具有高倍率性能的二次电化学电池的制作方法

专利名称：具有高倍率性能的二次电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池，更具体地，本发明涉及的二次电化学电池在 第一电极中利用基于聚阴离子的活性材料，在第二电极对电极(a second counter-electrode)中利用基于钛氧化物的材料。
背景技术：
电池组(battery pack)由一个或多个电化学电池(cell)或电池组 (batteries)组成，其中每个电池一般包括正极、负极和用于促进离子电荷载 体在负极和正极之间运动的电解质或其他物质。当电池充电时，阳离子从正 极向电解质迁移，并同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极 向电解质迁移，并同时从电解质返回正极。

发明内容
本发明提供利用以下通式表示的第一电极化学材料的新型二次电化学 电池
AaMbLcZd,
其中
(i) A选自元素周期表第l族元素及其混合物组成的组，0Sa^9;
(ii) M包括至少一种具有氧化还原活性的元素，0< b ^ 4;
(iii) L选自X，
、 X，
、 X"S4、 [Xz"'，XVz]04及其混合物组 成的组，其中；
(a) X，和X"'独立地选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组 成的组；
(b) X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；
(c) Y，选自元素周期表第17族的卤素、S、 N及其混合物组成的组；
(d) 0Sx^3， 0兰yS2， O^z^l,禾口(Kz^3;并且
10(iv)Z选自氢氧基(OH)、元素周期表第17族的卤素及其混合物组成的组， 0^e^4;
其中，选择A、 M、 L、 Z、 a、 b、 c和d，以保持第一电极活性材料在其初生 态(nascent state)下的电中性。 二次电化学电池包括密封在一个外壳内的电极组件。所述电极组件包
括置于第一电极(正极)和相对的第二电极(负极)之间的隔板，用以使第一电极
与第二电极电绝缘。提供电解质(优选为非水性电解质)，用以在电化学电池
充电和放电期间于第一电极和第二电极之间传输离子电荷载体。

图1的示意性剖面图显示本发明的非水性电解质圆柱形电化学电池的 结构。图4为LiVP04F / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti307电池的第一次循环 EVS结果。图5为基于图4的EVS微分容量曲线。图6为LiVP04F / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池阴极比容量与循 环数的曲线。图7为LiVP04F / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池的第一次循环 EVS结果。图9为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池第一次循环 EVS响应的电压图谱曲线。图11为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池第五循环 EVS响应的电压图谱曲线。图12为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池第五循环 EVS响应的微分容量曲线。图14为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电 池第一次循环EVS响应的电压图谱曲线。图15为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电 池第一次循环EVS响应的微分容量曲线。图16为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电 池第一次循环EVS响应的电压图谱曲线。
0024图17为Na3V2(P04)2F3 / IM LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电 池第一次循环EVS响应的微分容量曲线。图18为第一 L3V2(P04)3 / 0.13M LiPF6 (EC/DMC/EMC) / Li4Ti5012电池 的循环性能。
参照图1，显示了具有本文下述通式(l)所示正极活性材料和本文下述 通式(9)所示负极活性材料的二次电化学电池10的一个实施方式。电池10包 括密封在密闭容器的螺旋式盘绕(spirally coiled)或缠绕着的(wound)电极组件 12，所述密闭容器优选为刚性的柱状外壳14。电极组件12包括由特别是 本文下述的电极活性材料构成的正极16;对电极负极18;和置于第一电极 16和第二电极18之间的隔板20。隔板20优选为电绝缘的离子传导性微孔膜， 并由聚合材料组成，所述聚合材料选自由聚乙烯、聚环氧乙垸、聚丙烯腈和 聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物及其混合物构成的 组。电极16、电极18分别包含集流体22和集流体24，用于提供电极16、 电极18和外接负载之间的电流通。集流体22、集流体24都是厚度为 5, 100,，优选为5pm 20iam的导电性金属箔或格栅，所述导电性金属例 如是铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢等。在一个实施方式中，每个集流体都是 铝箔或铝格栅。任选地，集流体可以用弱酸等氧化物清除剂进行处理，并涂上导电涂 层以防止在集流体22、集流体24的表面上形成电绝缘的氧化物。合适的涂 层的实例包括含有均匀分散的导电性材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料 包括丙烯酸类聚合物(acrylics),其包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的聚 合物，包括乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物；聚氨酯；氟 橡胶；及其混合物。正极16进一步包括在正极集流体22的至少一个面上形成的正极膜 26，优选在正极集流体22的两个面上形成正极膜26,膜26的厚度为 10pm~15(^m,优选为25jum~125|im，以使电池10达到最佳容量。正极膜26 优选由80wt。/。 99wt。/。的本文下述通式(l)表示的电极活性材料、lwt°/。 10wt% 的粘结剂和lwtc/。 10wt。/。的导电剂构成。合适的导电剂包括天然石墨(如片状石墨等)；人造石墨；炭黑，如 乙炔黑、Ketzen炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑(thermal black) 等；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉，例如氟化碳、铜、镍等；和 有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。负极18由在负极集流体24的至少一个面上形成的负极膜28构成，优 选由在负极集流体24的两个面上形成的负极膜28构成。负极膜28由 80wt% 95wt%的本文下述通式(9)所述的负极活性材料和(任选 的)lwtQ/。 10wty。的导电剂构成。通过正极引线42与正极16电连通的正极端装配件40在正极16和外 部负载(未示出)之间提供电连通。优选地，在过度充电(如通过正温度系数 (PTC)元件的方式)、高温和/或在柱状外壳14内产生过量气体的情况下，正 极端装配件40适于在正极16和外部负载/充电装置之间提供电连通。合适的 正极端装配件40在2003年10月14日公开的Iwaizono等人的美国专利第 6,632,572号；和2003年12月23日公开的Okochi等人的美国专利第6,667,132 号中有记载。垫圈部件42将柱状体部件30的上部与正极端装配件40密封咬 合(sealingly engage)。合适的溶剂包括环碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二 酯或碳酸亚乙烯酯;非环碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯 或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙 酯；Y-内酉旨，如Y-丁内酯；非环醚，如l,2-二甲氧基乙院、1,2-二乙氧基乙烷 或乙氧基甲氧乙烷；环醚，如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；有机非质子溶剂， 如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、 乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯(phospheric acid triester)、三甲氧基甲垸、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(l,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、 3-甲基-2-噁唑烷酮、碳 酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；和它们的混合物。优选为环碳酸酯和非环碳酸酯 的混合物，或环碳酸酯、非环碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。在另一个实施方式中，提供了在电化学电池IO充电和放电时在正极 16和负极18之间转移离子电荷载体的室温离子液体(RTIL)电解质。该RTIL 电解质含有本文阐述的溶解在离子液体中的碱性金属盐，该离子液体选自通 式(A)至(K)表示的化合物及其混合物组成的组<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>具有1-7个碳原子的直链和支链垸基、羟烷基、苄基烷基、卤代烷基、氧代 烷基、垸氧基烷基、氨基垸基、羧基垸基、磺酰基烷基、膦酰基烷基和磺垸
基(sulfoalkyl)基团；并且
(2)X-选自由以下组成的组Cr， BF4'， Br-， (CF3)aPFb-(^中a+b=6， a 和b都大于或等于O(a,b 2 O))，通式(L)和(M)表示的化合物，及其混合物；
N
G，
G，
R7R。
(L)
C
R
10
(M)
R
11
其中，
(1) G,、
(2) R7、
G2、 G3、 G4、 G5和G6独立选自-CO-和S02-组成的组；并且 R8、 R9、 R,o和Ru独立选自由以下组成的组H、 F、 Cl、 Br、 1-5个碳原子的卤代烷基基团和1-5个碳原子的垸基腈基团。
用于本发明的RTIL阳离子包括但不限于l-乙基-3-甲基咪唑鐵、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鑰、l-丙基-2,3-二甲基咪唑鐺、l-甲基-3-烷基吡咯鑰、1-甲基-3-丙基哌啶鎿、AUV-二乙基-7V-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、l-丁基-3-甲基 咪唑鐺四氟硼酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑鑰、l-乙基-3-甲基咪唑鎿、iV-甲基-iV-烷基哌啶鐵、丁基二甲基丙基铵和节基二甲基乙基铵。如以上所述，对于本文所阐述的所有实施方式，正极膜26含有通式(1) 表示的正极活性材料
AaMbLcZd, (1)优选地，应含有足够量(a)的组成变量A，以允许组成变量M(如本 文以下定义的)的所有"具有氧化还原活性"的元素进行氧化/还原。从电极活性 材料移出一定量(a)的组成变量A，如本文以下所定义，伴随着的是活性材料 中的至少一种"具有氧化还原活性"元素的氧化态的改变。活性材料中用于氧 化/还原的具有氧化还原活性的材料的量决定了可移出的组成变量A的量。在 一般应用中，这个概念是本领域熟知的，如1984年10月16日公开的Fraioli 的美国专利4,477,541;和2000年10月24日公开的Barker等人的美国专利 6,136,472，其以引用的方式并入本文。再次参照通式(1)，本文所述的所有实施方式中，组成变量M是至 少一种具有氧化还原活性的元素。本文使用的术语"具有氧化还原活性的元 素"包括当电化学电池在正常工作环境下工作时能发生氧化/还原到达另一氧 化态的那些元素。本文使用的术语"正常工作环境"指的是以预定的电压对电 池进行充电，并且所述电压取决于用于构造电池的物质。对于组成变量M，此处可用的具有氧化还原活性的元素包括，但 不限于选自元素周期表第4族至第ll族的元素和选自非过渡金属的元素，其 包括但不限于Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、 Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(钼)、Au(金)、 Si(硅)、Sn(锡)、Pb(铅)及其混合物。对于本文所述的每个实施方式，M可以 包括所选元素的氧化态的混合(如M = Mn2+Mn4+)。此外，"包括"及其同义词 是非限定的，使得列出的术语并不排除其它也可用在本发明的物质、组分、 装置和方法中的类似术语。
20
在一个实施方式中，组成变量M是具有氧化还原活性的元素。在一个 亚实施方式中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn，P Pb"组成的组。在另一个亚实施 方式中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+和Nb3+组成的组。本文可用的不具有氧化还原活性的元素包括，但不限于选自第2族的 元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡);第3族的元素，特 别是Sc(钪)、Y(钇)和镧系元素，特别是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、 Sm(钐)；第12族的元素，特别是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族的元素，特别是 B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)；第14族的元素，特别是C(碳)和Ge(锗)； 第15族的元素，特别是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族的元素，特别是 Te(碲)；及其混合物。在一个实施方式中，M = MInMII。，其中0〈o + n^3， o和n都大于 0(0<o，n)，其中MI和MII各独立地选自具有氧化还原活性的元素和不具有 氧化还原活性的元素，其中MI和MII中的至少一个具有氧化还原活性。MI 可以通过等价取代(isocharge substitution)或不等价取代(aliovalent substitution) 以相等化学计量或不等化学计量被Mil部分取代。对于本文所述的所有实施方式，当MI通过等价取代被Mil部分取代 时，MI可被MII以等化学计量取代，这样M:MUMII。。当MI通过等价取 代被Mil部分取代而MI的化学计量值不等于Mil的化学计量值时，这样M = MIn.。MIIp， o # q，则必需调节活性材料中一个或多个其他组分(如A、 L和 Z)的化学计量值以保持电中性。
对于本文所述的所有实施方式，当MI通过不等价离子取代被Mil部
分取代，且等量MI被等量MII取代时，M = MIn.。MII。，则必需调整活性材
料中的一种或多种其它组分(如A、 L和Z)的化学计量值，以保持电中性。然
而，可通过不等价取代用"氧化"等当量的Mil取代MI使MI被Mil部分取代， 这样，M = MI !MII^，其中V^是MI的氧化态，VMU是MII的氧化态。在一个实施方式中，MI选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Pb、 Mo、 Nb及其混合物组成的组，MII选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 C、 Ge及其混合物组成的组。在该亚实施方 式中，MI可通过等价取代或不等价取代被MII取代。在另一个亚实施方式中，MI通过等价取代被Mil部分取代。在该亚 实施方式的一个方面中，MI选自T产、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物组成的组，MII选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混合物组成的组。在该亚实施方式 的另一方面中，MI仍选自上述限定的组，而Mil选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 B^+及其混合物组成的组。在该亚实施方式的另一方面中，MI仍选自上述限 定的组，而MII选Z^+、 Cd^及其混合物组成的组。在该亚实施方式的又一 个方面中，MI选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+ 及其混合物组成的组，Mil选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1,及其混合 物组成的组。在另一个实施方式中，MI通过不等价取代被Mil部分取代。在该亚 实施方式的一方面中，MI选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物组成的组，MII选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In^及其混合物组成的组。在该亚实施方式的另一方面中，MI 是仍选自上述限定的氧化态为2+的具有氧化还原活性的元素的组，而Mil 选自碱性金属、Cu1+、 Ag^及其混合物组成的组。在该亚实施方式的另一方 面中，MI选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其 混合物组成的组，MII选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+ 及其混合物组成的组。在该亚实施方式的另一方面中，MI仍是上述限定的氧化态为3+的具有氧化还原活性的元素的组，而MII选自碱金属、Cu1+、 Ag1+ 及其混合物组成的组。在另一个实施方式中，M = MlqM2rM3s，其中
(i) Ml是氧化态为2+的具有氧化还原活性的元素；
(ii) M2选自具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元素组 成的组，其氧化态为1+;
(iii) M3选自具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元素组 成的组，其氧化态为3+或更大；并且
(iv) q、 r和s中的至少一个大于O， Ml、 M2和M3中的至少一个具有 氧化还原活性。在一个亚实施方式中，M1被M2和/或M3以等量取代，这样q-q-(r + s)。在该亚实施方式中，则需要调整活性材料中的一种或多种其它组分(如 A、 L和Z)的化学计量，以保持电中性。在另一个亚实施方式中，Ml被"氧化"等当量的M2禾卩/或M3取代， 这样M-M1丄丄M2丄M3丄，其中V組是M1的氧化态，V^是M2的氧化
态，V^是M3的氧化态。在一个亚实施方式中，M1选自T产、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物组成的组;M2选自Cn1+、 AgJ+及其混合物组成的组；M3选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 N^+及其混合物组成的组。在另一个亚实施方式中，Ml和M3选自 它们各自前述的组，M2选自L^+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 (^1+及其混合物组成的 组。在另一个亚实施方式中，Ml选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物组成的组；M2选自Cu1+、Agi+,及其混合物组成的组；M3选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1113+及其 混合物组成的组。在另一个亚实施方式中，Ml和M3选自它们各自前述的 组，M2选自Li!+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 C及其混合物组成的组。
、 X，
、 X，，S4、 [Xz"',XVz]04及其混合物组成的组，其中
(a) X，和X"，各独立地选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成 的组；
(b) X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；
(c) Y，选自卤素、S、 N及其混合物组成的组；并且
(d) 0Sx^3， 0Sy兰2， O^z^l, l^c^3。在另一个实施方式中，组成变量L选自X，
、 X，[(Xy,Y，2y]及其 混合物组成的组，0<x^3 ， 0<y^2，其中XY4组成变量中的一部分氧(0) 被卤素、S、 N或其混合物组成的组取代。在本文所述的所有实施方式中，组成变量Z(如有提供)选自OH(氢氧 基)、元素周期表第17族的卤素及其混合物组成的组。在一个实施方式中，Z 选自OH、 F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物组成的组。在另一个实施方式 中，Z是OH。在另一个实施方式中，Z是F，或F与OH、 Cl或Br的混合物。在一个具体的亚实施方式中，正极膜26含有通式(2)表示的正极活性 材料
AaMbP04Zd, (2) 其中，组成变量A、 M禾口Z如上所述，0.1<a<4， 8Sb^1.2， 0^d兰4;并 且其中，选择A、 M、 Z、 a、 b和d，以保持所述电极活性材料在其初生态下
24或合成态下的电中性。由通式(2)表示的其中d>0的电极活性材料的具体实
例包括Li2Fe。.9Mg(uP04F、 Li2Fe0.8Mg0.2PO4F、 Li2Fe095Mg0.05PO4F、 Li2CoP04F、 Li2FeP04F和Li2MnP04F。在一个亚实施方式中，M包括选自元素周期表第4族至第ll族元素 中的至少一种以及元素周期表第2族、第3族和第12至16族元素中的至少 一种。在一个具体的亚实施方式中，M包括选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr 及其混合物组成的组；和选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物组成的组的 金属。
0073]在另一个亚实施方式中，正极膜26含有通式(3)表示的正极活性材料:
AMYjM"jP04, (3) 其中，组成变量A如上所述，并且其中，M'是元素周期表第4族至第ll族 元素中的至少一种过渡金属，其价态为+2; M"是元素周期表第2族、第12 族或第14族金属元素中的至少一种，其价态为+2; 0<j<l。在一个亚实施 方式中，M，选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr、 Ni及其混合物组成的组；更优 选地，M，选自Fe、 Co、 Ni、 Mn及其混合物。优选地，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物组成的组。在另一个亚实施方式中，正极膜26含有通式(4)表示的正极活性材料:
LiFei-kM"kP04， (4) 其中，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物组成的 组；0<k<l。在一个亚实施方式中，0<k^0.2。在另一个亚实施方式中， M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物组成的组，更优选地，M"是Mg。在另 一个亚实施方式中，电极活性材料由LiFeLkMgkP04表示，其中0〈kS0.5。 由通式(4)表示的电极活性材料的具体实例包括LiFeQ.8Mga2P04 、 LiFe。.9Mg。.!P04和LiFeo.95Mgo.05P04。在另一个亚实施方式中，正极膜26含有通式(5)表示的正极活性材料:
AaCouFevM13wM14aaM15bbL， (5)
其中
(i) 组成变量A如上所述，0<a^2
(ii) u>0， v>0;
(iii) M"是一种或多种过渡金属，其中W》0;(iv) M"是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属，其中aa^0;
(v) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属，其中 bb^0;
(vi) L选自X，04_xY，x、 X，04-yY，2y、 X"S4及其混合物组成的组，其中X， 选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；Y，选自卤素、S、 N及其混合物 组成的组；0^x23;禾B0〈y^2;并且
其中，0<(u + v + w + aa + bb)<2，选择M13、 M14、 M15、 L、 a、 u、 v、 w、 aa、 bb、 x和y以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中 性。在另一个亚实施方式中，0.8S(u + v + w + aa + bb)$ 1.2，其中u2 0.8， 0.050.15。在另一个亚实施方式中，0.8^(u + v + w + aa + bb)< 1.2,其 中u20,5， O.OlSv^O.5, 0.01SwS0.5。在一个亚实施方式中，M"选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu及其混合物 组成的组。在另一个亚实施方式中，M"选自Mn、 Ti及其混合物组成的组。 在另一个亚实施方式中，M"选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物组成的 组。在一个具体的亚实施方式中，M"是Mg， 0.01 ^bb^0.2，优选0.01兰bb SO.l。在另一具体的亚实施方式中，M"选自B、 Al、 Ga、 In及其混合物组 成的组。在另一个亚实施方式中，正极膜26含有通式(6)表示的正极活性材料:
LiM(P04-xY，x), (6) 其中，M是M16ceM17ddM18eeM19ff，并且
(i) M"是一种或多种过渡金属；
(ii) M"是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属；
(iii) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属；
(iv) M^是一种或多种氧化态为+l的非过渡金属；
(v) Y，是卤素；并且
其中，cc>0， dd、 ee和ff都20， (cc + dd + ee + ff)化0^x^0.2，并 且选择M16、 M17、 M18、 M19、 Y、 cc、 dd、 ee、 ff和x以保持所述电极活性 材料在其初生态下或合成态下的电中性。在一个亚实施方式中，cc20.8。在另一个亚实施方式中，0.01 S(dd + ee) S 0.5，优选地，0.01 Sdd^ 0.2， 0.01$ ee^0.2。在另一个亚实施方式中，x = 0。在一个具体的实施方式中，M"是一种氧化态为+2的过渡金属，其选 自V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu及其混合物组成的组。在另一个亚实施方式中， M"选自Fe、 Co及其混合物组成的组。在一个优选的亚实施方式中，M"选 自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物组成的组。在一个优选的亚实施方式中， M"是A1。在一个亚实施方式中，M^选自Li、 Na和K组成的组，其中0.01 Sff^0.2。在一个优选的亚实施方式中，M^是Li。在一个优选的亚实施方 式中，x = 0, (cc + dd + ee + ff)= 1， M' 选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合 物组成的组，优选O.Ol ^dd^0.1; M"是A1，优选O.Ol ^ee^0.1; M"是 Li，优选0.01 Sff^ 0.1。在另一优选的亚实施方式中，0<x^0，优选0.01S xS0.05， (cc + dd + ee + ff)< 1，其中cc2 0.8， 0.01 ^dd^0.1， 0.01 ^ee^0.1， ff=0。优选(cc + dd + ee" 1-x。在另一个亚实施方式中，正极膜26含有通式(7)表示的正极活性材料
A、(MO)ggM、ggX04， (7)
其中
(i) A^虫立地选自Li、 Na、 K及其混合物组成的组，0.1<a<2;
(ii) M包括至少一种氧化态为+4的元素，其具有氧化还原活性；0<gg
(iii) M'是一种或多种金属，其选自氧化态为+2和+3的金属；并且
(iv) X选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；并且 其中，选择A1、 M、 M，、 x、 a和gg以保持所述电极活性材料在其初生
态下或合成态下的电中性。在一个亚实施方式中，A是Li，或Li与Na或K的混合物。在另一优 选的实施方式中，A是Na、 K或其混合物。在另一个亚实施方式中，M选自 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物组成的组。在另一个亚实 施方式中，M包括元素周期表第4族至第ll族过渡金属中的两种或更多种， 过渡金属优选自Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物组成的 组。在亚实施方式中，M包括MYmM"m，其中M，是元素周期表第4族至第 ll族过渡金属中的至少一种；M"是元素周期表第2族、第3族和第12族至 第16族元素中的至少一种；0<m<l。优选地，M，选自Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物组成的组；更优选地，M，选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物组成的组。优选地，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其混合物组成的组；更优选地，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物组成的组。在一个优选的实施方式中，XY4是P04。 在另一个亚实施方式中，X，包括As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混合物组成的组； X"包括As、 Sb、 Si、 Ge及其混合物组成的组；0<x<3。在一个优选的实施 方式中，Z包括F，或F与C1、 Br、 OH的混合物，或其混合物。在另一优 选的实施方式中，Z包括OH，或其与Cl或Br的混合物。由通式(8)表示的 电极活性材料的一个具体实施方式
是Li3V2(P04)3。
通式(1)至(8)表示的活性材料的非限定性实例包括 Li0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4， LiLo^Coo.ssFeo.osAlo.o^Mgo.osPCU, Li i .025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4， U t .025Co0.45Fe0.45 Al0025Mg0.05PO4, Lii.025Coa75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4， .025Co0.7(Fe0.4Mna6)0.2Al0.025Mg0.05PO4, Lii.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4， LiLo^Coo.ssFeo.osAlo.o^Mgo.osPO"Lii.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg005PO4, LiGo0.75Fe0.15Al0.025Cao.05P03.975F0.025, LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiL^Coo.sFeo.'Mno.o^Mgo.o^Alo.osPC^, Lii.oNao.25Coo.6FetuCuo.o75Mgo.o25Alo.o5P04， LiLo^Coo.sFetuAlo.oMMgo.o^PO" Lii.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25, LiL025Coo.7FeojMgo.0025Alo.04PO3.75Fo.25, Lio.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04P03F, Li0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F， Lio.75Coo.5Feo.025Mno.025Cao.015AIo.mPC^F, LiL025Coo.6Feo.05Bo.12Cao.0325PO3.75Fo.25, Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.cn25Al0.1PO3.75F0.25， Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Al0.14PO3.975F0.025, Li1.075Coo.8Feo.05Mgo.025Alo.05PO3.975Fo.025, LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025， Li0.25Fe0.7Al0.45PO4， LiMnAla067(PO4)0.8(SiO4)0.2, Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4, Lio.95Feo.gCao.!5Al0.05PO4， Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4， Lio.5Nao.25Mno.6Ca。.375Al(uP04， Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4, Na0.55B0.15Ni0.75Bao.25P04, Li腦Coo.9Al,Mg謹P04, K_ 1.025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4, Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，
Llo.95Feo.8Ca。. 15 AI0.05PO4, LiCo0.75Fe0.,5Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025， LiCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
Li0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25， LiL075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025, Li1.075Feo.8Mgo.075Alo.05PO3.975Fo.025， LiL075Coo.8Mgo.075Alo.05PO3.975Fo.025, Li1.025Co0.8MgcuAl0.05PO3.975F0.025， LiCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025,
Li2Fe08Mg02PO4F; Li2Fe05Co05P04F; Li3CoP04F2; KFe(P03F)F; Li2Co(P03F)Br2; Li2Fe(P03F2)F; Li2FeP04Cl; Li2MnP04OH; Li2CoP04F; Li2Fe05Co05PO4F; Li2Fe09Mg01PO4F; Li2Fe08Mg02PO4F; Li125Fe09Mg01PO4F025; Li2MnP04F; Li2CoP04F; K2Fe0.9Mg01P0.5As05O4F; Li2MnSb04OH; Li2Fe06Co04SbO4Br; Na3CoAs04F2; LiFe(As03F)Cl; Li2Co(As0.5Sb05O3F)F2; K2Fe(As03F2)F; Li2NiSb04F; Li2FeAs04OH; Li4Mn2(P04)3F; Na4FeMn(P04)3OH; Li4FeV(P04)3Br; Li3VAl(P04)3F; K3VA1(P04)3C1; LiKNaTiFe(P04)3F; Li4Ti2(P04)3Br; Li3V2(P04)3F2; Li6FeMg(P04)3OH; Li4Mn2(As04)3F; K4FeMn(As04)3OH;
29Li4FeV(P。.5Sb。.504)3Br; LiNaKAlV(As04)3F; K3VAl(Sb04)3Cl; Li3TiV(Sb04)3F; Li2FeMn(P05As05O3F)3; Li4Ti2(P04)3F; Li3.25V2(PO4)3F025; Li3Naa75Fe2(P04)3Fo.75; Na65Fe2(P04)3(OH)Cla5; K8Ti2(P04)3F3Br2; K8Ti2(P04)3F5; Li4Ti2(P04)3F; LiNa125V2(PO4)3F05Cl075; K3 25Mn2(PO4)3OH025; LiNa125KTiV(P04)3(OH)125Cl; Na8Ti2(P04)3F3Cl2; Li7Fe2(P04)3F2; Li8FeMg(PO4)3F225Cl075; Li5Na25TiMn(PO4)3(OH)2Cl05; Na3K45MnCa(P04)3(OH)15Br; K9FeBa(P04)3F2Cl2; Li7Ti2(Si04)2(P04)F2; Na8Mn2(Si04)2(P04)F2Cl; Li3K2V2(Si04)2(P04)(OH)Cl; Li4Ti2(Si04)2(P04)(OH); Li2NaKV2(Si04)2(P04)F; Li5TiFe(P04)3F; Na4K2VMg(P04)3FCl; Li4NaAlNi(P04)3(OH); Li4K3FeMg(P04)3F2; Li2Na2K2CrMn(P04)3(OH)Br; Li5TiCa(P04)3F; Li4Ti075Fe15(PO4)3F; Li3NaSnFe(P04)3(OH); Li3NaGe05Ni2(PO4)3(OH); Na3K2VCo(P04)3(OH)Cl; Li4Na2MnCa(P04)3F(OH); Li3NaKTiFe(P04)3F; Li7FeCo(Si04)2(P04)F; Li3Na3TiV(Si04)2(P04)F; K5.5CrMn(SiO4)2(PO4)Cl05; Li3Na25V2(SiO4)2(PO4)(OH)05; Na5 25FeMn(SiO4)2(PO4)Br025; Li65VCo(SiO4)2.5(PO4)0.5F;Na7.25V2(SiO4)2.25(PO4)075F2; Li4NaVTi(Si04)3F。.5Clo.5; Na2K25ZrV(Si04)3Fo.5; Li4K2MnV(Si04) 3(OH)2; Li3Na3KTi2(Si04)3F; K6V2(Si04)3(OH)Br; Li8FeMn(Si04)3F2; Na3K45MnNi(Si04)3(OH)15; Li3Na2K2TiV(SiO4)3(OH)05Cl05; K9VCr(Si04)3F2Cl; Li4Na4V2(Si04)3FBr; Li4FeMg(S04)3F2; Na2KNiCo(S04)3(OH); Na5MnCa(S04)3F2Cl; Li3NaCoBa(S04)3FBr; Li25K05FeZn(SO4)3F; Li3MgFe(S04)3F2; Li2NaCaV(S04)3FCl; Na4NiMn(S04)3(OH)2; Na2KBaFe(S04)3F; Li2KCuV(S04)3(OH)Br; LiL5CoPO4F0.5; Lii.25CoPO4F025; Li175FePO4F075; Li166MnPO4F0 66; Lii.5Co0.75Ca0.25PO4F0.5; LiL75Co0.8Mn0.2PO4F0.75; LiL25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25;' Li166Co0.6Zn0.4PO4F066; KMn2Si04Cl; Li2VSi04(OH)2; Li3CoGe04F; LiMnS04F; NaFe0.9Mg01SO4Cl; LiFeS04F; LiMnSO4OH; KMnS04F; LiL75Mno.8Mgo.2P04F。.75;Li3FeZn(P04)F2; Li0.5V0.75Mg0.5(PO4)F0.75; Li3V05Al0.5(PO4)F3.5; Lio"VCa(P04)FL75; Li4CuBa(P04)F4; Li05Va5Ca(PO4)(OH)15; Lir5FeMg(P04)(OH)Cl; LiFeCoCa(P04)(OH)3F;Li3CoBa(P04)(OH)2Br2; Li。.75Mn15Al(P04)(OH)3 75; Li2Coo.75Mga25(P04)F; LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F; NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F; LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg025(PO4)F; Li15K0.5V0.5Zn05(PO4)F2; Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl;
Li4Mn15Co05(PO3F)3(OH)35; K8FeMg(P03F)3F3Cl3 Li5Fe2Mg(S04)3Cl5; LiTi2(S04)3Cl， LiMn2(S04)3F, Li3Ni2(S04)3Cl， Li3Co2(S04)3F, Li3Fe2(S04)3Br, Li3Mn2(S04)3F, Li3MnFe(S04)3F， Li3NiCo(S04)3Cl; LiMnS04F; LiFeS04Cl; LiNiS04F; LiCoS04Cl; LiMiiLxFexSC^F, LiFe^MgxSCUF; Li7ZrMn(Si04)3F; Li7MnCo(Si04)3F; Li7MnNi(Si04)3F; Li7VAl(Si04)3F; Li5MnCo(P04)2(Si04)F; Li4VAl(P04)2(Si04)F; Li4MnV(P04)2(Si04)F;Li4VFe(P04)2(Si04)F; Li06VPO4F06; Li08VPO4F08; LiVP04F; Li3V2(P04)2F3; LiVP04Cl; LiVP04OH; NaVP04F; Na3V2(P04)2F3; LiV09Al01PO4F; LiFeP04F; LiTiP04F; LiCrP04F; LiFeP04; LiCoP04， LiMnP04; LiFe09Mg01PO4; LiFe08Mg02PO4; LiFe095Mg005PO4; LiFeo.9Cao」P04; LiFe0.8Ca0.2PO4; LiFe0.8Zn0.2PO4; LiMn0.8Fe0.2PO4; LiMn09Fe08PO4; Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04)3; Li3ZrMnSiP2012; Li3V2SiP2012; Li3MnVSiP2012; Li3TiVSiP2012; Li3TiCrSiP2012; Li3.5AlVSi05P25O12; Li35V2Si05P25O12; LiuAlCrSiosPuO^; Li2.5V2P3O115F05; "VAOuF; Li2.5VMnP3O115F05; L^VosFeLsPgOnF; Li3V0.5VL5P3O115F0.5; I^V^OuF; I^Mn^V^OuFos; LiCo0.8FeaiTi0.025Mg0.05PO4; LiLOMCoo.sFetuTio.oMAlo.o^PO" Lii.025Co0.8Fe0jTi0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCo0.825Fe0.iTi0.025Mgo.o25P04; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4;LiCo0.8FeaiTi0.025Al0.025Mg0.025PO4， Li 1.025Co0.8Fe0.!Ti。.o25Mgo.o5P04， Li' .025Co0.8Fe0.,Ti0.025Al0.025Mga025PO4， LiCo0.8Fe01Ti,Mg005PO4， LiVOP04, Li(VO)0 75Mn025PO4， NaVOP04， Li0.75Nao.25VOP04， Li(VO)05Al0.5PO4, Na(VO)075Fe0.25PO4， Li05Na05VOPO4， Li(VO)Q.75Coo.25P04, Li(VO)Q.75MoQ.25P04， LiVOS04，及其混合物。
优选的活性材料包括LiFeP04; LiCoP04, LiMnP04; LiMnQ.8Fea2P04; LiMna9Fe0.8PO4; LiFeo.9Mgo.jPO4; LiFea8Mga2P04; LiFe0.95Mga05PO4; Lii.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4， LiLo^Coo.soFecuoAlo.o^Mgo.osPC^, Lii.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4， LiL025Coo.7(Feo.4Mn。.6)o.2Alo.o25Mgo.o5P04,
LiCO0.8FecuAl0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCOo.8Fe(uAlo.o25Mgo.o5P03.975Fo.025,
LiCo0.8Fe0.'Ti0.025Mg0.05PO4; Li!.025Co0.8Fe0.,Ti0.025Al0.025PO4; Lii.025Co0.8Fe0.!Tio.o25Mgo.o25P03.975Fo.o25; LiCo0.825Fe0.tTio.o25Mg0.025P04; LiCoo.85Feo.075Ti。.。25Mg。.o25P04; LiVOP04; Li(VO)。.75Mn。.25P04;及其混合物。尤 其优选的活性材料是LiCoo.8FeaiAl證5Mg,P03.975F證5。
组成变量M的来源包括任何过渡金属、碱土金属或镧系金属和非过渡 金属的盐或化合物，所述非过渡金属例如是铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋。 所述金属化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、 亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、 硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸 盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐和草酸盐等。水合物和金属混合物可以与碱 金属一起使用，以生成混合有碱金属的金属活性材料的混合物。如下所述， 根据目标产物所需的氧化态和预期的氧化和还原条件，起始原料中的元素或 含有组成变量M的元素可以具有任意的氧化态。选择金属来源，使最终反应 产物中至少一种金属的氧化态高于其在反应产物中的氧化态。
组成变量L的来源是通过除了含组成变量L的一种聚阴离子或多种聚
阴离子外，还含有任何带正电荷阳离子的盐或化合物提供。该类阳离子包括
但不限于金属离子如碱金属(alkali metals)、碱土金属(alkaline metals)、过渡
金属或其他非过渡金属和复合阳离子(如铵或季铵)。该类化合物中的磷酸根 阴离子可以是磷酸根、磷酸氢铵根或磷酸二氢铵根。如同上述的碱性金属来 源和金属来源，磷酸根或其他X04物质、起始原料优选以颗粒或粉末形式提 供。可采用上述任意物质的水合物及其混合物。从以上所述明显看出，起始原料可提供组成变量A、 M、 L和Z中一 种以上的组成变量。在本发明的多个实施方式中，提供了合并例如组成变量 M和L的起始原料，这样只需要加入组成变量A和Z。在一个实施方式中， 提供含有碱性金属、金属和磷酸根的起始原料。还可以使用提供每一个组分 的起始原料的组合。优选选择具有反离子的起始原料，以提供挥发性副产物。 因此，尽可能选择铵盐、碳酸盐和氧化物等是有利的。具有这些反离子的起 始原料倾向于形成可容易地从反应混合物中除去的挥发性副产物如水、氨气 和二氧化碳。将在以下实施例中清楚地说明此概念。
0094]组成变量A、 M、 L和Z的来源物可以在固态下一起反应，同时在足 以形成反应产物的温度下加热一段时间。起始原料以粉末或颗粒形式提供。 通过任一种方式如球磨(不致磨损)、利用研钵和捣缍混合等方式混合粉末。 然后，将粉末状起始原料的混合物压成片和/或用粘结剂物质粘在一起形成紧 密粘合的反应混合物。在烘箱中加热该反应混合物，通常在约40(TC或更高 的温度下加热，直到形成反应产物。反应时间和反应温度的实例在下面的实 施例中示出。较低温度下进行反应的另一方法是进行水热处理。在水热反应中，起 始原料与少量液体(如水)混合，并置于加压罐中。反应温度限定为通过加热 液体水产生增加的气压并使用特定的反应容器可得到的温度。
33
合成混合金属磷酸盐的碳热还原法在PCT公布WO01/53198(Barker 等人)中有说明，其以引用的方式并入本文。可使用碳热还原法在还原性碳的 存在下使起始原料反应以形成各种产物。碳的作用是减少起始原料M来源物 中的金属离子。诸如元素碳粉末形式的还原性碳与其他起始原料混合，并进 行加热。为了达到最好的结果，温度为约40(TC或更高，高达约950'C。可以 使用更高的温度，但一般并不需要。
通式1)至(8)所阐述的电极活性材料的制备方法是本领域广泛知晓 的，在文献中有阐述，并在2001年7月26日出版的WO 01/54212 (Barker 等人)；1998年3月26日出版的国际公布WO 98/12761(Barker等人)；2000 年1月6日出版的WO 00/01024(Barker等人)；2000年6月2日出版的WO 00/31812 (Barker等人)；2000年9月28日出版的WO 00/57505(Barker等人)； 2002年6月6日出版的WO 02/44084(Barker等人)；2003年10月16日出版 的WO 037085757(Thei等人)；2003年10月16日出版的WO 03/08577l(Thei 等人)；2003年10月23日出版的WO 03/088383(Thei等人)；2003年3月4 日出版的U.S.专利6,528，033(Barker等人)；2002年5月14日出版的U.S.专 利6,387,568(Barker等人)；2003年2月2日出版的U.S.公布 2003/0027049(Barker等人)；2002年12月19日出版的U.S.公布 2002/0192553(Barker等人)；2003年9月11日出版的U.S.公布 2003/0170542(Barker等人)和2003年7月10日出版的U.S.公布2003/1029492 (Barker等人)中都有说明，通过引用的方式并入其教导的全部内容。
如上所述，对于本文所述的所有实施方式，负极膜28含有通式(9)所 示的负极活性材料
EfTigDhOi, (9)
射
(i) E选择由元素周期表第l族元素及其混合物形成的组，0<f<12;
(ii) 0 <g ^ 6;
(iii) D选自Al、 Zr、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Fe、 Mn、 Ni、 Co及其混合物 组成的组，0^h^2;并且
(iv) 2^i^ 12
其中，选择E、 D、 f、 g、 h和i，以保持第二电极对电极活性材料在其 初生态下的电中性。在一个亚实施方式中，0<h^2。在另一个亚实施方式中，0<h^2， D为Al。通式(10)表示的活性材料的非限定性实例包括以下Li4Ti5012; Li5Ti4A1012; Ti02的金红石和锐钛矿形式，其包括具有TinOw (4 S n ^ 9)通 式的magneli型相(magneli type phases); TiO; Ti405; Ti305; LiTi02; Ti407; Li2Ti30j LiTi204。在一个亚实施方式中，负极活性材料为Li4Ti5012。负极活性材料 Li4Ti5012的特征是具有立方尖晶石结构，空间群/^ m，晶胞参数"= 8.3575(5)A。为了制备通式(10)表示的物质，首先选择提供组成变量A和(任选的) 组成变量D以及元素Ti和O的起始原料。起始原料可以提供成分A、 Ti、 O 和(任选的)D中的多于一种。通常，可以将任何阴离子和碱性金属阳离子(组 成变量A)组合以提供碱性金属来源物起始原料，将任何阴离子和Ti阳离子 组合以提供含Ti的起始原料，或者将任何阴离子和含组成变量D的元素组 合以提供含D的起始原料。然而，优选具有可在固态反应中产生挥发性副产 物的反离子的起始原料。因此，尽可能选择铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化 物和氢氧化物等是有利的。具有这些反离子的起始原料倾向于形成可容易地 从反应混合物中除去的挥发性副产物如水、氨气和二氧化碳。类似地，诸如 硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根等的含硫阴离子倾向于产生挥发 性硫氧化物的副产物。诸如硝酸根和亚硝酸根的含氮阴离子也倾向于形成挥 发性N(X副产物。组成变量E的来源包括下列金属的盐或离子化合物中的任何一种 锂、钠、钾、铷或铯。优选锂、钠和钾化合物，尤其优选锂。优选地，碱性 金属来源物以粉末或颗粒形式提供。这样的物质在无机化学领域中非常广泛。 实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝 酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼 酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、 氧化物、乙酸盐和草酸盐等。也可采用上述化合物的水合物及其混合物。特别是，混合物可含有多于一种的碱性金属，从而可在反应中生成混合的碱性 金属活性材料。合适的含Ti起始原料包括Ti02、 Ti203和TiO。合适的含D起始原料 包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸 氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸 氢铵、磷酸二氢铵、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、 乙酸盐和草酸盐等。还可以使用水合物。将起始原料的混合物在足以形成反应产物的温度下加热一段时间。在 一个实施方式中，在氧化气氛中进行反应，使反应产物中钛的氧化态为+4。 优选温度为约40(TC或更高，期望在约70(TC 90(TC之间。OO"O]通式(9)所阐述的负极活性材料的制备方法是本领域普遍知晓的，在 文献中有阐述，并还阐述于1996年8月13日公开的Koshiba等人的美国专利 第5，545，468号；2004年12月7日公开的Singha傳人的美国专利第6,827,921号； 和2004年6月15日公开的Kumar等人的美国专利第6,749，648号。
以下非限定性实例对本发明的组合物和方法进行说明。
实施例1根据以下反应路线制备通式Li4Ti5012的负极活性材料 2Li2C03 + 5Ti02 — Li4Ti5012 + 2 C02
如下制备0^5012:将4gTi02和1.48gLi2C03预混合，制成粒状， 置于烘箱中，并以5"C/分钟的速率在流动的氩气氛中加热至80(TC的最终温 度。然后在该温度下保持8小时，随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。
实施例2根据以下另一种反应路线制备通式Li4Ti5012的电极活性材料-
2Li2C03 + 5Ti02+C— Li4Ti5012 + 2 C02
如下制备Li4Ti5012:将7.98g TiO2、3.04g Li2C03和0.56g炭黑(Ensaco) 微粉化15分钟，将其预混合，制成粒状，放置在烘箱中，并以2'C/分钟的 速率在流动的氩气氛中加热至850。C的最终温度。在该温度下保持1小时， 随后将样品冷却至室温并从烘箱中取出。
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利用 84。/。的Li4Ti5O,2活性材料(ll.lmg)、50/。SuperP导电性碳和11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制得电极。利用含有1MLiPF6溶液的 碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l， w/w)作为电解质，并使用干燥的玻璃纤维滤纸 (Whatman, Grade GF/A)作为电极隔板，构建以所述电极作为阴极并具有锂 金属对电极的电池。图2为Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池的阴极比容量与电池 电压的曲线。所述电池在室温( 23C)下，利用每平方厘米0.1毫安 (O.lmA/cm2)的恒定电流循环在1-3伏(V)的范围内进行循环。最初测量的 开路电压(OCV)约为3.02V vs. Li。阴极材料的嵌锂容量为182 mA，h/g(毫安' 每小时/每克)，脱锂容量为163 mA，h/g。
实施例3利用 84。/。的Li2Ti3O7活性材料(10.7mg)、5。/。SuperP导电性碳和11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制得电极。利用含有1MLiPF6溶液的 碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2:l，重量比)作为电解质，并使用干燥的玻璃纤维滤 纸(Whatman， Grade GF/A)作为电极隔板，构建以所述电极作为阴极并具有 锂金属对电极的电池。图3为Li / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti307电池的阴极比容量与电池 电压的曲线。所述电池在室温( 23"C)下，利用每平方厘米O.l毫安的恒定电 流循环在l-3伏(V)的范围内进行循环。最初测量的开路电压(OCV)约为3.04V vs. Li。阴极材料的嵌锂容量为172 mA，h/g(毫安-每小时/每克)，脱锂容量为 159mA'h/g。
实施例4
用研钵和研棒预混合7.28g V205、 10.56g (NH4)2HPO^n 0.96g炭黑 (Ensaco)，然后将其制成粒状。将颗粒转移至配置了流动的氩气氛的烘箱中。 以每分钟2'C的升温速率将样品加热至70(TC的最终温度，并在该温度下保持 16小时。将样品冷却至室温，然后自烘箱中取出。在第二步骤中，依照以下反应路线使第一步骤中制得的磷酸钒与其他 反应物反应
VP04 + LiF — LiVP04F
利用~84% Li2Ti307活性材料(11.7mg)、 5% Super P导电性碳和11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制备第一电极。利用~84% LiVP04F活 性材料(l 1.5 mg)、5% Super P导电性碳和11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem) 粘结剂制备第二电极对电极。利用所述第一电极和第二电极，以含有1MLiPF6溶液的碳酸乙二酯/ 碳酸二甲酯(2:1，重量比)作为电解质，并使用干燥的玻璃纤维滤纸(Whatman， Grade GF/A)作为电极隔板，构建电池。图4示出LiVP04F / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li2Ti307电池的第一次循环 EVS结果(电压范围2-3.2Vvs.Li;临界电流密度< 100|iA/cm2;电压阶跃 =10mV)。在室温( 23"C)下进行测试。初始测量的开路电压(OCV)约为1.55V。 氟磷酸盐阴极材料的脱锂容量为153mA*h/g，嵌锂容量为142mA*h/g。钛酸 盐阳极材料的嵌锂容量为170mA，h/g，脱锂容量为158mA*h/g。充电放电曲 线总的对称性进一步显示该系统具有良好的可逆性。图5为基于图4的EVS微分容量曲线。从图5可以看出，峰的相对 对称性表示其良好的电可逆性。具有小的峰分离(充电A文电)，且零轴上下方的峰之间具有良好的对应性。由于轴上方(电池充电)的峰在轴下方(电池放电) 具有对应峰，且轴上下方的峰之间只有很少分离，所以基本没有与不可逆反
应相关的峰。这表示LiVP04F / Li2Ti307适合在电池中应用。
实施例5根据实施例2的教导合成通式为04115012的电极活性材料，并根据 实施例5的教导合成通式为LiVP04F的对电极活性材料。
钛酸盐阳极材料第一次循环的嵌锂容量为171 mA*h/g，脱锂容量为 167mA*h/g。钛酸盐阳极材料的第五次循环的嵌锂容量为161 mA，h/g，脱锂
容量为161mA*h/g。充电放电曲线总的对称性进一步显示该系统具有良好的 可逆性。图13显示Na3V2(P04)2F3 / 1M LiPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012电池的循环 性能。以大约C/2的充电/放电速率采集数据。起始的阴极可逆容量为约110 mA*h/g，电池以相对低的容量衰减性能进行循环。放电容量的较小降低表明 该系统具有优异的倍率特性(rate characteristics)。根据本实施例的教导构建第二电池，该第二电池通过使用含有2M NaPF6和lMLiPF6混合物的碳酸乙二酉旨/碳酸二甲酯(2:l，重量比)作为电解质 (含有比例为2:1的Na:Li盐混合物)(第二电池Na3V2(P04)2F3 / 1M LiPF6 + 2M NaPF6 (EC/DMC) / Li4Ti5012)。利用~84% Li4Ti5012活性材料(l 1.3 mg)、 5% Super P导电性碳和11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制备第一 电极。利用 84% Na3V2(P04)2F3活性材料(12.0 mg)、 5% Super P导电性碳和 11% PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘结剂制备第二电极对电极。
、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz′″，X′1-z]O4及其混合物组成的组，其中(i)X’和X′″独立地选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(ii)X”选自P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；(iii)Y’选自元素周期表第17族的卤素、S、N及其混合物组成的组；(iv)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，0＜z≤3；和(v)Z选自氢氧基(OH)、元素周期表第17族的卤素及其混合物组成的组，0≤e≤4；并且(vi)其中选择A、M、L、Z、a、b、c和d，以保持所述第一电极活性材料在其初生态下的电中性；含有以下通式表示的对电极活性材料的第二电极对电极EfTigDhOi，其中，(i)E选自元素周期表第1族元素及其混合物组成的组，且0＜f＜12；(ii)0＜g≤6；(iii)D选自Al、Zr、Mg、Ca、Zn、Cd、Fe、Mn、Ni、Co及其混合物组成的组，0≤h≤2；和(iv)2≤i≤12；并且(v)其中选择E、D、f、g、h和i，以保持所述第二电极对电极活性材料在其初生态下的电中性；和电解质，其与第一电极和第二电极通过离子迁移相连通。
2.如权利要求l所述的电池，其中，所述电解质为RTIL电解质，其选自以下通式(A)至(K)表示的化合物及其混合物组成的组<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>(l)R!、 R2、 R3、 R4、 R5和R6独立选自由以下组成的组H、 F、 Cl、 Br、 具有1-7个碳原子的直链和支链垸基、羟烷基、苄基烷基、卤代烷基、氧代 烷基、烷氧基烷基、氨基垸基、羧基垸基、磺酰基烷基、膦酰基烷基和磺烷基基团；并且(2) X-选自由以下组成的组Cr、 BF4'、 Br—、 (CF3)aPF"其中a+b=6， a 和b都大于或等于0(a,b^0))、通式(L)和(M)表示的化合物、及其混合物<formula>formula see original document page 5</formula>G3、 G4、 G5和G6独立选自-CO-和S02-组成的组；并且 R9、 Rn)和Ru独立选自由以下组成的组H、 F、 Cl、 Br、 有1-5个碳原子的卤代烷基基团和1-5个碳原子的烷基腈基团。
3. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表示<formula>formula see original document page 5</formula>其中，0.1<a^4， 8^b￡l.2， 0Sd^4;并且其中，选择A、 M、 Z、 a、 b和d，以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中性。
4. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表不AM，HM"jP04,其中，M，是元素周期表第4族至第11族元素中的至少一种过渡金属，其价 态为+2;M"是元素周期表第2族、第12族或第14族金属元素中的至少一种， 其价态为+2;且0<]<1。
5. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表示LiFe!-kM'kP04,其中，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物组成的 组；i0<k<l。
6. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表不AaCouFevM13wM14aaM15bbL，其中(vi) 组成变量A如上所述，0<a^2(vii) u>0，且vX);(viii) M"是一种或多种过渡金属，其中W20;(ix) M"是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属，其中aa^0;(x) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属，其中bb^0;(xi) L选自X，04-xY，x、 X，04.yY，2y、 X"S4及其混合物组成的组，其中X， 选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；Y，选自卤素、S、 N及其混合物 组成的组；0<x^3;禾口0〈y^2;并且其中，0<(u + v + w + aa + bb)<2，选择M13、 M14、 M15、 L、 a、 u、 v、 w、 aa、 bb、 x和y以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中 性。
7. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通 式表不LiM(P04-xY,x)， 其中，M是M16eeM17ddM18eeM19ff，并且(xii) M16是一种或多种过渡金属；(xiii) M17是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属；(xiv) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属；(XV)M^是一种或多种氧化态为+ 1的非过渡金属； (Xvi)Y'是卤素；并且其中cOO， dd、 ee和ff都20， (cc + dd + ee + ff) S 1 ， 0^x^0,2，并 选择M16、 M17、 M18、 M19、 Y、 cc、 dd、 ee、 ff和x以保持所述电极活性材 料在其初生态下或合成态下的电中性。
8. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表不A、(MO)ggMYggX04，其中(i)A^虫立地选自Li、 Na、 K及其混合物组成的组，0.1<a<2;(ii) M包括至少一种氧化态为+4的元素，其具有氧化还原活性；0<gg^l;(iii) M，是一种或多种金属，其选自氧化态为+2和+3的金属；并且(iv) X选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；并且 其中，选择A1、 M、 M，、 X、 a和gg以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中性。
9. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通 式表示AaMbL3Zd，其中，2^a^8， l^b<3， 0兰d^6;并且其中，选择M、 L、 Z、 a、 b、 d、 x和y以保持所述电极活性材料在其 初生态下或合成态下的电中性。
10. 如权利要求2所述的电池，其中，所述第二电极对电极活性材料选 自由以下组成的组Li4Ti5012; Li5Ti4A1012; Ti02的金红石和锐钛矿形式， 其包括具有TinOw (4 S n S 9)通式的magneli型相；TiO; Ti405; Ti305; LiTiO" Ti407; Li2Ti30j。 LiTi204。
11. 如权利要求IO所述的电池，其中，所述第二电极对电极活性材料
12. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通 式表不AaMbP04Zd,其中，0.1<a^4， 85b^l.2， 0^d^4;并且其中，选择A、 M、 Z、 a、 b和d，以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中性。
13. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表示AM，HM"jP04,其中，M，是元素周期表第4族至第11族元素中的至少一种过渡金属，其价 态为+2; M"是元素周期表第2族、第12族或第14族金属元素中的至少一种， 其价态为+2;且0<_]<1。
14. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表不LiFeukM"kP04，其中，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物组成的 组；且0〈k〈1。
15. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表示AaCouFevM13wM14aaM15bbL,其中(xvii) 组成变量A如上所述，0<a^2(xviii) u>0，且vX);(xix) M"是一种或多种过渡金属，其中W^0;(xx) M"是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属，其中aa^O;(xxi) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属，其中bb^0;(xxii) L选自X，04-xY，x、 X，04-yY，2y、 X"S4及其混合物组成的组，其中 X，选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；X，，选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；Y，选自卤素、S、 N及其混 合物组成的组；0Sx^3;禾卩(Xy^2;并且其中，0<(u + v + w + aa + bb)<2，选择M13、 M14、 M15、 L、 a、 u、 v、 w、 aa、 bb、 x和y以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中 性。
16. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通 式表不LiM(P04-xY，x), 其中，M是M16ceM17ddM18eeM19ff，并且(xxiii) M16是一种或多种过渡金属；(xxiv) M17是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属；(xxv) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属；(xxvi) M19是一种或多种氧化态为+1的非过渡金属；(xxvii) Y，是卤素；并且其中，cc>0， dd、 ee和ff都20， (cc + dd + ee + ff) S 1 ， 0玍x^0.2， 并选择M16、 M17、 M18、 M19、 Y、 cc、 dd、 ee、 ff和x以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中性。
17. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表不<formula>formula see original document page 9</formula>其中(i) A'独立地选自Li、 Na、 K及其混合物组成的组，0.1<a<2;(ii) M包括至少一种氧化态为+4的元素，其具有氧化还原活性；0 <gg^ 1;(iii) M，是一种或多种金属，其选自氧化态为+2和+3的金属；且(iv) X选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；以及 其中，选择A1、 M、 M，、 x、 a和gg以保持所述电极活性材料在其初生态下或合成态下的电中性。
18. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第一电极活性材料由以下通式表示<formula>formula see original document page 9</formula>，其中，2^a^8， l^b<3， 0Sd^6;并且其中，选择M、 L、 Z、 a、 b、 d、 x和y以保持所述电极活性材料在其 初生态下或合成态下的电中性。
19. 如权利要求l所述的电池，其中，所述第二电极对电极活性材料选 自由以下组成的组Li4Ti5012; Li5Ti4A1012; Ti02的金红石和锐钛矿形式， 其包括具有TinOw (4 ^ n ^ 9)通式的magneli型相；TiO; Ti405; Ti305; LiTi02; Ti407; Li2Ti30jf] LiTi204。
20. 如权利要求19所述的电池，其中，所述第二电极对电极活性材料 为Li4Ti5012。
全文摘要
本发明提供了电化学电池，其包含具有电极活性材料的第一电极，作为第一电极的对电极的第二电极，和电解质。负极活性材料由通式E_fTi_gD_hO_i表示。
文档编号H01M4/36GK101542784SQ200780042503
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月15日 优先权日2006年11月15日
发明者M·耶齐德·赛义迪, 杰里米·巴克, 黄海涛 申请人:威伦斯技术公司