专利名称：Ntc热敏电阻用陶瓷及使用其的ntc热敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明通常地涉及NTC热敏电阻用陶瓷，特定地涉及适合用于抑制电源开关的打开-关闭时产生的冲击电流的NTC热敏电阻的NTC热敏电阻用陶瓷和NTC热敏电阻。
背景技术：
以往开始，NTC热敏电阻大致存在有两种用途，知道的有温度补偿用热敏电阻、和冲击电流抑制用热敏电阻。其中，冲击电流抑制用NTC热敏电阻是主要组入电源电路，抑制在接通电源时，组入电路中的电容器开始蓄积电荷时，瞬间流过的大的冲击电流而使用。
作为如上所述的NTC热敏电阻，例如，知道有如图3所示的层叠型NTC热敏电阻。在该层叠型NTC热敏电阻中，例如在具有负的电阻温度特性的陶瓷元件20的内部以交替引出在陶瓷元件20的两端面的方式埋设有内部电极层11。还有，在陶瓷元件20的两端面以与引出的内部电极层11电连接的方式形成有外部电极12。
作为这样的陶瓷元件的材料，例如，知道的有含有以锰(Mn)和镍(Ni)为主成分的金属氧化物的各种热敏电阻用陶瓷组合物。
例如，在特开昭62-11202号公报(专利文献1)中记载了含有锰、镍及铝这三种元素的氧化物构成的组合物，这些元素的比率在锰20～85摩尔％，镍5～70摩尔％，铝0.1～9摩尔％的范围内，且其总计为100摩尔％的热敏电阻用组合物。
另外，例如，在特许第3430023号公报(专利文献2)中在仅金属的比率为锰50～90摩尔％，镍10～50摩尔％，且其总计为100摩尔％的金属氧化物中添加了氧化钴0.01～20wt％，氧化铜5～20wt％，氧化铁0.01～20wt％，氧化锆0.01～5.0wt％的热敏电阻用组合物。
进而，例如在特开2005-150289号公报(专利文献3)中记载了含有锰氧化物、镍氧化物、铁氧化物及锆氧化物的热敏电阻用组合物，其以按Mn换算的情况下的a摩尔％(其中，a为45～95，且排除45和95)的锰氧化物、和按Ni换算的情况下的(100-a)摩尔％的镍氧化物为主成分，将该主成分设为100重量％时的各成分的比率如下铁氧化物按Fe2O3换算的情况下的0～55重量％(其中，排除0重量％和55重量％)、锆氧化物ZrO2换算的情况下的0～15重量％(其中，排除0重量％和15重量％)。
另一方面，在COUDERC J.J.，BRIEU M.，FRITSCHS.和ROUSSET A.、《黑锰矿Mn3O4和镍水锰矿中的畴(domain)微观结构》、第三代欧洲陶瓷制品卷1(1993)p.763～768页(非专利文献1)中，作为热敏电阻用陶瓷组合物，报告了从高温慢冷却(冷却速度6℃/小时)Mn3O4的情况下，生成板状析出物，从高温在空气中骤冷却的情况下，不生成板状析出物，但显现层状组织(lamella structure条纹状对比组织)。另外，在该文献中，报告了从高温慢冷却(冷却速度6℃/小时)NiO0.75Mn2.25O4的情况下，成为尖晶石单相，观察不到板状析出物或层状组织，从高温在空气中骤冷却的情况下，不生成板状析出物，但显现层状组织。
专利文献1特开昭62-11202号公报 专利文献2特许第3430023号公报 专利文献3特开2005-150289号公报 非专利文献1COUDERC J.J.，BRIEU M.，FRITSCHS.和ROUSSET A.、《黑锰矿Mn3O4和镍水锰矿中的畴(domain)微观结构》、第三代欧洲陶瓷制品卷1(1993)p.763～768页。
然而，以往，使用在上述公报中提出的以往的热敏电阻用陶瓷组合物，构成冲击电流抑制用NTC热敏电阻的情况下，原料的分散不充分的情况等下，形成陶瓷的化合物的分散变得不均匀，另外，原料的陶瓷粒径存在不均的情况等下，在得到的NTC热敏电阻的热敏电阻元件部分地形成低电阻的区域。若冲击电流等冲击电流流过这样的NTC热敏电阻元件(element bodies)，则冲击电流集中于NTC热敏电阻元件中低电阻的部分，电流集中的部分的温度上升，可能导致热熔解。即，根据在陶瓷粒径存在不均，或原料的分散不充分等制造条件，可能导致以往的热敏电阻用陶瓷的耐压性不充分。
另一方面，在上述文献中，报告了作为热敏电阻用组合物，Mn3O4和NiO0.75Mn2.25O4中，通过改变自高温的冷却速度，改变结晶结构。但是，本发明人发现了这些任意组合物的结晶结构和耐压性均不充分。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供耐压性更优越的NTC热敏电阻用陶瓷和NTC热敏电阻。
为了解决上述问题，本发明人推断NTC热敏电阻元件的热熔解和裂纹引起根据冲击电流的破坏模式，对各种组成和结晶结构探讨的结果发现，若在母相中分散包含板状结晶，且电阻相对高的其他相，则耐压性变高。基于该见解，实现了本发明。
按照本发明的NTC热敏电阻用陶瓷包含作为母相的第一相；在第一相中分散的第二相，第二相包含板状结晶，且显示比第一相相对高的电阻。
在本发明的NTC热敏电阻用陶瓷中，在作为母相的第一相中存在有具有比第一相相对高的电阻的板状结晶构成的第二相。本发明人等经过反复的专心研究的结果发现在以Mn为主成分的NTC热敏电阻用陶瓷中，例如部分地形成有低电阻的区域，也通过包括板状结晶，且电阻比母相相对高的高电阻相以分散的状态形成，使得在被施加冲击电流的情况下，也能够缓和电流集中于低电阻的区域而产生的母相的电位梯度。由此认为，能够减弱低电阻的区域中的电场集中，能够抑制陶瓷元件的热熔解引起的破坏。从而，能够进一步提高使用了本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的NTC热敏电阻的耐压性。
优选在本发明的NTC热敏电阻用陶瓷中，第一相和第二相包含锰，第二相中的锰的含量比第一相高。
通过这样设置，能够使第二相的电阻比第一相高。由此，能够抑制热熔解引起的破坏，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性。另外，第一相和第二相的主成分相同，因此，在板状结晶的析出时，不需要复杂的合成处理，另外，容易接合第一相和第二相，因此，难以发生变形或裂纹。
另外，优选在按照本发明之一的方面的NTC热敏电阻用陶瓷中，第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和镍，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，以铜为0原子％以上且15原子％以下，铝为0原子％以上且10原子％以下，铁为0原子％以上且10原子％以下，钴为0原子％以上且15原子％以下，钛为0原子％以上且5原子％以下，锆为0原子％以上且1.5原子％以下的范围含有。
通过这样设置，能够实现在母相中存在电阻比母相相对高的高电阻相的组织，并且，还能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度，能够提高韧性。由此认为，不仅能够抑制热熔解引起的破坏，而且能够抑制裂纹引起的破坏。从而，能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性。
另外，以15原子％以下的范围含有铜也可。
另外，若以铝10原子％以下、铁10原子％以下、钴15原子％以下、及钛5原子％以下的范围含有，则能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够进一步抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
进而认为，若以1.5原子％以下的范围含有锆，则能够使氧化锆向陶瓷晶粒的晶界偏析，因此，能够提高由NTC热敏电阻用陶瓷构成的陶瓷晶粒的晶界的机械特性，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
优选在按照本发明的另一方面的NTC热敏电阻用陶瓷中，第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和钴，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，以铜为0原子％以上且22原子％以下，铝为0原子％以上且15原子％以下，铁为0原子％以上且15原子％以下，镍为0原子％以上且15原子％以下，锆为0原子％以上且1.5原子％以下的范围含有。
通过这样设置，能够实现在母相中存在电阻比母相相对高的高电阻相的组织，并且，还能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度，能够提高韧性。由此认为，不仅能够抑制热熔解引起的破坏，而且能够抑制裂纹引起的破坏。从而，能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性。
另外，以22原子％以下的范围含有铜也可。
另外，若以铝15原子％以下、铁15原子％以下及镍15原子％以下的范围含有，则能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够进一步抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
进而认为，若以1.5原子％以下的范围含有锆，则能够使氧化锆向陶瓷晶粒的晶界偏析，因此，能够提高由NTC热敏电阻用陶瓷构成的陶瓷晶粒的晶界的机械特性，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
优选具有上述特征的至少任一个的本发明的NTC热敏电阻用陶瓷中，还包含与在第一相中分散的第二相不同的第三相，第三相显示比第一相相对高的电阻。
通过这样构成，在作为母相的第一相中存在第三相，该第三相与包括板状结晶且具有相对于第一相相对高的电阻的第二相不同，且该第三相相对于第一相具有相对高的电阻。由此认为，在母相中存在与包括板状结晶的第一高电阻相不同的高电阻相，在被施加过剩的冲击电流的情况下，母相中的电位梯度变小的同时，能够部分地减弱电场集中，能够抑制热熔解引起的破坏。从而，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性。
另外，若寻求耐压的提高，铜的含量多，则在烧成时有时产生裂纹等，但铜的含量减少的情况下，处于室温下的材料的电阻率变大的倾向。通过具有本发明的上述结构，能够维持高的耐压的同时，能够降低室温下的电阻率。
在这种情况下，优选第三相含有碱土金属。
优选在构成如上所述地构成的本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的组合中，第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和镍，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，以铜为0原子％以上且15原子％以下，铝为0原子％以上且10原子％以下，铁为0原子％以上且10原子％以下，钴为0原子％以上且15原子％以下，钛为0原子％以上且5原子％以下的范围含有，进而，作为钙及锶的至少一方，以10原子％以下(排除0原子％)的范围含有钙，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有锶。
另外，优选在构成如上所述地构成的本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的组合物中，第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和钴，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，以铜为0原子％以上且22原子％以下，铝为0原子％以上且15原子％以下，铁为0原子％以上且15原子％以下，镍为0原子％以上且15原子％以下的范围含有，进而，作为钙及锶的至少一方，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有钙，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有锶。
通过这样构成，能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性，且能够实现室温下的电阻率低的组织。
在按照本发明的NTC热敏电阻中，具有包括具有上述特征的至少任意一个的NTC热敏电阻用陶瓷的热敏电阻元件、和在该热敏电阻元件的表面形成的电极。
通过这样构成，能够实现适合抑制耐压性高的冲击电流的NTC热敏电阻。
如上所述，根据本发明可知，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性，能够使用该NTC热敏电阻用陶瓷，实现耐压性高的冲击电流抑制用NTC热敏电阻。
图1是用于实施例中的比电阻的算出方法而使用的图。
图2是利用扫描离子显微镜观察了作为本发明的一个实施例的NTC热敏电阻用陶瓷中的陶瓷晶粒的照片。
图3是表示在实施例中制作的层叠型NTC热敏电阻的结构的剖面图。
图4是表示使用实施例1B和实施例2A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图5是表示使用实施例3A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图6是表示使用实施例4A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图7是表示使用实施例4A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图8是表示使用实施例4A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图9是表示使用实施例4A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图10是表示使用实施例4A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图11是表示使用实施例5A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图12是表示使用实施例5A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图13是表示使用实施例5A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图14是表示使用实施例5A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图15是表示使用实施例6A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图16是表示使用实施例6A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图17是表示使用实施例6A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图18是表示使用实施例6A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图19是表示使用实施例7A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图20是表示使用实施例8A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图21是表示使用实施例9A的若干个组合物制作的层叠型NTC热敏电阻的冲击电流值和电阻变化率ΔR25的关系的图。
图22是利用扫描离子显微镜观察了作为本发明的另一个实施例的NTC热敏电阻用陶瓷中的陶瓷晶粒的照片。
图中1-NTC热敏电阻；11-内部电极层；12-外部电极层；20-陶瓷元件。
具体实施例方式 本发明人如下所述地考察了以往的NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性不充分的理由。
(1)首先，作为耐压性不充分的理由之一，推断为过大的冲击电流引起的破坏模式是热熔解引起的。NTC热敏电阻在其温度上升的情况下，电阻值降低。例如，在NTC热敏电阻用陶瓷中，若原料的粉碎不充分，形成陶瓷的化合物的分散不均匀，另外，原料的陶瓷粒径存在不均，则有时部分地产生电阻低的部位。若向这样的NTC热敏电阻施加冲击电流，则集中在电阻低的部位，导致温度上升。若那样，则该部位的电阻值变得比其他部位的电阻值低，因此，电流进而集中。认为其结果，电流集中在一部位，变得更高温，因此，构成热敏电阻元件的陶瓷熔解，其部分成为破坏的起点。
在本发明的NTC热敏电阻用陶瓷中，在母相中存在包含板状结晶，且相对于母相相对高的电阻的相。从基于有限元分析的模拟结果判明若这样构成，则施加了冲击电流的情况下，母相中的电位梯度变小。基于该结果发现，若在母相中存在包含板状结晶，且相对于母相具有相对高的电阻的高电阻相存在，则能够减小母相中的部分电场集中，能够抑制热熔解引起的破坏。
(2)接着，作为耐压性不充分的其他理由，推断为冲击电流引起的破坏模式是裂纹引起的。构成NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷在其温度上升的情况下，热膨胀。因此，为了提高耐压性，对陶瓷要求能够经得住热膨胀的强度。
在本发明的一个实施方式中，第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和镍，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下。这样，通过发明人的实验判明(锰的含量)/(镍的含量)的比率越高，能够得到越高的硬度或高的破坏韧性的组合物。基于该结构推断如下若提高锰的含量的比率，则能够得到高的硬度或高破坏韧性，能够抑制裂纹引起的破坏。
第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和镍，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，铜为0原子％以上且15原子％以下，铝为0原子％以上且10原子％以下，铁为0原子％以上且10原子％以下，钴为0原子％以上且15原子％以下，钛为0原子％以上且5原子％以下，锆为0原子％以上且1.5原子％以下的范围，第二相中的锰的含量比第一相高。
作为本发明的优选的另一个的实施方式的NTC热敏电阻用陶瓷的基本结构如下所述，包含具有尖晶石结构的母相即第一相；在该第一相中分散的由多个板状结晶构成的第二相，第二相显示比第一相相对高的电阻，第一相及第二相包含锰和钴，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体，(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，第二相中的锰的含量比第一相高。
第一相为尖晶石结构，第一相及第二相包含锰和钴，作为NTC热敏电阻用陶瓷整体的(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，在NTC热敏电阻用陶瓷中，铜为0原子％以上且22原子％以下，铝为0原子％以上且15原子％以下，铁为0原子％以上且15原子％以下，镍为0原子％以上且15原子％以下，锆为0原子％以上且1.5原子％以下的范围。第二相中的锰的含量比第一相高。
另外，优选作为本发明的一个实施方式或另一个实施方式的NTC热敏电阻用陶瓷还包含与在第一相中分散的第二相不同的第三相，第三相显示比第一相相对高的电阻，第三相含有碱土金属。优选在这种情况下，作为碱土金属，含有选自由钙及锶构成的组的至少一种元素，钙在以锰及镍为主成分的体系中以10原子％以下(排除0原子％)的范围含有，另外，在以锰及钴为主成分的体系中以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有，锶以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有。
还有，在本发明的实施方式的NTC热敏电阻用陶瓷中，示出了第一相具有尖晶石结构的物质，但在显示尖晶石结构以外的结构的组合物中，也不限定于能够显示上述耐压性高的组织且第一相具有尖晶石结构的组合物。另外，在本发明的实施方式的NTC热敏电阻用陶瓷中，示出了第二相包括板状结晶的物质，但不限定于结晶的形态，只要是第二相相对于第一相以具有板状、针状等规定的纵横尺寸比的结晶分散的状态存在，显示比第一相相对高的电阻，就发挥提高耐压性的作用。进而，本发明的NTC热敏电阻用陶瓷含有钠等不可避免的杂质也可。
实施例 以下，说明制作本发明的NTC热敏电阻的实施例。
(实施例1A) 首先，使烧成后的锰(Mn)和镍(Ni)的原子比率(原子％)成为表1所示的规定的值地称量氧化锰(Mn3O4)和氧化镍(NiO)并进行调合。向该混合物中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐和纯水，利用作为混合·粉碎机的球磨机，湿式混合粉碎几小时。干燥得到的混合粉后，在650～1000℃的温度下预烧2小时。向该预烧粉中再次添加分散剂和纯水，利用球磨机湿式混合粉碎几小时。向得到的混合粉中添加作为水系的粘合剂树脂的丙烯酸树脂，在500～1000mHg的低真空压下进行脱泡处理，由此制作浆料。利用刮刀法，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜构成的载体薄膜上使该浆料成形，然后通过干燥，在载体薄膜上制作厚度为20～50μm的印刷电路基板。
还有，在上述实施例中，作为混合·粉碎机，使用了球磨机，但使用超微磨碎机、喷射磨机等各种粉碎机也可。另外，作为印刷电路基板的成形方法，除了刮刀法以外，使用唇型涂敷机、辊涂机等提升方法等。
将得到的印刷电路基板切断为规定的形状，然后以规定的厚度层叠多个片材。然后，通过以约106Pa压接多个片材，制作层叠印刷电路基板压接体。
将得到的压接体切断为规定的形状，以300～600℃的温度加热1小时，由此进行脱粘合剂处理。然后，通过利用下述烧成工序来烧成压接体，制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。
烧成工序包括升温过程、高温保持过程、和降温过程，高温保持过程中在1000～1200℃的温度下保持2小时，升温速度和降温速度为200℃/小时，尤其，500～800℃之间的降温速度为上述降温速度的约1/2。这样将烧成工序中的500～800℃之间的降温速度设为比其他温度区域低，能够生成作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷中的高电阻的第二相的主要包括锰氧化物的板状结晶。经X射线衍射(XRD)分析的结果可知，主要包括锰氧化物的板状结晶在降温过程中的700～800℃的温度区域下开始生成，在500℃为止的降温过程中生成的结晶的数量增加。另外，在本发明中，不需要在先行技术文献中公开的慢冷却(需要6℃/小时、约8.3天左右)，降温时间为几小时左右，因此是有效的。烧成气氛设为大气中。还有，烧成气氛设为氧气体中也可。
在如上所述地形成的NTC热敏电阻元件的两面涂敷银(Ag)电极，在700～800℃下烧结。然后，以1mm2的大小切割，制作作为评价试样的图1所示的单板型NTC热敏电阻。
用直流4端子法(Hewlett Packard 3458A multimeter)测定了如上所述地制作的形成有电极的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性。
表1中，“ρ25”表示温度25℃下的电阻率“Ωcm”，如图1所示，在宽度W[cm]、长度L[cm]、厚度T[cm]的试料的长度方向上流过电流I[A]时的温度25℃下的电阻值设为R25[Ω]时，通过以下式算出的。
ρ＝R25×W×T/L “B25/50”[K]是在将温度25℃下的电阻值设为R25[Ω]，温度50℃下的电阻值设为R50[Ω]时，通过下述式算出的。
B25/50＝(logR25-logR50)/(1/(273.15+25)-1/(273.15+50)) 将关于具有包含锰和镍的陶瓷元件的NTC热敏电阻测定的结果示于表1中。
另外，如下所述地评价具有作为主要金属元素含有锰和镍的陶瓷元件的NTC热敏电阻的各试料的耐压性。在基板安装作为单板形成的陶瓷元件后，在陶瓷元件的电极附加导线，向其施加规定的电压，由此使冲击电流流过。测定此时的电阻值的变化。作为测定设备，使用了ISYS低温耐压试验装置(模型IS-062)。
若使冲击电流流过NTC热敏电阻，则从某一电流值开始，电阻值开始急剧增加。耐压性高的情况是指显示出直至高的电流值，电阻值不变化的特性。在该实施例中，算出使10A的电流流过厚度为0.65±0.05mm的NTC热敏电阻时的电阻变化率ΔR25，评价耐压性。
表1中，“耐压性”[％]是在将冲击电流流过前的温度25℃下的电阻值设为R025[Ω]，10A的冲击电流流过后的温度25℃下的电阻值设为R125[Ω]时，通过下述式算出的。
ΔR25＝(R125/R025-1)×100 [表1] [表1] 如表1所示地确认到，在具有作为主要金属元素含有锰和镍的陶瓷元件的单板型NTC热敏电阻的各试料中(锰的含量)/(镍的含量)的原料比率为87/13以上且96/4以下的范围的情况下，作为显示高的电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中。在表1的“判定”的栏中，确认到上述第二相的生成的试料表示为“○”，未确认到第二相的生成的试料表示为“×”。另外，关于确认到第二相的生成的资料No103～106可知，是显示耐压性的指标，测定的“冲击电流施加后的ΔR25”的电阻变化率显示10％以内的高的耐压性。
(实施例1B) 首先，使烧成后的锰(Mn)、镍(Ni)及铜(Cu)的原子比率(原子％)成为表2所示的规定值地称量氧化锰(Mn3O4)、氧化镍(NiO)及氧化铜(CuO)并进行调合。然后，与实施例1A相同地制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到NTC热敏电阻。
如下所述地评价如上所述地制作的具有作为主要金属元素含有锰、镍和铜的陶瓷元件的单板型NTC热敏电阻的各试料的耐压性。在基板上安装了作为单板形成的陶瓷元件后，在陶瓷元件的电极附加导线，施加规定的电压，由此使冲击电流流过。测定此时的电阻值的变化。作为测定设备，使用了ISYS低温耐压试验装置(模型IS-062)。
若使冲击电流流过NTC热敏电阻，则从某一电流值开始，电阻值开始急剧增加。耐压性高的情况是指显示出直至高的电流值，电阻值不变化的特性。在该实施例中，算出使10A的电流流过厚度为0.65±0.05mm的NTC热敏电阻时的电阻变化率ΔR25，评价耐压性。
表2中，“冲击电流施加后的ΔR25”[％]是在将冲击电流流过前的温度25℃下的电阻值设为R025[Ω]，10A的冲击电流流过后的温度25℃下的电阻值设为R125[Ω]时，通过下述式算出的。
ΔR25＝(R125/R025-1)×100 另外，为了评价电阻值的可靠性，使用与上述相同的NTC热敏电阻，测定在温度-55℃下保持了30分钟的状态、和在温度125℃下保持了30分钟的状态之间将热循环试验反复进行100循环后的电阻变化率ΔR25。该电阻变化率ΔR25在表中表示为“可靠性ΔR25”[％]。“可靠性ΔR25”[％]是在将热循环试验前的温度25℃下的电阻值设为R025[Ω]，进行了热循环试验后的温度25℃下的电阻值设为R225[Ω]时，通过下述式算出的。
ΔR25＝(R225/R025-1)×100 在表2的“判定”栏中，上述“冲击电流施加后的ΔR25”为10％以内，“可靠性ΔR25”在20％以内的情况下，试料表示为“○”，不那样的试料表示为“×”。
使用明石微硬度测试器(AKASHI MICRO HARDNESS TESTER)(模型MVK-E)，测定维氏硬度。在表2中，示出维氏硬度Hv和破坏韧性KIc。
[表2]
如表2所示可知，作为耐压性的评价，显示“冲击电流施加后的ΔR25”为10％以内的高的耐压性的试料在(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率在87/13以上且96/4以下的范围。
由此可知，NTC热敏电阻用陶瓷通过含有锰和镍，(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，能够实现在母相中具有相对于母相高的电阻的高电阻相存在的组织，并且，能够提高组合物的硬度，或能够进而提高破坏韧性。由此认为，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，而且能够抑制裂纹引起的破坏。从而，能够进一步提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性。另外，NTC热敏电阻用陶瓷通过构成为以15原子％以下含有铜，能够实现能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性的组织。
其次，关于组成No.116，使用扫描离子显微镜(SIMScanning IonMicroscope)和扫描透射电子显微镜(STEMScanning Transmission ElectronMicroscope)，进行陶瓷粒子的观察和能量分散型荧光X射线分析(EDX)。
图2是利用扫描离子显微镜观察了陶瓷粒子的照片。在图2中，以黑线状的形态分散的物质为作为第二相的板状结晶。
另外，根据能量分散型荧光X射线分析的结构可知，在作为母相的第一相中，锰为68.8～75.5原子％，镍为11.3～13.7原子％，铜为13.1～19.9原子％，在作为板状结晶的高电阻的第二相中，锰为95.9～97.2原子％，镍为0.6～1.2原子％，铜为2.1～3.0原子％。由此可知，第二相中的锰的含量比第一相高。关于这些可知，根据其他添加物的含量，略微变化，但在第二相中，比起第一相，以原子％计多含有约1.2倍以上。
进而，通过使用了扫描式探针显微镜(SPMScanning ProdeMicroscope)的分析，直接测定了第一相和第二相的电阻值。其结果可知，第二相的电阻值比第一相高，是第一相的电阻值的至少10倍以上。
(实施例2A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)及钛(Ti)的原子比率(原子％)成为表3所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)及氧化钛(TiO2)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表3中。
[表3]
如表3所示，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.123～124中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为85/15，小于87/13，因此，没有确认到作为显示高的电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶的存在。在组成No.125～146中，上述原子比率为90/10，在组成No.147中，上述原子比率为96/4，以87/13以上且96/4以下的范围含有15原子％以下的铜，且含有10原子％以下的铝、10原子％以下的铁、15原子％以下的钴、或5原子％以下的钛的情况下，确认到作为显示高电阻的第二相的板状锰氧化物结晶分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此可知，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，而且，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够提高耐压性。
(实施例2B) 将实施例2A中得到的印刷电路基板冲裁为规定的尺寸，或切断后，在规定的片数的片上利用网板印刷法形成了内部电极图案层。作为此时使用的内部电极图案层的电极形成用糊剂为以银、银-钯、金、铂等贵金属、或镍等贱金属为主成分的导电性糊剂，但在该实施例中，使用银∶钯的含有比率为3∶7的银-钯导电性糊剂。
形成形成有内部电极图案层的印刷电路基板和内部电极图案层以交替引出的方式层叠且在最外层未形成内部电极图案层的印刷电路基板，从而进行压接，制作层叠印刷电路基板压接体。
使用该层叠印刷电路基板压接体，与实施例1A相同地烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻的构成部件的陶瓷元件。
然后，利用滚筒抛光，整理陶瓷元件的外形状后，在陶瓷元件的两端面涂敷了外部电极形成用糊剂。此时使用的电极形成用糊剂是以银、银-钯、金、铂等贵金属为主成分的糊剂，但在该实施例中，使用了银糊剂。在700～850℃的温度下涂敷银糊剂而烧结，由此形成了外部电极。最后，通过在外部电极的表面实施镍和锡的镀敷，制作层叠型NTC热敏电阻。
图3是表示在上述实施例中制作的层叠型的NTC热敏电阻的结构的剖面图。如图3所示，具体来说，NTC热敏电阻1包括在其内部形成的内部电极层11；在其外部形成的外部电极层12；作为基材的陶瓷元件20。在上述实施例中，内部电极层11层叠13层，内部电极层11之间的距离为130μm。还有，作为NTC热敏电阻的尺寸，有各种，但此次制作3225尺寸(L寸3.2mm×W寸2.5mm×T寸1.6mm)的热敏电阻，并进行评价。
另外，在图3所示的层叠型的NTC热敏电阻的实施例中，作为内部电极，使用银和钯的重量比率为30∶70的内部电极，但优选0∶100～60∶40的热敏电阻。此时，在利用同时烧成来制作包含内部电极的陶瓷元件时，能够提高内部电极的覆盖率。由此，能够防止向内部电极的电场集中，作为层叠型的NTC热敏电阻，能够进一步提高耐电压。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表3中的组成No.126、137、139、145，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。为了比较，关于表2中的组成No.109、116，制作层叠型的NTC热敏电阻，同样地算出各冲击电流值下的电阻变化率ΔR25。其结果示出在图4中。
从图4可知，相对于作为显示高电阻的第二相的不生成板状结晶的组成No.109，作为第二相的生成板状结晶的组成No.116显示高的耐压性。另外可知，不仅生成高电阻的第二相，而且显示高的硬度或高的破坏韧性的组成No.126、137、139、145相对于生成第二相的组成No.116，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，能够提高耐压性。
(实施例3A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、及镍(Ni)的原子比率(原子％)成为表4和表5所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)及氧化镍(NiO)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表4和表5中。
[表4] [表4]
[表5] [表5]
如表4和表5所示，在NTC热敏电阻的各试料中，组成No.201～215中(锰的含量)/(钴的含量)的原子比率小于60/40，因此，没有确认到作为显示高电阻的第二相的主要以锰氧化物为主成分的板状结晶的存在。在组成No.216～266中，上述原子比率为60/40以上且90/10以下的范围，以22原子％以下含有铜，且以15原子％以下含有铝、铁、或镍的情况下，确认到作为显示高电阻的第二相的主要以锰氧化物为主成分的板状结晶分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，而且，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够提高耐压性。
(实施例3B) 使用在实施例3A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表4和表5中的组成No.210、238、242、246、250，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图5中。
从图5可知，相对于不生成作为显示高电阻的第二相的板状结晶的组成No.210，生成第二相的组成No.238显示高的耐压性。另外可知，不仅生成第二相的组成，而且显示高的硬度或高的破坏韧性的组成No.242、246、250相对于生成第二相的组成No.238，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，能够提高耐压性。
(实施例4A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)及锆(Zr)的原子比率(原子％)成为表6和表7所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁、氧化钴(Co3O4)、氧化钛(TiO2)及氧化锆(ZrO2)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表6和表7中。
[表6]
[表7]
如表6或表7所示，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.301～337中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为87/13以上且96/4以下的范围，以15原子％以下含有铜，且含有10原子％以下的铝、10原子％以下的铁、15原子％以下的钴、或5原子％以下的钛中的至少一种，进而，含有1.5原子％以下的锆的情况下，确认到作为显示高的电阻的第二相的主要包括锰氧化物的板状结晶分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，而且能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此能够抑制裂纹引起的破坏，并且，能够确认到氧化锆在陶瓷晶粒晶界偏析，因此可知，能够将NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性大致维持为高的值，其结果，能够提高耐压性。
还有，若锆的含量大于1.5原子％，例如成为3原子％的情况下，耐压性变差。其原因认为如下，即若含有大量锆，则锆阻碍陶瓷的烧结性，因此，引起陶瓷元件中的气孔率变高。
(实施例4B) 使用在实施例4A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表6和表7中的组成No.306、307、310、318、319、320、323、324、325、328、329、330、333、334、335，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图6～图10中。
从图6可知，含有1.5原子％以下的锆的组成No.307、310相对于生成未添加锆但显示高的电阻的第二相的组成No.306，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
另外，同样地，从图7可知，含有1.5原子％以下的锆的组成No.319、320相对于生成未添加锆但显示高的电阻的第二相的组成No.318，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
进而，同样地，从图8可知，含有1.5原子％以下的锆的组成No.324、325相对于生成未添加锆但显示高的电阻的第二相的组成No.323，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
同样地，从图9可知，含有1.5原子％以下的锆的组成No.329、330相对于生成未添加锆但显示高的电阻的第二相的组成No.328，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
同样地，从图10可知，含有1.5原子％以下的锆的组成No.334、335相对于生成未添加锆但显示高的电阻的第二相的组成No.333，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
(实施例5A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、钙(Ca)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)及钛(Ti)的原子比率(原子％)成为表8～表10所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)及氧化钛(TiO2)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表8～表10中。
[表8] [表8]
[表9]
[表10]
如表8所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.401～440中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为87/13以上且96/4以下的范围，以15原子％以下含有铜，进而，含有10原子％以下(排除0原子％)钙的情况下，确认到不仅作为显示高电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的CaMn2O4或CaMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够进一步缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，能够提高耐压性。
另外，如表9和表10所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中.在组成No.441～482中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为87/13以上且96/4以下的范围，以15原子％以下含有铜，含有10原子％以下的铝、10原子％以下的铁、15原子％以下的钴、或5原子％以下的钛，进而含有10原子％以下((排除0原子％)的钙的情况下，确认到不仅作为显示高电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的CaMn2O4或CaMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够进一步缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，并且，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
其次，关于组成No.421，使用扫描离子显微镜(SIMScanning IonMicroscope)和扫描透射电子显微镜(STEMScanning Transmission ElectronMicroscope)，进行陶瓷粒子的观察和能量分散型荧光X射线分析(EDX)。
图22是利用扫描离子显微镜观察了陶瓷粒子的照片。在图22中，以黑线上的形态分散的物质为作为第二相的板状结晶。另外，以黑的粒子状分散的物质为作为第三相的锰·钙化合物。以CaMn2O4或CaMnO3的形态存在。
进而，通过使用了扫描式探针显微镜(SPMScanning ProdeMicroscope)的分析，直接测定了第一相、第二相及第三相的电阻值。其结果可知，第二相及第三相的电阻值比第一相高，第二相是第一相的电阻值的至少10倍，第三相是第一相的至少100倍。
(实施例5B) 使用在实施例5A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表8～表10中的组成No.420、441、442、453、454、465、466、477、478，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图11～图14中。
从图11可知，含有铝和钙的组成No.442相对于未含有铝也未含有钙的组成No.420，进而相对于添加有铝但未添加有钙的组成No.441，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加铝，能够进一步提高耐压性，进而通过添加钙，能够进一步提高耐压性。
另外，同样从图12可知，含有铁和钙的组成No.454相对于未含有铁也未含有钙的组成No.420，进而相对于添加有铁但未添加有钙的组成No.453，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加铁，能够进一步提高耐压性，进而通过添加钙，能够进一步提高耐压性。
进而，同样从图13可知，含有钴和钙的组成No.466相对于未含有钴也未含有钙的组成No.420，进而相对于添加有钴但未添加有钴的组成No.465，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加钴，能够进一步提高耐压性，进而通过添加钙，能够进一步提高耐压性。
同样从图14可知，含有钛和钙的组成No.478相对于未含有钛也未含有钙的组成No.420，进而相对于添加有钛但未添加有钙的组成No.477，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加钛，能够进一步提高耐压性，进而通过添加钙，能够进一步提高耐压性。
(实施例6A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锶(Sr)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)及钛(Ti)的原子比率(原子％)成为表11～表13所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)及氧化钛(TiO2)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表11～表13中。
[表11] [表11]
[表12]
[表13]
如表11所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.501～540中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为87/13以上且96/4以下的范围，以15原子％以下含有铜，进而，含有5原子％以下(排除0原子％)的锶的情况下，确认到不仅作为显示高电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的SrMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够进一步缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，能够提高耐压性。
另外，如表12和表13所示可知，在陶瓷元件的各试料中，在组成No.541～582中，(锰的含量)/(镍的含量)的原子比率为87/13以上且96/4以下的范围，以15原子％以下含有铜，含有10原子％以下的铝、10原子％以下的铁、15原子％以下的钴、或5原子％以下的钛，进而含有5原子％以下((排除0原子％)的锶的情况下，确认到不仅作为显示高电阻的第二相的主成分包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的SrMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够进一步缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，并且，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够抑制裂纹引起的破坏，其结果，能够进一步提高耐压性。
(实施例6B) 使用在实施例6A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表11～表13中的组成No.520、541、542、553、554、565、566、577、578，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图15～图18中。
从图15可知，含有铝和锶的组成No.542相对于未含有铝也未含有锶的组成No.520，进而相对于添加有铝但未添加有锶的组成No.541，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加铝，能够进一步提高耐压性，进而通过添加锶，能够进一步提高耐压性。
另外，同样从图16可知，含有铁和锶的组成No.554相对于未含有铁也未含有锶的组成No.520，进而相对于添加有铁但未添加有锶的组成No.553，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加铁，能够进一步提高耐压性，进而通过添加锶，能够进一步提高耐压性。
进而，同样从图17可知，含有钴和锶的组成No.566相对于未含有钴也未含有锶的组成No.520，进而相对于添加有钴但未添加有锶的组成No.565，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加钴，能够进一步提高耐压性，进而通过添加锶，能够进一步提高耐压性。
同样从图18可知，含有钛和锶的组成No.578相对于未含有钛也未含有锶的组成No.520，进而相对于添加有钛但未添加有锶的组成No.577，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加钛，能够进一步提高耐压性，进而通过添加锶，能够进一步提高耐压性。
(实施例7A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、镍(Ni)及锆(Zr)的原子比率(原子％)成为表15所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)及氧化锆(ZrO2)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表14中。
[表14] [表14]
如表14所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.601～637、639～643中，(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下的范围，以17原子％以下含有铜，进而，含有15原子％以下的铝、15原子％以下的铁、15原子％以下的镍中的至少一种，进而，含有1.5原子％以下(排除0原子％)的锆的情况下，确认到作为显示高的电阻的第二相的主要包括锰氧化物的板状结晶分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，而且能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性，因此，能够抑制裂纹引起的破坏，并且，能够确认到氧化锆在陶瓷晶粒晶界偏析，因此，能够将NTC热敏电阻用陶瓷的硬度或破坏韧性大致维持为高的值，其结果，能够提高耐压性。
(实施例7B) 使用在实施例7A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表14中的组成No.613、616，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图19中。
从图19可知，添加有0.3原子％的锆的组成No.613相对于生成未添加锆但显示高电阻的第二相的组成No.616，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锆，能够进一步提高耐压性。
(实施例8A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、钙(Ca)、锶(Sr)、铝(Al)、铁(Fe)及镍(Ni)的原子比率(原子％)成为表14～表15所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表15～表17中。
[表15] [表15]
[表16] [表16]
[表17] [表17]
如表15～表17所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.701～703、705～723、725～735、737～749、751～753、755～766中，(锰的含量)/(钴的含量)的原子比率为60/40以上且90/10以下的范围，以17原子％以下含有铜，进而，含有15原子％以下的铝、15原子％以下的铁、15原子％以下的镍中的至少一种，进而，含有5原子％以下(排除0原子％)的钙的情况下，确认到不仅作为显示高的电阻的第二相的主要包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的CaMn2O4或CaMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，能够提高耐压性。
(实施例8B) 使用在实施例8A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表16中的组成No.716、717、718、719，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图20中。
从图20可知，含有钙的组成No.717、718、719相对于未添加钙的组成No.716，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加钙，能够提高耐压性，进而通过添加钙，能够进一步提高耐压性。
(实施例9A) 首先，使烧成后的锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、钙(Ca)、锶(Sr)、铝(Al)、铁(Fe)及镍(Ni)的原子比率(原子％)成为表17所示的规定的值地，称量氧化锰(Mn3O4)、氧化钴(Co3O4)、氧化铜(CuO)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)并进行调合。然后，与实施例1A相同地，制作印刷电路基板。
使用得到的印刷电路基板，与实施例1A相同地层叠、压接、烧成，由此制作作为本发明的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件。在如上所述地制作的陶瓷元件，与实施例1A相同地形成电极，得到单板型NTC热敏电阻。
与实施例1B相同地，评价如上所述地制作的单板型NTC热敏电阻的各试料的电特性、耐压性及可靠性。其结果示出在表18中。
[表18] [表18]
如表18所示可知，在NTC热敏电阻的各试料中，在组成No.801～803、805～809、811、812、814、816～819、821～824、826、827、829、830、832、833、835～838、840、841、843～845中，(锰的含量)/(钴的含量)的原子比率为60/40以上且90/10以下的范围，以22原子％以下含有铜，而且，含有15原子％以下的铝、15原子％以下的铁、15原子％以下的镍中的至少一种，进而，含有5原子％以下(排除0原子％)的锶的情况下，确认到不仅作为显示高的电阻的第二相的主要包括锰氧化物的板状结晶，而且作为显示高电阻的第三相的SrMnO3分散于作为显示低的电阻的母相的第一相中，因此，能够缓和第一相中的电流集中，能够抑制热熔解引起的破坏，能够提高耐压性。
(实施例9B) 使用在实施例9A中得到的印刷电路基板，与实施例2B相同地，制作如图3所示的层叠型的NTC热敏电阻。
使冲击电流流过如上所述地制作的层叠型的NTC热敏电阻，评价耐压性。与实施例1B相同地进行冲击电流施加后的电阻值的变化的测定和电阻变化率ΔR25的算出。关于表18中的组成No.817、819，制作层叠型的NTC热敏电阻，改变冲击电流值，测定所述冲击电流值下的电阻值的变化，算出电阻变化率ΔR25。其结果示出在图21中。
从图21可知，含有锶的组成No.819相对于未添加锶的组成No.817，直至相对高的冲击电流值，不引起电阻的变化，因此，通过添加锶，能够提高耐压性，进而通过添加锶，能够进一步提高耐压性。
此次公开的实施方式和实施例应被认为从所有方面来说是例示，起到限制作用。本发明的范围不由以上的实施方式和实施例来示出，而是由权利要求书来示出，包括权利要求书和等同的意思及范围内的所有的修改或变形。
产业上的可利用性 本发明能够适用于适合用于抑制在电源开关的打开-关闭时产生的冲击电流的NTC热敏电阻的NTC热敏电阻用陶瓷和NTC热敏电阻，能够提高NTC热敏电阻用陶瓷的耐压性，使用该NTC热敏电阻用陶瓷，能够实现耐压性高的冲击电流抑制用NTC热敏电阻。
权利要求
1.一种NTC热敏电阻用陶瓷，其中，包含
作为母相的第一相；和
在所述第一相中分散的第二相，
其中，所述第二相包含板状结晶，且显示比所述第一相相对高的电阻。
2.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第一相和所述第二相包含锰，所述第二相中的锰的含量高于所述第一相。
3.根据权利要求1或2所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第一相为尖晶石结构，所述第一相及第二相包含锰和镍，在NTC热敏电阻用陶瓷整体中的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，
在所述NTC热敏电阻用陶瓷中，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铜，以0原子％以上且10原子％以下的范围含有铝，以0原子％以上且10原子％以下的范围含有铁，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有钴，以0原子％以上且5原子％以下的范围含有钛，以0原子％以上且1.5原子％以下的范围含有锆。
4.根据权利要求1或2所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第一相为尖晶石结构，所述第一相及第二相包含锰和钴，在NTC热敏电阻用陶瓷整体中的(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，
在所述NTC热敏电阻用陶瓷中，以0原子％以上且22原子％以下的范围含有铜，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铝，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铁，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有镍，以0原子％以上且1.5原子％以下的范围含有锆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其中，
还包含与在所述第一相中分散的所述第二相不同的第三相，
其中，所述第三相显示比所述第一相相对高的电阻。
6.根据权利要求5所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第三相含有碱土金属。
7.根据权利要求6所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第一相为尖晶石结构，所述第一相及第二相包含锰和镍，在NTC热敏电阻用陶瓷整体中的(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，
在所述NTC热敏电阻用陶瓷中，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铜，以0原子％以上且10原子％以下的范围含有铝，以0原子％以上且10原子％以下的范围含有铁，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有钴，以0原子％以上且5原子％以下的范围含有钛，进而，作为碱土金属，含有选自钙及锶中的至少一种元素，以10原子％以下(排除0原子％)的范围含有所述钙，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有所述锶。
8.根据权利要求6所述的NTC热敏电阻用陶瓷，其特征在于，
所述第一相为尖晶石结构，所述第一相及第二相包含锰和钴，在NTC热敏电阻用陶瓷整体中的(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，
在所述NTC热敏电阻用陶瓷中，以0原子％以上且22原子％以下的范围含有铜，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铝，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有铁，以0原子％以上且15原子％以下的范围含有镍，进而，作为碱土金属，含有选自钙及锶中的至少一种元素，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有所述钙，以5原子％以下(排除0原子％)的范围含有所述锶。
9.一种NTC热敏电阻，其中，具有
由权利要求1～8中任一项所述的NTC热敏电阻用陶瓷构成的热敏电阻元件；和
在所述热敏电阻元件的表面形成的电极。
全文摘要
本发明提供耐压性优越的NTC热敏电阻用陶瓷和NTC热敏电阻。NTC热敏电阻用陶瓷含有锰和镍，(锰的含量)/(镍的含量)的比率为87/13以上且96/4以下，或含有锰和钴，(锰的含量)/(钴的含量)的比率为60/40以上且90/10以下，包含作为母相的第一相；在该第一相中分散的包含板状结晶的第二相，第二相显示比第一相相对高的电阻，第二相中的锰的含量比第一相高，第一相具有尖晶石结构。NTC热敏电阻(1)具备具有包括上述特征的NTC热敏电阻用陶瓷的陶瓷元件(20)；在陶瓷元件(20)的内部形成的内部电极层(11)；在陶瓷元件(20)的两端面形成的外部电极层(12)。
文档编号H01C7/04GK101601105SQ20078004033
公开日2009年12月9日 申请日期2007年9月19日 优先权日2006年9月29日
发明者古户圣浩 申请人:株式会社村田制作所