专利名称：：阴极电极包括至少一种非氧化物活性物质的电化学能量源及包括该电化学能量源的电子装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的电化学能量源。本发明还涉及设置有这种电化学能量源的电子装置.
背景技术：
：基于固态电解质的电化学能量源在本领域是已知的。这些(平面)能量源或者"固态电池"高效地将化学能转换为电能，且可以用作便携电子设备的电源。这些电池可以小规模地用于向例如微电子模块，更具体而言集成电路(IC)供应电能。其一示例披露于国际专利申请WO-A-00/25378,其中固态薄膜微电池直接制作在特定基板上.在该制作工艺期间，第一电极、居间固态电解质和第二电极相继沉积在基板上成为叠层。目前，存在可用于薄膜电池设计的许多种固体电解质。这些固体电解质包括(例如)尖晶石卣化物(Li2FeCl4)、岩盐卣化物(Lil，LiBr)、硫化物(Li2S-P2S5)、氮化物(Li3N)、石榴石型结构(Li5La3Ta2012)、锂硅酸盐(Li4Si04，Li9SiA108)、钙钛矿(Li2/3-3xLaxTi03)以及氮氧磷化锂(LiPON)。最常规的锂离子电池系统由石墨(C)阳极电极和锂钴氧化物(LiCo02)阴极组成，且可以高效地用于类似PDA、笔记本等应用。现在出现了新应用领域，例如可植入装置、小型自动装置、智能卡、集成照明解决方案(OLED)或者助听器。这些低功率且小体积应用要求电池具有大的体积能量/功率密度。由于尺寸小，重量能量/功率密度的价值不高。因此，薄膜全固态电池是对这些应用供电的出色候选。这些薄膜全固态电池通常由锂金属(Li)阳极电极和金属氧化物(MOx)阴极电极组成。(MOx)阴极电极在此一般包括一层2D或3D化合物，锂以其离子形式存储于该2D或3D化合物内。为了获得可能的最高能量/功率密度，两个方面是重要的。首先，如专利申请WO2005/027245A2中所解释，对于刻蚀的基板，表面积/覆盖区(footprint)之间的比例可以最大化。其次，应使用具有高体积电荷密度的电极材料，以得到高的体积能量密度。象LiCo02、LiM02或LiMn204这样的常用金属氧化物(MOx)阴极材料占电池总体阻抗的很大部分。从更简单意义上说，与锂插入这些化合物/从这些化合物提取相关联的电阻相当高，导致这成为整体叠层电池(batterystack)的额定性能中的限制因素。该电阻直接关联到若干材料特定参数，例如这些氧化物材料(oxidicmaterial)的半导体性质，该性质尤其在高锂含量时导致不良的电导率。对于常规电池，总电池阻抗约90%与阴极电极有关，而仅10%与阳极电极有关。
发明内容本发明的目的是提供一种上文所述类型的电池，其中阴极电极的电导率改善，使得电池更适用于将从电池抽取大电流的设备和应用。该目的是通过一种电化学能量源来实现，包括基板和沉积在所述基板上的至少一个电化学电池，其中该电池包括阳极电极、阴极电极以及分隔所述阳极电极和所述阴极电极的电解质，其中所述阴极电极包括至少一种非氧化物(non-oxidic)成份，所述成份包括活性物质。这里的活性物质是指在其中发生从电能到化学能转换及其逆转换的物质。通过使用不同类别的阴极材料来替代金属氧化物阴极材料，这些限制得以克服。本文件中披露的本发明描述了由锂合金阳极电极为包括常用材料的叠层电池的合适备选，特别是在大电流能力很关键的应用中。此外，注意，这种不同类别的阴极材料的电极电势不同于现有技术阴极材料的电极电势，使得电池电极之间电势更低且因此所得到的电池能量密度更低。然而，特别是在需要大电流能力的应用中，本发明的特征所达到的优点可以很好地弥补较低的能量密度的缺点。尽管本发明的该特征可用于诸多不同类型的电化学能量源，象包括氢作为活性物质(NiMH电池)的这种类型电化学能量源，但本发明的主要应用领域在于其中锂用作活性物质的这些电化学能量源。因此，主要实施例提供了活性物质包括锂的特征。尽管锂可以以金属性结构或元素结构存在，但锂还可以以合金化合物存在，锂在该合金化合物中可以为其元素(原子)形式或者作为离子。通过相容并巧妙地选择材料，使用锂合金材料替代常用(分层)MOx阴极材料。所提出的锂合金阴极材料较前者MOx基阴极材料具有若干优点，即1.由于不是混合导体类型的半导体化合物，它们的电子导电率更高。2.锂在锂合金内的固有扩散通常大于在氧化物(分层)化合物内的固有扩散。3.避免了对分层MOx材料的择优取向沉积的需求，这种沉积对它们的电化学活性具有巨大影响。4.体积能量密度和重量能量密度更高。阳极电极和阴极电极均由锂合金化合物组成而具备所有这些属性，这导致总电池阻抗更低，使得这种高能量密度的叠层电池尤其适用于高电流消耗应用。又一优选实施例提供的特征为，以重量计算，阴极电极包括至少90%的锂合金。看上去当阴极电极包括如此含量的锂时，本发明的效果达到优化。这里注意，本发明的主要目的是提供电极本身更佳的导电性，只有当电极中存在足够的导电材料时才可以实现这一点。其余材料可以由象结构粘合剂或碳材料这样的非电化学活性的材料形成。看上去本发明的措施在固态电池中尤为有益。因此，一优选实施例提供的特征为，该电化学能量源由阴极电极包括至少一种锂合金化合物的固态电池形成。发明人注意到，在阴极电极内使用锂-锑合金(Li-Sb)得到尤为有益的结果，该结果主要源于相对于高能量密度的锂(Li)或锂-硅(Li-Si)阳极电极的较高阴极电势，其为所得到电池的能量密度中的重要因素。此外，实现了与前述相同的优点，特别是下述优点电导率更高，锂的固有扩散更高，体积能量密度和重量能量密度更高，而且对于分层MOx材料的择优取向沉积(其中这种择优取向沉积对它们的电化学活性具有巨大影响)的需要得以避免。类似地，发明人注意到，在阴极电极中使用锂-铋合金(Li-Bi)也得到尤为有益的结果，该结果也源于相对于高能量密度的锂(Li)或锂-硅(Li-Si)阳极电极的较高阴极电势，其为所得到电池的能量密度中的重要因素。此外，实现了与前述相同的优点，特别是下述优点电导率更高，锂的固有扩散更高，体积能量密度和重量能量密度更高，而且对于分层MOx材料的择优取向沉积(其中这种择优取向沉积对它们的电化学活性具有巨大影响)的需要得以避免。尽管本发明的主要应用领域为Li离子电池，但用作活性物质的其它材料未被排除，本发明的特征也可以应用于诸如其中活性物质为氢的镍金属氢化物(NiMH)电池的其它类型的电池。同样地，在这些电极中不存在氧化物，这使得电极的内部阻抗降低。优选地，本发明能量源的至少一个电极用于存储下述材料至少之一的活性物质铍(Be)、镁(Mg)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、钠(Na)和钾(K)，或者被分配到元素周期表中l族或2族的任何其它合适元素。因此，本发明能量系统的电化学能量源可以基于各种嵌入机制，并因此适于形成不同种类的(储备型)蓄电池组电池，例如锂离子蓄电池组电池、NiMH蓄电池组电池等等。在优选实施例中，至少一个电极包括下述材料至少之一C、Sn、Ge、Pb、Zn、Li、以及优选掺杂的Si。这些材料的组合也可以用于形成(多个)电极。优选地，n型或p型掺杂的Si或者象SiGe或SiGeC这样的掺杂的Si相关化合物用作电极。此外，阳极电极可以采用其它合适的材料，优选地被分配到元素周期表中12至16族中一族的任何其它合适元素，只要该电池电极的材料用于嵌入和存储上述活性物质。前述材料尤其适合应用于锂离子基蓄电池组电池。对于应用氢基蓄电池组电池的情形，阳极电极优选地包括诸如ABs型材料，特别是LaNis的氢化物形成材料。通过对本发明的电化学能量源的一个且优选地两个电极进行图案化或结构化，得到三维表面区域，且因此得到(多个)电极的增大的单位覆盖区的表面积，以及至少一个电极与电解质叠层之间的增大的单位体积的接触面。这种(多个)接触面的增大促进能量源的改善的额定容量，且因此促进本发明能量源的提高的性能。按照这种方式，能量源的功率密度可以最大化并因此优化。由于这种提高的电池性能，本发明的小规模能量源将用于令人满意地为小规模电子装置供电。再者，由于这种提高的性能，由本发明的电化学能量源供电的(小规模)电子部件的选择自由度将显著增加。图案的性质、形状和尺度可以各种各样，如下文所详述。优选地，至少一个电极的至少一个表面大致上规则地图案化，且更优选地所应用的图案设置有一个或多个腔，特别是柱、槽、缝或孔，这些具体的腔可以以相对精确的方式应用。按照这种方式，也可以以相对精确的方式预先确定电化学能量源的性能提高。注意，在此上下文中，其上沉积叠层的基板表面或者基本平坦或者可以被图案化(通过弯曲该基板和/或使基板设置有槽、孔和/或柱)以利于产生三维取向电池。优选地，每个电极包括集流器。通过集流器，电池可以容易地连接到电子装置。优选地，集电器由下述材料至少之一制成Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Ta、Ti、TaN和TiN。其它类型的集流器，诸如优选掺杂的半导体材料，例如Si、GaAs、InP，也可以被应用以用作集流器o该电化学能量源优选地包括沉积于基板和至少一个电极之间的至少一个阻挡层，该阻挡层用于至少基本阻止电池的活性物质扩散到所述基板内。按照这种方式，基板和电化学电池将化学地分隔，其结果是该电化学电池的性能可以相对长时间地维持。对于应用锂离子基电池的情形，该阻挡层优选地由下述材料至少之一制成Ta、TaN、Ti和TiN。显然，也可使用其它合适的材料作为阻挡层.在优选实施例中，优选地应用这样的基板，该基板理想地适于经过表面处理以图案化该基板，这有利于图案化(多个)电极。该基板更优选地由下述材料至少之一制成C、Si、Sn、Ti、Ge、Al、Cu、Ta和Pb。这些材料的组合也可以用于形成该(多个)基板。优选地，n型或p型掺杂的Si或Ge，或者象SiGe或SiGeC这样掺杂的Si相关化合物和/或Ge相关化合物用作基板。除了较刚性材料之外，例如，诸如Kapton箔的箔之类的基本上是挠性的材料也可用于制造该基板。显然，其它合适的材料也可以用作基板材料。在应用要求时，该电化学电池可以通过由象Kaptoi^这样的挠性材料或金属箔制作该基板而实施为挠性结构。又一优选实施例提供了一种电池组，其包括至少一个如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源。该电池组可以有利地利用了本发明的特征。当电池组用于对需要大电流的设备供电时，这尤为有用，但是并不是排它地。8本发明还提供了一种包括如权利要求1至18中任一项所述的电化学能量源的电子装置。在这种实施例中，本发明的富有成效的效果也非常全面地体现。如果该电子装置包括用于抽取较大电流的电能消耗部件，例如象无线通信可植入生物传感器这样的小自动电子装置或者诸如象电钻这样的动力工具，则尤为如此。本发明还涉及一种上文所述类型的电化学能量源的制造方法，该方法包括下述步骤在基板上沉积阳极电极层；在该阳极上沉积固态电解质层；以及在该电解质层上沉积包括锂合金的阴极层。随后，本发明将借助附图1予以详述，其中附图1示出本发明实施例的截面。具体实施例方式尽管本发明不限于固态电池，但这类电池是主要应用领域之一。本发明因此借助于这种结构予以解释。图1所示的固态电池1基于基板2，该基板2例如包括硅，但不排除其它类型的基板材料。象晶体管3这样的电子装置可以结合在基板2内。集流器层4沉积在该基板2上。该集流器层4也可具有阻挡层的功能。阴极层5沉积在该集流器层4上，本发明的该阴极层5包括非氧化物锂化合物。电解质层6沉积在该阴极层上，而阳极电极层7已经沉积在该电解质层6上。通过沉积在阳极层7上的第二集流器层8，完成该结构。制作到两个集流器层4和8的电连接。因为传统的分层MOx基阴极材料在总电池阻抗中占主导，因此它们被锂合金化合物取代。锂合金化合物较前者的明显优点已经在上文描述。可以用作阴极材料的可能锂合金材料的两个主要示例为锂-锑(Li-Sb)或者锂-铋(Li-Bi)。这些材料尤为合适，因为它们(i)呈现非常高的能量密度，并且(ii)具有比所提出的锂合金材料正得多的嵌入(嵌出)电势，形成适当的电池电势。尽管原则上与本发明特征无关，该阳极也可以由金属性锂制成。补充(i):Huggins等人的研究已经表明，在室温，Sb和Bi的每宿主原子能够存储多达3个锂原子(见表1)。对于Sb和Bi，这分别对应于660mAh/g和385mAh/g。一般而言，常用MOx阴极材料仅具有约130mAh/g的重量能量密度。在这一点上，请注意下表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>补充(ii):还表明，Li-Sb的插入/提取电势约为0.95V对Li/Li+，并且Li-Bi的插入/提取电势约为0.815V对Li/Li+(见表1)。将表1所示数据考虑在内，则可以计算这些锂合金阴极的重量能量密度(CapM)和体积能量密度(CapV)，并将它们与常规MOx基阴极比较。这示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2.锂合金(顶)和锂金属氧化物阴极(底)的重量和体积能量密度。此外，可以使用锂合金阳极。再次计算这些化合物的重量能量密度(CapM)和体积能量密度(Capv)得到表3中的数据。这里也包括了常用的石墨和金属性锂阳极。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3.锂合金(顶)和常规阳极(底)的重量和体积能量密度。最后，叠层电池(阳极+阴极)的总体积能量密度(ED)可以使用表2和3所列的电极材料的组合来计算。这些组合的一部分的结果数据示于表4。阳极阴极Uemf[vEd[mWh/|iim.cm2LiySiLixBi0.828-0.3100.082LiySiLixSb0.956-0.4480.107ULixCo024.443.40.203CLixCo024.4—3.10.135表4.包括锂合金电极(顶)和常规电极(底)的完整叠层电池的体积能量密度。概言之，表4表明，与常规叠层(C和LiCo02)相比，在由锂合金阳极和阴极(Li-Si和Li-Sb)组成的叠层的情形中，完整叠层电池的体积能量密度略低。这种减小约为20%。然而，因为不使用MOx基阴极，这种叠层的总电池阻抗将由于锂合金阴极的优异材料性能而降低。这使得电池将更适用于高电流消耗应用。实际上，取决于具体应用，牺牲一定的体积能量密度也可能是值得的。还应注意有关这种锂合金基电池的集成的一个附加但非常重要的一点由锂合金阳极和阴极组成的叠层具有比常规情形低得多的电池电势(见表4)。这在将来将是明确的优点，因为例如IC基电子设备趋于朝低功耗/电压工作转移。这种情形下，更低的电池电势将得到更佳的匹配(转换到合适电压所引起的损耗更小)。应注意，Li-Si以外的金属性锂也可用作阳极材料，与锂合金(Li-Sb或Li-Bi)阴极相结合。权利要求1.电化学能量源，包括基板；以及沉积在所述基板上的至少一个电化学电池，该电池包括阳极电极；阴极电极；以及分隔所述阳极电极和所述阴极电极的电解质；其中所述阴极电极包括至少一种非氧化物成份，所述成份包括活性物质。2.如权利要求l所述的电化学能量源，其特征在于，所述活性物质包括锂。3.如权利要求2所述的电化学能量源，其特征在于，所述阴极电极包括至少一种锂合金化合物。4.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，以重量计算，所述阴极电极包括至少卯％的锂合金.5.固态电池，包括如权利要求3所述的电化学能量源，其特征在于，所述阳极电极包括锂合金化合物，且所述阴极电极中的锂合金化合物的电极电势不同于所述阳极电极中的锂合金化合物的电极电势。6.如前述权利要求中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述阴极电极包括锂-锑合金(Li-Sb)。7.如前述权利要求中任一项所述的固态电池，其特征在于，所述阴极电极包括锂-铋合金(Li-Bi)。8.如权利要求l所述的电化学能量源，其特征在于，所述活性物质为氢。9.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述阳极电极和阴极电极至少之一用于存储下述元素至少之一的活性物质Be、Mg、Cu、Ag、Na、Al和K。10.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述阳极电极和阴极电极至少之一由下述材料至少之一制成C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、以及优选掺杂的Si。11.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，至少一个电极设置有至少一个图案化表面。12.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述至少一个电极的所述至少一个图案化表面设置有多个腔体。13.如权利要求ll所述的电化学能量源，其特征在于，所述腔体的至少一部分形成柱、槽、缝或孔。14.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述阳极电极和阴极电极分别包括集流器。15.如权利要求14所述的电化学能量源，其特征在于，所述至少一个集流器由下述材料至少之一制成Al、M、Pt、Au、Ag、Cu、Ta、Ti、TaN和TiN。16.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述能量源还包括沉积在所述基板和至少一个电极之间的至少一个电子传导阻挡层，该阻挡层用于至少基本阻止所述电池的活性物质扩散到所述基板内。17.如权利要求16所述的电化学能量源，其特征在于，所述至少一个阻挡层由下述材料至少之一制成Ta、TaN、Ti和TiN。18.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述基板包括Si和/或Ge。19.如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源，其特征在于，所述基板由象Kaptoi^或金属箔的挠性材料制成。20.电池组，包括至少一个如前述权利要求中任一项所述的电化学能量源。21.电子装置，包括至少一个如权利要求1至19中一项所述的电化学能量源。22.如权利要求21所述的电子装置，包括用于抽取较大电流的电能消耗部件，例如无线通信可植入生物传感器或者动力工具内的电动机。23.如权利要求1至19中一项所述的电化学能量源的制造方法，包括下述步骤在基板上沉积阴极层；在该阴极层上沉积固态电解质层；以及在该电解质层上沉积包含锂的阳极层。全文摘要本发明涉及一种电化学能量源，包括基板以及沉积在所述基板上的至少一个电化学电池，其中该电池包括阳极电极、阴极电极以及分隔所述阳极电极和所述阴极电极的电解质，其中该阴极电极包括至少一种非氧化物成份，所述成份包括活性物质。本文件中披露的发明描述了由锂合金阳极电极以及由上述这种不同类别材料制成的阴极电极组成的电池如何可以成为包含常用材料的叠层电池的合适备选，特别是在要求大电流能力的应用中。文档编号H01M10/36GK101542818SQ200780042377公开日2009年9月23日申请日期2007年11月9日优先权日2006年11月14日发明者J·H·G·奥普赫特维尔德,P·H·L·诺滕,R·A·H·尼森,R·H·W·皮南伯格申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司