解质的重均分子量。GPC的测定条件如下。GPC条件GPC测定装置TOSOH公司制造HLC-8220柱Shodex公司制造两根AT-80M串联连接柱温40'C流动相溶剂二曱基乙酰胺(添加LiBr至10mmol/dm3)溶剂流速0.5mL/min(离子交换容量的测定方法)使用设定在加热温度105°C的面素水分仪得到待测定的高分子电解质的干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在O.lmol/L氢氧化钠水溶液5mL中，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后向浸渍有该高分子电解质膜的溶液中逐步加入O.lmol/L的盐酸进行滴定，得到中和点。之后，由高分子电解质膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸量计算高分子电解质膜的离子交换容量(单位meq/g)。(平均粒径的测定方法)各乳液中存在的粒子的粒径采用厚系(thick-system)粒径分析仪FPAR-1000(Otsuka电子公司制)进行测定。测定温度为30'C，累积时间为30分钟，测定中所用的激光波长为660nm。所得数据采用上述装置所附带的分析软件(FPAR系统VERSION5.1.7.2)用CONTIN法进行分析，从而得到散射强度分布，采用频率最高的粒径作为平均粒径。(发电性能评价方法)使用市售的JARI标准电池制造燃料电池。即，在MEGA的两个外侧配备切屑加工出气体通路用沟槽的碳制隔膜，在其外侧依次配置集流体和端板，将这些用螺栓固定，从而组装有效膜面积为25cm2的燃料电池。将所得的燃料电池保持在80'C，同时分别向阳极供给加湿的氢、向阴极供给加湿空气。随之将电池的气体出口处的背压调节为O.lMPaG。各原料气体的加湿通过向鼓泡机中通入气体进行，氢用鼓泡机的水温为80°C,空气用鼓泡机的水温为80'C。这里，氢的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。制造例高分子电解质A的合成在氩气氛围下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入二曱亚砜(以下称为DMSO)600ml、甲苯200mL、2,5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmo1)、末端氯型的下述聚醚砜(住友化学制SumikaexcelPES5200P、Mn=5.4xl04、Mw=1.2xl05)10.0g、2，2，國联吡咬43.8g(280.2mmol)，进行搅拌。然后将浴温升温至150°C，加热熘去甲苯，从而共沸脱去系统内的水分后，冷却至60°C。然后，向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmo1)，升温至80。C,在相同温度下搅拌5小时。放冷后，将反应液注入大量的6mol/L的盐酸中，从而使聚合物析出并过滤。之后重复用6mol/L的盐酸洗涤、过滤的操作数次，再对滤液进行水洗至变成中性，通过减压干燥得到目标高分子电解质A16.3g。重均分子量为270000，离子交换容量为2.3meq/g。并且，m和n表示构成各嵌段的括号内重复单元的平均聚合度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>制造例高分子电解质B的合成向带有Dean-Stark管的2L可分式烧瓶中，放入氩醌磺酸钾13.04g(56.95mmo1)、4，4，國二氟二苯基砜國3，3，画二磺酸二钾34.71g(68.34mmo1)、4，4，隱二氟二苯基砜29.35g(114.00mmo1)、4，4，-二羟基二苯醚23.50(125.39mmol)和碳酸钾27.72g(200.58mmo1)，在DMSO395mL、曱苯70mL中，氩气氛围下，于浴温170'C(内温140±5°C)下共沸脱水3小时来进行聚合。3小时后，将曱苯除去至系统外，进一步在内温150。C下反应3小时。反应通过GPC测定进行追踪。反应结束后，将反应溶液放冷至80'C,滴加3L的2M盐酸水溶液。对析出的白色聚合物进行水洗直至pH值为7，然后执行用水于80。C处理2小时的步骤两次。通过在烘箱(80°C)内干燥而得到作为无规聚合物的高分子电解质B81.60g(收率97%)。重均分子量340000、离子交换容量2.0meq/g。另外，下式表示构成高分子电解质B的结构单元是随机连接的。并且，a、b、c和d表示括号内的重复单元的平均聚合度，标记"ran"表示括号内的重复单元随机共聚而形成的无规共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>制造例3[稳定剂聚合物d的合成(聚合物a的合成)对具备减压共沸蒸馏装置的2L可分式烧瓶进行氮置换，加入双-4-羟基二苯砜63.40g、4，4，-二羟基联苯70.81g和N-甲基2-吡咯烷酮(以下称为NMP)955g,使成为均一的溶液。然后，添加碳酸钾92.80g，馏去NMP同时在135。C-150。C下减压脱水4.5小时。然后加入二氯二苯砜200.10g，在180。C下反应21小时。反应结束后，将反应溶液滴入甲醇中，过滤所析出的固体，并回收。对回收的固体进一步进行曱醇洗涤、水洗涤、热甲醇洗涤，干燥得到275.55g的聚合物a。聚合物a的结构如下所示。聚合物a中，用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，由NMR测定的积分值求出的q和p的比值为q:p=7:3。另外，下述的标记"random"表示，形成下述聚合物a的结构单元随机地进行共聚合。6、^~^~^7P(聚合物b的合成)对2L可分式烧瓶进行氮置换，加入硝基苯1014.12g、聚合物a80.00g，使成为均一的溶液。然后，添加N-溴丁二酰亚胺50，25g，冷却至15。C。然后，用40分钟滴加95。/。浓硫酸106.42g，在15'C下反应6小时。6小时后冷却至15°C,同时加入10w。/。氢氧化钠水溶液450.63g、石克代碌u酸钠18.36g。然后，将该溶液滴入甲醇中，过滤所析出的固体，并回收。对回收的固体进行曱醇洗涤、水洗涤、再次甲醇洗涤，干燥得到86.38g的聚合物b。(聚合物c的合成)对具备减压共沸蒸馏装置的2L可分式烧瓶进行氮置换，加入二甲基曱酰胺116.99g和聚合物b80.07g，使成为均一的溶液。然后，馏去二曱基甲酰胺，同时进行减压脱水5小时。5小时后冷却至50'C，添加氯化镍41.87g并升温至130°C，滴加亚磷酸三乙酯69.67g，在140。C-145。C下反应2小时。2小时后进一步添加亚磷酸三乙酯17.30g，在145。C-15(TC下反应3小时。3小时后，将反应液冷却至室温，滴加水1161g和乙醇929g的混合溶液，过滤所析出的固体，并回收。向回收的固体中加入水，将其充分粉碎，用5重量％盐酸水溶液洗涤，经水洗涤得到86.83g的聚合物c。(聚合物d的合成)对5L可分式烧瓶进行氮置换，加入35重量％盐酸1200g、水550g和聚合物c75.00g，在105'C-110。C下搅拌混合物15小时。15小时后，将反应物冷却至室温，滴加水1500g。然后，过滤系统中的固体并回收，对所得固体进行水洗涤和热水洗涤。干燥后得到目标聚合物d72.51g。由聚合物d的元素分析获得的磷含量为5.91%，由元素分析值计算得到的x(每个亚联苯氧基(biphenylileneoxy)的磺酸基数)值为1.6。制造例4[4，4，-二氟二苯砜-3，3，-二磺酸二钾的合成1向具备搅拌机的反应器中加入4，4，-二氟二苯砜467g和30%发烟硫酸3500g，然后在IOO'C下反应5小时。冷却所得的反应混合物后，将其加入大量的冰水中，再向其中加入50%氢氧化钾水溶液470mL。然后，过滤收集析出的固体，用乙醇洗涤并干燥。将所得固体溶于去离子水6.0L中，加入50%氢氧化钾水溶液，以调节pH至7.5，加入氯化钾460g。过滤收集析出的固体，用乙醇洗涤后干燥。之后，将所得固体溶于DMS02.9L中，过滤除去不溶的无机盐，用DMSO300mL进一步洗涤残渣。向所得的滤液中滴加乙酸乙酯/乙醇=24/1的溶液6.0L，用曱醇洗涂析出的固体，在100。C下干燥，得到4，4，-二氟二苯砜-3,3，-二磺酸二钾固体482g。制造例高分子电解质C的制造(具有磺酸基的高分子化合物的合成)在氩气氛围下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入制造例1中所得的4,4，-二氟二苯砜-3，3，-二磺酸二钾9.32重量份、2，5-二羟基苯磺酸钾4.20重量份、DMSO59.6重量份以及曱苯9.00重量份，将它们在室温下搅拌，同时使氩气鼓泡(bubbled)1小时。然后，向所得混合物中加入碳酸钾2.67重量份，在140。C下加热搅拌混合物，使之进行共沸脱水。之后馏去曱苯同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。使所得的溶液冷却至室温。(实质上不具有离子交换基的高分子化合物的合成)在氩气氛围下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中，加入4，4，-二氟二苯砜8.32重量份、2,6-萘二酚5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份以及曱苯9.81重量份，在室温下搅拌，同时使氩气鼓泡l小时。然后，向所得混合物中加入碳酸钾5.09重量份，在140。C加热搅拌混合物，以进行共沸脱水。然后馏去曱苯，同时继续加热。总加热时间为5小时。将所得溶液放冷至室温，得到实质上不具有离子交换基的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。(嵌段共聚物的合成)搅拌所得的实质上不具有离子交换基的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液，同时向其中加入全部量的该具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液、NMP80.4重量份和DMSO45.3重量份，在150'C下进行嵌段共聚反应40小时。向所得反应液中滴加入大量的2N盐酸，浸渍1小时。然后，将生成的沉淀物过滤，再次在2N盐酸中浸渍1小时。将所得沉淀物过滤、水洗，并浸渍在95。C的大量热水中1小时。然后将该溶液在80°C下干燥12小时，得到作为嵌段共聚物的高分子电解质C。该高分子电解质C的结构如下所示。所得高分子电解质C的离子交换容量为1.9meq/g,重均分子量为4.2x105。而且，s和r表示构成各嵌段的括号内重复单元的平均聚合度。制造例6[离子导电膜的制作l将制造例5中所得的高分子电解质C以13.5wt。/。的浓度溶于NMP中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，用线材涂布机(wirecoater)将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀涂布展开。这时，使用0.25mm间隔的线材涂布机来控制涂布厚度。涂布后，在80。C下常压干燥高分子电解质溶液之后，将所得的膜浸渍在lmol/L的盐酸中，用离子交换水洗涤，进一步在常温下干燥，从而得到厚度30nm的离子导电膜C。实施例1[高分子电解质乳液的制作I将制造例1中得到的高分子电解质A0.9g和制造例3中得到的聚合物dO.lg以1.0wt。/。的浓度溶解在NMP中，制作高分子电解质溶液100g。然后，使用滴定管将该高分子电解质溶液100g以加入速度3-5g/min滴加到蒸馏水900g中，以稀释该高分子电解质溶液。使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(林)制UC36-32-100:级分分子量14，000)以流水对该稀释后的高分子电解质溶液进行分散介质置换，持续72小时。使用蒸发器，将该进行分散介质置换后的高分子电解质溶液浓缩至1.5重量％的浓度，制成高分子电解质乳液。该高分子电解质乳液A的平均粒径为101jim。另外，高分子电解质乳液A中的NMP量为4ppm。(MEA制作)向该高分子电解质乳液A5.3g中投入载持有50重量％铂的碳载柏(SA50BK、N.E.Chemcat公司制)lg，进一步加入乙醇28.8g。对所得混合物进行l小时超声波处理后，用搅拌器搅拌5小时，得到催化剂墨水。继而，根据JP-ANo.2004-089976中记载的方法，在离子导电膜C一侧中央部的5.2cm见方区域内涂布催化剂墨水。将排出口到膜的距离设定为6cm、平台温度设定为75'C。重叠涂布8次后，在平台上放置15分钟，除去溶剂，形成催化剂层。在另一侧，同样地涂布催化剂墨水，形成催化剂层。得到MEA，其中由催化剂层的组成和涂布的重量，计算出每一侧上配置了0.6mg/cm2^。发电试验的结果所得的0.2V中的电流密度为1.8A/cm2。比较例1(高分子电解质乳液的制作)除了将制造例1中所用的高分子电解质A置换为制造例2中得到的高分子电解质B，得到浓缩至2重量％的乳液之外，按照相同的方式，进行与实施例1同样的试验，得到高分子电解质乳液B。该高分子电解质乳液B的平均粒径为437nm。另外，高分子电解质乳液B中的NMP量为8ppm。(MEA的制作)向该高分子电解质乳液B5.3g中投入载持有50重量％铂的碳载铂(SA50BK、N.E.Chemcat公司制)1.4g，进一步加入乙醇12.5g。对所得混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌器搅拌5小时，得到催化剂墨水。继而，根据JP-ANo.2004-089976中记载的方法，在离子导电膜C一侧中央部的5.2cm见方区域内涂布催化剂墨水。将排出口到膜的距离设定为6cm、平台温度设定为75'C。重叠涂布8次后，在平台上放置15分钟，除去溶剂，形成催化剂层。在另一侧，同样地涂布催化剂墨水，形成催化剂层。得到MEA，其中由催化剂层的组成和涂布的重量，计算出每一侧上配置了0.6mg/cn^铂。发电试验的结果所得的0.2V中的电流密度为1.5A/cm2。权利要求1.高分子电解质乳液，其通过在分散剂中分散高分子电解质粒子而形成，其中，该高分子电解质粒子中所含的高分子电解质为嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有酸性基团的链段和实质上不具有离子交换基的链段组成。2.权利要求1所述的高分子电解质乳液，其中，利用动态光散射法得到的体积平均粒径为100nm-20(Vm。3.权利要求1或2所述的高分子电解质乳液，其中，上述高分子电解质为芳香族烃类高分子。4.权利要求1-3中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，所述高分子电解质是具有下式(l)表示的链段作为具有酸性基团的链段的高分子电解质，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，m表示5以上的整数，A—表示二价的芳族基团，此处该二价的芳族基团可具有取代基，m个Ar1的一部分或全部具有酸性基团，X表示直接键合或二价基团。5.权利要求1-4中任一项所述的高分子电解质乳液，其中，所述高分子电解质是具有下式(3)表示的链段作为实质上不具有离子交换基的链段的高分子电解质，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，a、b和c各自独立地表示0或1，n表示5以上的整数；Ar2、Ar3、A一和Ar5各自独立地表示二价的芳族基团，其中这些二价的芳族基团可以被以下基团取代任选具有取代基的碳原子数1-20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2-20的酰基、或者任选具有取代基的芳基羰基；X、X，各自独立地表示直接键合或二价基团；Y、Y，各自独立地表示氧原子或>^危原子。6.权利要求1-5中任一项所述的高分子电解质乳液，其用于固体高分子型燃料电池的电极。7.权利要求6所述的高分子电解质乳液，其中，所述高分子电解质的良溶剂含量为200ppm以下。8.催化剂组合物，其含有权利要求1-7中任一项所述的高分子电解质乳液和催化剂成分。9.固体高分子型燃料电池用电极，其包含权利要求8所述的催化剂组合物。10.膜电极接合体，其具有权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用电极。11.固体高分子型燃料电池，其具有权利要求10所述的膜电极接合体。全文摘要本发明提供一种高分子电解质乳液，其通过在分散剂中分散高分子电解质粒子而形成，其中，该高分子电解质粒子中所含的高分子电解质为嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有酸性基团的链段和实质上不具有离子交换基的链段组成。文档编号H01M4/86GK101511940SQ200780032609公开日2009年8月19日申请日期2007年6月29日优先权日2006年7月4日发明者增井建太朗,斎藤伸,栗田宽之,黑田竜磨申请人:住友化学株式会社