专利名称：：光电转换装置及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及具备主要含有ZnO(氧化锌)的透明电极的光电转换装置及其制造方法。
背景技术：
：—直以来，作为太阳能电池等光电转换装置，已知有硅系薄膜光电转换装置。该光电转换装置通常在基板上依次层叠有第一透明电极、硅系半导体层(光电转换层)、第二透明电极及金属电极膜。作为透明电极，要求使用具有低电阻、高透射率的材料，通常使用ZnO(氧化锌)、SnOj氧化锡)、ITO(氧化铟氧化锡复合氧化物)等氧化物系透明导电膜。为了实现这样的透明电极的低电阻，在上述透明电极材料中添加氧化镓、氧化铝、氟等。另外，已知在将非晶硅薄膜作为光电转换层的情况下，为了使透明电极成膜时的低温化成为可能而应用添加有Ga的ZnO层的技术(例如参照专利文献1)。专利文献1:日本特开平6-338623号公报(段落、及图1)但是，虽然为了实现透明电极的低电阻添加了氧化镓或氧化铝，但存在透射率减少这样的问题。这样，即使在氧化物系的透明导电膜中添加Ga或Al，电阻率和透射率也显示相反的特性，难以兼顾电阻率和透射率。另外，在上述专利文献1中，对于将光电转换层设定为非晶硅的太阳能电池来说，在以ZnO作为主体的透明导电膜中，相对于Zn添加0.5原子％的Ga时，与不添加Ga的情况相比，数据显示光电转换效率增大(表2的实施例4实施例6)，但该技术仅以透明导电膜成膜时的低温化为目的对Ga的添加量进行了研究。也就是说，上述技术并没有着眼于添加Ga对光电转换层与由添加有Ga的ZnO构成的透明电极之间的界面特性的影响、及对添加有Ga的ZnO的电阻率及透射率的影响，并非以光电转换效率的增大为目标来研究Ga添加量。因此，期待开发出以可以进一步提高光电转换效率为目标而进行最优化的透明电极。
发明内容本发明是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的在于，提供一种光电转换装置及其制造方法，所述光电转换装置使用如下透明电极，实现稳定的高光电转换效率，该透明电极在光电转换层和由添加有Ga的ZnO构成的透明电极之间的界面的特性不因Ga而变差的范围内，使电阻率和透射率的关系最优化。为了解决上述课题，本发明的光电转换装置采用以下的结构。S卩，本发明的光电转换装置为在绝缘性基板上至少依次具有第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极，其特征在于，上述第一透明电极及上述第二透明电极中的至少任一方为不含有Ga的ZnO层，或为添加有Ga且上述Ga的添加量相对于上述ZnO层中的Zn为5原子％以下的ZnO层，并且上述ZnO层通过使用添加有氧的稀有气体作为溅射气体的溅射法而形成，上述溅射气体中的上述氧的添加量相对于该氧与上述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。另外，本发明的光电转换装置的制造方法为在绝缘性基板上至少依次层叠第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极的光电转换装置的制造方法，其特征在于，具有使用主要具有Zn0的靶材、通过使用添加有氧的稀有气体作为溅射气体的溅射法形成上述第一透明电极及上述第二透明电极中的至少任一方的工序，并且，上述耙材为不含有Ga的耙材，或为添加有Ga且上述Ga的添加量相对于上述Zn0中的Zn为5原子％以下的靶材，且上述溅射气体中的上述氧的添加量相对于该氧与上述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。本发明的光电转换装置可以为光从上述绝缘性基板侧入射的顶衬(superstrate)型光电转换装置，或者也可以为光从上述绝缘性基板的相反侧入射的底衬(substrate)型光电转换装置。为顶衬型光电转换装置时，上述绝缘性基板设定为透明绝缘性基板，并相对于上述第二透明电极在上述光电转换层的相反侧形成背电极。另外，为底衬型光电转换装置时，上述绝缘性基板可以为不透明绝缘性基板，也可以为透明绝缘性基板，并在该绝缘性基板和上述第一透明电极之间形成背电极。在本发明中，第一光电转换层主要具有非晶硅或微晶硅。该第一光电转换层可以设定为由P型硅层、i型硅层、及n型硅层构成的pin结构或nip结构的光电转换层。在为ZnO(氧化锌)层的透明电极中添加氧化Ga(镓)时，导电性增大，但透射率降低。本发明人等进行了专心研究，结果发现，考虑作为光电转换装置的用途时，不使透射率过多降低而即使止于规定的电阻率(例如数Q，cm)，光电转换效率也几乎不降低。因此，如果在这样的转换效率不降低的范围内减少Ga添加量，则通过由减少Ga添加量而引起的透射率的增大，可以期待转换效率增大。进而，通过在溅射时的气氛体中添加氧，转换效率的增大效果增加。从该观点出发进行研究，结果发现，在本发明的具备一层非晶硅层或微晶硅层作为光电转换层的单一型光电转换装置的情况下，通过将Ga的添加量相对于Zn设定为5原子％以下，光电转换效率增大。进而还发现，通过使添加有Ga的Zn0层通过溅射法形成，且靶材使用添加有Ga的Zn0，将氧添加量相对于溅射气体氩及氧的合计体积设定为0.1体积％以上、5体积％以下，光电转换效率增大。作为上述靶材，使用不含有Ga的靶材、或使用添加有Ga且上述Ga的添加量相对于上述Zn0中的Zn为5原子％以下的靶材。本发明中，也可以代替上述溅射法而采用物理蒸镀法。该情况下，上述Zn0层通过使用添加有氧的稀有气体作为反应气体的物理蒸镀法而形成，上述反应气体中的上述氧的添加量相对于该氧与上述稀有气体的合计体积设定为0.1体积％以上、5体积％以下，更优选设定为1体积％以上、3体积％以下。另外，使用不含有Ga的蒸镀材料、或使用添加有Ga且上述Ga的添加量相对于上述Zn0中的Zn为5原子％以下的蒸镀材料。需要说明的是，由于ZnO层还具有提高反射率的效果，因此，优选将添加有Ga的ZnO层应用于第一透明电极及第二透明电极中背电极侧的透明电极。如上所述，在本发明中，将Ga的添加量设定为相对于Zn为5原子％以下，但在效率增大的情况下，也可以不添加Ga(即，Ga的含量为0原子％)。其中，Ga的添加量优选设定为O.02原子％以上、2原子％以下，进一步优选设定为0.7原子％以上、1.7原子％以下。需要说明的是，在本申请说明书中，相对于Zn添加有规定量以下的Ga的Zn0也包括不含有Ga的情况，为了方便，都称为"添加有Ga的Zn0"。本发明的光电转换装置可以为如下所述的串联型光电转换装置上述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且在该第一光电转换层和上述第一透明电极之间设置有主要具有非晶硅的第二光电转换层。另外，本发明的光电转换装置的制造方法可以为具有下述工序的制造方法上述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且在该第一光电转换层和上述第一透明电极之间形成主要具有非晶硅的第二光电转换层。对于该串联型光电转换装，在为ZnO(氧化锌)层的透明电极中添加Ga(镓)时，导电性增大，但是透射率降低。本发明人等进行了专心的研究，结果发现，考虑作为光电转换装置的用途时，电阻率不过多地降低而即使止于规定的电阻率(例如数Q，cm)，光电转换效率也几乎不降低。因此，如果在这样的转换效率不降低的范围内减少Ga添加量，则通过由减少Ga添加量而引起的透射率的增大，可以期待转换效率增大。进而，通过在溅射时的气氛体中添加氧，转换效率的增大效果增加。从该观点出发进行研究，结果发现，为上述本发明的具备微晶硅层(第一光电转换层)和非晶硅层(第二光电转换层)的作为两层光电转换层的串联型光电转换装置时，通过将Ga的添加量设定为相对于Zn为5原子％以下，光电转换效率增大。进而，通过使添加有Ga的ZnO层通过溅射法形成，且靶材使用添加有Ga的ZnO，将氧添加量相对于溅射气体氩与氧的含计体积设定为0.1体积％以上、5体积％以下，光电转换效率增大。对于上述本发明的串联型光电转换装置，也可以代替上述溅射法而采用物理蒸镀法。该情况下，上述ZnO层通过使用添加有氧的稀有气体作为反应气体的物理蒸镀法而形成，上述反应气体中的上述氧的添加量相对于该氧与上述稀有气体的合计体积设定为0.1体积％以上、5体积％以下，更优选设定为1体积％以上、3体积％以下。需要说明的是，由于ZnO层还具有提高反射率的効果，因此，上述本发明的串联型光电转换装置也优选将添加有Ga的ZnO层应用于背电极侧的第二透明电极或不透明绝缘性基板侧的第一透明电极。在上述本发明中，作为溅射法中使用的溅射气体或物理蒸镀法中使用的反应气体中的稀有气体，可以采用氩、氖、氪、氙等，可以特别优选采用氩。根据本发明，由于在可以确保目标光电转换效率的范围内允许一定程度的透明电极的电阻率的增加、同时尽可能地减少Ga添加量，因此，可以抑制由于Ga添加而引起的透射率的減少，得到在较宽的波长范围内具有高的透射率的透明电极。由此可以实现高的透射率，因此，可以对光电转换层供给较多的光，且短路电流密度增大，其结果，光电转换效率增大。另外，通过抑制Ga添加量，透明电极与n型硅层之间的界面特性改善，可以得到高的开路电压、短路电流密度及波形因数，其结果，光电转换效率增大。另外，根据本发明，在形成具有添加有Ga的ZnO的透明电极时的溅射法中的溅射气体或物理蒸镀法中的反应气体中添加规定量的氧，由此在透明电极的成膜装置内，对ZnO的氧化产生影响的水蒸气的分压相对降低，因此，上述具有添加有Ga的ZnO的透明电极的透射率稳定，从而最终得到的光电转换装置的光电转换效率也稳定。图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的、光从透明绝缘性基板侧入射的形式的非晶硅光电转换层-单一型光电转换装置的剖面图。图2是示意性地表示本发明的第二实施方式的、光从透明绝缘性基板侧入射的形式的微晶硅光电转换层-单一型光电转换装置的剖面图。图3是示意性地表示本发明的第三实施方式的、由光从透明绝缘性基板侧入射的形式的非晶硅光电转换层及微晶硅光电转换层构成的串联型光电转换装置的剖面图。图4是将光电转换装置的转换效率相对于透明电极的电阻率进行表示的图。图5是针对通过溅射法形成的添加有Ga的Zn0层，相对于溅射气体中的不同的各个氧含量，表示不同的Ga添加量时电阻率的图。符号说明ll透明绝缘性基板17背电极12，22，32第一透明电极16，26，46第二透明电极10，30非晶硅光电转换层20，40微晶硅光电转换层具体实施例方式以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。[第一实施方式]以下，使用图1对本发明的第一实施方式的光电转换装置进行说明。本实施方式的光电转换装置是光电转换层10为非晶硅、且光从透明绝缘性基板入射的类型(也称为"顶衬型")的光电转换装置。(第一工序)在透明绝缘性基板11上形成第一透明电极12。透明绝缘性基板11使用例如显示光透射的白板玻璃。作为第一透明电极12，使用Sn02(氧化锡)。将透明绝缘性基板11设置在常压热CVD装置内，以SnC^、水蒸气(H20)、无水氟化氢(HF)作为原料气体，使Sn02在透明绝缘性基板11上成膜。(第二工序)接着，在等离子体CVD装置的阳极，以将形成有第一透明电极12的透明绝缘性基板11作为被处理物进行保持的状态，将被处理物收纳在反应容器中，然后，开启真空泵，对上述反应容器内进行真空排气。接着，对内置于阳极内的加热器通电，将上述被处理物的基板加热至例如160°C以上。然后，将作为原料气体的SiH4、H2及p型杂质气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从RF电源向放电用电极供给RF电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的第一透明电极12上将非晶态的P型硅层13成膜。作为上述p型杂质气体，可以使用例如B2H6等。(第三工序)将p型硅层13成膜后，将透明绝缘性基板11收纳在别的等离子体CVD装置的反应容器中，对反应容器内进行真空排气。接着，将作为原料气体的SiH4和^的混合气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给频率为60MHz以上的超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的p型硅层13上将非晶态的i型硅层14成膜。另外，使反应容器内产生等离子体时的压力优选为0.5Torr以上、10Torr以下的范围，更优选为0.5Torr以上、6.0Torr以下的范围。(第四工序)将i型硅层14成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，将透明绝缘性基板11收纳在真空排气过的别的反应容器内，在该反应容器内导入作为原料气体的SiH^H2及n型杂质气体(PH3等)，将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电力，使放电用电极和被处理物之间产生等离子体，在i型硅层14上将非晶态的n型硅层15成膜。其后，将上述被处理物从等离子体CVD装置中取出。由此，通过第二工序第四工序，形成由p型硅层13、i型硅层14、及n型硅层15构成的非晶硅光电转换层10。(第五工序)将n型硅层15成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，在直流溅射(DC溅射)装置内收纳已成膜至n型硅层15的透明绝缘性基板11。在该DC溅射装置内，在n型硅层15上将作为第二透明电极16的添加有Ga的Zn0层成膜。将透明绝缘性基板11设置在DC溅射装置内后，通过在导入有规定量的氩气和氧气的混合气体的真空气氛中进行DC溅射，使添加有Ga的Zn0在n型硅层15上成膜。将Ga的添加量设定为相对于Zn为5原子％以下，优选设定为0.02原子％以上、2原子％以下，进一步优选设定为0.7原子％以上、1.7原子％以下。另外，相对于溅射气体氩及氧的合计体积，将氧添加量设定为0.1体积％以上、5体积％以下。DC溅射装置内的压力优选为0.6Pa左右，透明绝缘性基板11的温度优选为80°C以上、135t:以下，溅射功率优选为100W左右。在由ZnO构成的透明电极中添加Ga时，导电性增大，但透射率降低。本发明人等进行了专心的研究，结果发现，考虑作为光电转换装置的用途时，即使不过多地减少电阻率而止于规定的电阻率(例如数Qcm)，光电转换效率也会增大。图4中，表示出了光电转换装置的转换效率(纵轴)与由添加有Ga的ZnO构成的透明电极的电阻率(横轴)之间的关系。图4的图中，各线段中，上面的两段线段分别表示i层的厚度不同的串联型光电转换装置的数据，从上往下数第三段线段表示具有非晶硅光电转换层的单一型光电转换装置的数据，下面的两段线段分别表示具有i层的厚度不同的微晶硅光电转换层的单一型光电转换装置的数据。由图4可知，即使将透明电极的电阻率增大至50Q，cm左右，光电转换效率也不降低。因此，如果在这样的转换效率不降低的范围内减少Ga添加量，则通过由减少Ga添加量而引起的透射率的增大，可以期待转换效率增8大。另外，通过对溅射气体的氩中添加氧，透射率进一步增大。并且，通过减少Ga量，n层和添加有Ga的Zn0之间的界面特性改善。在本实施方式中，从该观点出发对Ga的添加量进行研究，其结果，为本实施方式的、具备一层非晶硅光电转换层10的单一型光电转换装置时，在第二透明电极16中，相对于Zn添加5原子％以下的Ga。另外，以相对于溅射气体中的氩及氧的合计体积氧的量为0.1体积％以上、5体积％以下的方式在溅射气体中添加氧。结果发现，如果满足上述条件，则光电转换效率增大。图5是表示在相对于溅射气体中的氩与氧的合计体积将氧的量设定为0.1体积％、1体积％、2体积％、及5体积％的情况下，使由添加有Ga的Zn0构成的透明电极中相对于Zn的Ga添加量在本发明的范围内变化时，各个条件下的透明电极的电阻率的图。需要说明的是，在代替溅射法而进行物理蒸镀法时，使用添加有氧的稀有气体作为反应气体，并以相对于该反应气体中的氩及氧的合计体积氧的量为0.1体积％以上、5体积％以下的方式在反应气体中添加氧。(第六工序)然后，在第二透明电极16上形成Ag膜或Al膜作为背电极17。对于由此制得的光电转换装置，通过从透明绝缘性基板11侧入射太阳光等光，在上述pin结构的非晶硅层进行光电转换，由此起电。需要说明的是，在光电转换装置的制造中，光电转换层10从第一透明电极12侧依次将P型硅层13、i型硅层14、n型硅层15成膜，形成pin结构，但也可以依次将n型硅层、i型硅层、P型硅层成膜，形成nip结构。另外，在本实施方式中，将相对于Zn添加有5原子％以下的Ga、且添加有5体积％以下的氧的ZnO层用作第二透明电极16，但本发明并不限定于此，也可以将其用作第一透明电极12。其中，由于透明电极具有使反射率增加的功能，因此，背电极17侧的第二透明电极16优选采用本发明的添加有Ga的ZnO层。根据本实施方式，使用添加有Ga的ZnO层作为透明电极16，将Ga添加量设定为相对于Zn为5原子％以下，且将氧的添加量设定为相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下，在可以确保目标的光电转换效率的范围内允许一定程度的透明电极16的电阻率的增加、同时尽可能地减少Ga添加量，因此，可以抑制透射率的降低，得到在较宽的波长范围内具有高的透射率的透明电极16。另外，通过在成膜气氛中添加氧，可以不受来自真空容器的除气的影响而稳定地生产。由此可以实现高的透射率，因此，可以对光电转换层IO供给较多的光，且短路电流密度增大，其结果，光电转换效率增大。[第二实施方式]以下使用图2对本发明的第二实施方式的光电转换装置进行说明。本实施方式的光电转换装置是光电转换层20被设定为微晶硅、且光从透明绝缘性基板入射类型的光电转换装置。本实施方式的光电转换装置是发电层被设定为微晶硅、但与第一实施方式的同样为光从透明绝缘性基板入射的类型(顶衬型)的光电转换装置。(第一工序)在透明绝缘性基板11上形成第一透明电极22。透明绝缘性基板11使用例如显示光透射的白板玻璃。作为第一透明电极22，使用Sn02(氧化锡)。将透明绝缘性基板11设置在常压热CVD装置内，以SnC^、水蒸气(H20)、无水氟化氢(HF)作为原料气体，使Sn02在透明绝缘性基板11上成膜。(第二工序)接着，在等离子体CVD装置的阳极，以将形成有第一透明电极22的透明绝缘性基板11作为被处理物进行保持的状态，将被处理物收纳在反应容器中，然后，开启真空泵，对上述反应容器内进行真空排气。接着，对内置于阳极中的加热器通电，将上述被处理物的基板加热至例如160°C以上。然后，将作为原料气体的SiH4、H2及p型杂质气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的第一透明电极22上将微结晶的p型硅层23成膜。作为上述p型杂质气体，可以使用例如B2H6等。(第三工序)将p型硅层23成膜后，将透明绝缘性基板11收纳在别的等离子体CVD装置的反应容器中，对反应容器内进行真空排气。接着，将作为原料气体的SiH4和^的混合气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给频率为60MHz以上的超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的p型硅层23上将微结晶的i型硅层24成膜。另外，使反应容器内产生等离子体时的压力优选为0.5Torr以上、10Torr以下的范围，更优选为l.OTorr以上、6.OTorr以下的范围。(第四工序)将i型硅层24成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，将透明绝缘性基板11收纳在真空排气过的别的反应容器内，在该反应容器内导入作为原料气体的SiH^H2及n型杂质气体(PH3等)，将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电力，使放电用电极和被处理物之间产生等离子体，在i型硅层14上将微结晶的n型硅层25成膜。其后，将上述被处理物从等离子体CVD装置中取出。由此，通过第二工序第四工序，形成由p型硅层23、i型硅层24、及n型硅层25构成的微晶硅光电转换层20。(第五工序)将n型硅层25成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，在DC溅射装置内收纳已成膜至n型硅层15的透明绝缘性基板11。在该DC溅射装置内，在n型硅层25上将作为第二透明电极26的添加有Ga的ZnO层成膜。将透明绝缘性基板11设置在DC溅射装置内后，通过在导入有规定量的氩气的真空气氛中进行DC溅射，使添加有Ga的ZnO在n型硅层25上成膜。将Ga的添加量设定为相对于Zn为5原子％以下，优选设定为0.02原子％以上、2原子％以下，进一步优选设定为100.7原子％以上、1.7原子％以下。另外，相对于溅射气体中的氩及氧的合计体积，将氧添加量设定为O.1体积％以上、5体积％以下。DC溅射装置内的压力优选为0.6Pa左右，透明绝缘性基板11的温度优选为80°C以上、135"以下，溅射功率优选为100W左右。如上所述那样选择Ga添加量、氧添加量的理由与第一实施方式中使用图4进行说明的理由相同。即，如果在光电转换装置的转换效率不降低的范围内减少Ga添加量，则通过由减少Ga添加量而引起的透射率的增大，可以期待转换效率增大，另外，如果使氧添加量增加，则通过透射率的增大，可以期待转换效率的增大。并且，通过减少Ga量，n层和添加有Ga的Zn0之间的界面的特性改善。在本实施方式中，从该观点出发，对Ga的添加量、氧添加量进行研究，其结果，为本实施方式的具备一层微晶硅光电转换层20的单一型光电转换装置时，在第二透明电极26中，相对于Zn添加5原子％以下的Ga。另外，以相对于溅射气体中的氩及氧的合计体积氧的量为0.1体积％以上、5体积％以下的方式在溅射气体中添加氧。结果发现，如果满足上述条件，则光电转换效率增大。(第六工序)然后，在第二透明电极26上通过溅射法、真空蒸镀法等形成Ag膜或Al膜作为背电极27。对于由此制得的光电转换装置，通过从透明绝缘性基板11侧入射太阳光等光，在上述pin结构的微晶硅层进行光电转换，由此起电。需要说明的是，在光电转换装置的制造中，光电转换层20从第一透明电极22侧依次将P型硅层23、i型硅层24、n型硅层25成膜，形成pin结构，但也可以依次将n型硅层、i型硅层、P型硅层成膜，形成nip结构。另外，在本实施方式中，将相对于Zn添加有5原子％以下的Ga的ZnO层用作第二透明电极26，但本发明并不限定于此，也可以将其用作第一透明电极22。其中，由于透明电极具有使反射率增加的功能，因此，背电极27侧的第二透明电极26采用本发明的添加有Ga的ZnO层。根据本实施方式，使用添加有Ga的ZnO层作为透明电极26，将Ga添加量相对于Zn设定为5原子％以下，且将氧的添加量相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积设定为O.1体积％以上、5体积％以下，在可以确保目标的光电转换效率的范围内允许一定程度的透明电极26的电阻率的增加、同时尽可能地减少Ga添加量，因此，可以抑制透射率的降低，得到在较宽的波长范围内具有高的透射率的透明电极26。另外，通过在成膜气氛中添加氧，可以不受来自真空容器的除气的影响地稳定地生产。由此可以实现高的透射率，因此，可以对光电转换层20供给较多的光，且短路电流密度增大，其结果，光电转换效率增大。另外，通过抑制Ga添加量，透明电极与p型及n型硅层之间的界面特性改善，可以得到高的开路电压、短路电流密度及波形因数，其结果，光电转换效率增大。[第三实施方式]以下使用图3对本发明的第三实施方式的光电转换装置进行说明。本实施方式的光电转换装置与上述各实施方式的不同之处在于，光电转换层为层叠有由非晶硅构成的光电转换层30(第二光电转换层)和由微晶硅构成的光电转换层40(第一光电转换层)的串联型光电转换装置。本实施方式的光电转换装置与第一实施方式及第二实施方式的相同之处在于，为光从透明绝缘性基板入射的类型(顶衬型)的光电转换装置。(第一工序)在透明绝缘性基板11上形成第一透明电极32。透明绝缘性基板11使用例如显示光透射的白板玻璃。作为第一透明电极32，使用Sn02(氧化锡)。将透明绝缘性基板11设置在常压热CVD装置内，以SnC^、水蒸气(H20)、无水氟化氢(HF)作为原料气体，使Sn02在透明绝缘性基板11上成膜。(第二工序)接着，在等离子体CVD装置的阳极，以将形成有第一透明电极32的透明绝缘性基板11作为被处理物进行保持的状态，将被处理物收纳在反应容器中，然后，开启真空泵，对上述反应容器内进行真空排气。接着，对内置于阳极中的加热器通电，将上述被处理物的基板加热至例如160°C以上。然后，将作为原料气体的SiH4、H2及p型杂质气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从RF电源向放电用电极供给RF电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的第一透明电极32上将非晶态的P型硅层33成膜。作为上述p型杂质气体，可以使用例如B2H6等。(第三工序)将p型硅层33成膜后，将透明绝缘性基板11收纳在别的等离子体CVD装置的反应容器中，对反应容器内进行真空排气。接着，将作为原料气体的SiH4和^的混合气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给频率为60MHz以上的超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的p型硅层33上将非晶态的i型硅层34成膜。另外，使反应容器内产生等离子体时的压力优选设定为0.5Torr以上、10Torr以下的范围，更优选设定为0.5Torr以上、6.0Torr以下的范围。(第四工序)将i型硅层34成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，将透明绝缘性基板11收纳在真空排气过的别的反应容器内，在该反应容器内导入作为原料气体的SiH^H2及n型杂质气体(PH3等)，将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电流，使放电用电极和被处理物之间产生等离子体，在i型硅层34上将非晶态的n型硅层35成膜。其后，将上述被处理物从等离子体CVD装置中取出。由此，通过第二工序第四工序，形成由p型硅层33、i型硅层34、及n型硅层35构成的非晶硅光电转换层30。(第五工序)接着，在上述非晶硅光电转换层30上形成由微晶硅构成的光电转换层40。微晶硅光电转换层40的成膜方法与第二实施方式相同。S卩，在等离子体CVD装置的阳极，以将形成有非晶硅光电转换层30的透明绝缘性基板11作为被处理物进行保持的状态，将被处理物收纳在反应容器中，然后，开启真空泵，对上述反应容器内进行真空排气。接着，对内置于阳极中的加热器通电，将上述被处理物的基板加热至例如160°C以上。然后，将作为原料气体的SiH4、H2及p型杂质气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的非晶硅光电转换层30上将微结晶的p型硅层43成膜。作为上述p型杂质气体，可以使用例如B2H6等。(第六工序)将p型硅层43成膜后，将透明绝缘性基板11收纳在别的等离子体CVD装置的反应容器中，对反应容器内进行真空排气。接着，将作为原料气体的SiH4和H2的混合气体导入反应容器内，并将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给频率为60MHz以上的超高频电力，使上述放电用电极和上述被处理物之间产生等离子体，在上述被处理物的p型硅层43上将微结晶的i型硅层44成膜。另外，使反应容器内产生等离子体时的压力优选设定为0.5Torr以上、10Torr以下的范围，更优选设定为l.OTorr以上、6.OTorr以下的范围。(第七工序)将i型硅层44成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，将透明绝缘性基板11收纳在真空排气过的别的反应容器内，在该反应容器内导入作为原料气体的SiH^H2及n型杂质气体(PH3等)，将反应容器内控制在规定的压力。然后，通过从超高频电源向放电用电极供给超高频电力，使放电用电极和被处理物之间产生等离子体，在i型硅层44上将微结晶的n型硅层45成膜。其后，将上述被处理物从等离子体CVD装置中取出。由此，通过第五工序第七工序，形成由p型硅层43、i型硅层44、及n型硅层45构成的微晶硅光电转换层40。(第八工序)将微结晶的n型硅层45成膜后，停止供给原料气体，对反应容器内进行真空排气。接着，在DC溅射装置内收纳已成膜至n型硅层45的透明绝缘性基板11。在该DC溅射装置内，在n型硅层45上将作为第二透明电极46的添加有Ga的ZnO层成膜。将透明绝缘性基板11设置在DC溅射装置内后，通过在导入有规定量的氩气的真空气氛中进行DC溅射，使添加有Ga的ZnO在n型硅层25上成膜。将Ga的添加量相对于Zn设定为5原子％以下，优选设定为0.02原子％以上、2原子％以下，进一步优选设定为0.7原子％以上、1.7原子％以下。另外，对于Ga添加量，选择这样的数值范围的理由与第一实施方式相同，这里省略其说明。DC溅射装置内的压力优选为0.6Pa左右，透明绝缘性基板11的温度优选为80°C以上、135"以下，溅射功率优选为IOOW左右。(第九工序)然后，在第二透明电极46上形成Ag膜或Al膜作为背电极17。对于由此制得的串联型光电转换装置，通过从透明绝缘性基板11侧入射太阳光13等光，在上述pin结构的非晶硅光电转换层30及微晶硅光电转换层40进行光电转换，由此起电。需要说明的是，在光电转换装置的制造中，非晶硅光电转换层30从第一透明电极42侧依次将p型硅层33、i型硅层34、n型硅层35成膜，形成pin结构，但也可以依次将n型硅层、i型硅层、p型硅层成膜，形成nip结构。另外，微晶硅光电转换层40从第一透明电极42侧依次将p型硅层43、i型硅层44、n型硅层45成膜，形成pin结构，但也可以依次将n型硅层、i型硅层、p型硅层成膜，形成nip结构。另外，在本实施方式中，将相对于Zn添加有5原子％以下的Ga的ZnO层用作第二透明电极46，但本发明并不限定于此，也可以将其用作第一透明电极32。其中，由于透明电极具有使反射率增加的功能，因此，优选背电极17侧的第二透明电极46采用本发明的添加有Ga的ZnO层。根据本实施方式，使用添加有Ga的ZnO层作为透明电极46，将Ga添加量相对于Zn设定为5原子％以下，且将氧的添加量相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积设定为0.1体积％以上、5体积％以下，在可以确保目标的光电转换效率的范围内允许一定程度的透明电极46的电阻率的增加、同时尽可能地减少Ga添加量，因此，可以抑制由添加Ga导致的透射率的降低，得到在较宽的波长范围内具有高的透射率的透明电极46。另外，为了提高透射率，没有必要在ZnO层成膜时添加氧，因此，可以减少氧对透明电极的破坏，提高成膜时的控制性及成品率。由此可以实现高的透射率，因此，可以对光电转换层供给较多的光，且短路电流密度增大，其结果，光电转换效率增大。另外，通过抑制Ga添加量，透明电极与p型及n型硅层之间的界面特性改善，可以得到高的开路电压、短路电流密度及波形因数，其结果，光电转换效率增大。在上述第一实施方式第三实施方式中，对将本发明应用于顶衬型光电转换装置的例子进行了说明，但本发明并不限定于此，本发明也可以应用于底衬型光电转换装置。该情况下，可以将基板侧的透明电极或光入射侧的透明电极或这两个透明电极设定为本发明的添加有Ga的ZnO层。(实施例)以下对本发明的实施例进行说明。[第一试验例]在第一试验例中，制作与第一实施方式相同的层构成的实施例1实施例4的光电转换装置。具体而言，如图1所示，以光从透明绝缘性基板11侧入射的类型制作具备一层非晶硅光电转换层10的单一型光电转换装置。第一透明电极12设定为Sn02。第二透明电极16中相对于ZnO中的Zn的Ga添加量、及相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量如表l所示进行设定。第二透明电极16的膜厚设定为80nm。上述第二透明电极16的透射率在550nm以上的波长范围均为95%以上。作为比较例1，将第二透明电极16中相对于ZnO中的Zn的Ga添加量设定为6原14子^，将相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量设定为0体积％，除此以外，与实施例1实施例4同样操作，制作光电转换装置。[第二试验例]在第二试验例中，制作与第二实施方式相同的层构成的实施例5实施例8的光电转换装置。具体而言，如图2所示，以光从透明绝缘性基板11侧入射的类型制作具备一层微晶硅光电转换层20的单一型光电转换装置。第一透明电极22设定为Sn02。第二透明电极26中相对于Zn0中的Zn的Ga添加量、及相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量如表2所示进行设定。第二透明电极26的膜厚设定为80nm。上述第二透明电极26的透射率在550nm以上的波长范围均为95%以上。作为比较例2，将第二透明电极26中相对于ZnO中的Zn的Ga添加量设定为6原子^，将相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量设定为0体积％，除此以外，与实施例5实施例8同样操作，制作光电转换装置。[第三试验例]在第三试验例中，制作与第三实施方式相同的层构成的实施例9实施例12的光电转换装置。具体而言，如图3所示，以光从透明绝缘性基板11侧入射的类型制作分别具备一层非晶硅光电转换层30和一层微晶硅光电转换层40的串联型光电转换装置。第一透明电极32设定为Sn02。第二透明电极46中相对于ZnO中的Zn的Ga添加量、及相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量如表3所示进行设定。第二透明电极46的膜厚设定为80nm。上述第二透明电极46的透射率在550nm以上的波长范围均为95%以上。作为比较例3，将第二透明电极46中相对于ZnO中的Zn的Ga添加量设定为6原子^，将相对于形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中的氩及氧的合计体积的氧添加量设定为0体积％，除此以外，与实施例9实施例12同样操作，制作光电转换装置。对上述实施例1实施例12及相对于这些实施例的比较例1比较例3的光电转换装置，将模拟太阳光(波谱AMl.5、照射强度100mW/cm^气氛温度25°C)从透明绝缘性基板11侧入射，评价发电特性。将其结果示于表1表3。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1的相对值来表示。由表1表3可知，通过使由添加有Ga的Zn0层构成的透明电极中相对于Zn0中的Zn的Ga添加量减少、并在形成添加有Ga的ZnO层时的溅射气体中添加氧，可以在较宽的波长范围内实现高的透射率，可以对光电转换层供给较多的光，由此，Jsc(短路电流密度)增大。由此，Jsc(短路电流密度)及FF(曲线因子)得到改善，因此，通过使由添加有Ga的Zn0构成的透明电极的Ga添加量减少，转换效率增大。特别是在第二试验例的微晶硅的单一型光电转换装置中，Eff.(转换效率)显著改善。其理由被认为是，通过降低Ga量，n层和添加有Ga的Zn0之间的界面的特性被改善。权利要求一种光电转换装置，其在绝缘性基板上至少依次具有第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极，其特征在于，所述第一透明电极及所述第二透明电极中的至少任一方为不含有Ga的ZnO层，或为添加有Ga且所述Ga的添加量相对于所述ZnO层中的Zn为5原子％以下的ZnO层，并且，所述ZnO层通过使用添加有氧的稀有气体作为溅射气体的溅射法而形成，所述溅射气体中的所述氧的添加量相对于该氧与所述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。2.—种光电转换装置，其在绝缘性基板上至少依次具有第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极，其特征在于，所述第一透明电极及所述第二透明电极中的至少任一方为不含有Ga的Zn0层，或为添加有Ga且所述Ga的添加量相对于所述Zn0层中的Zn为5原子％以下的Zn0层，并且，所述Zn0层通过使用添加有氧的稀有气体作为反应气体的物理蒸镀法而形成，所述反应气体中的所述氧的添加量相对于该氧与所述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。3.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且，在该第一光电转换层和所述第一透明电极之间设置有主要具有非晶硅的第二光电转换层。4.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，所述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且，在该第一光电转换层和所述第一透明电极之间设置有主要具有非晶硅的第二光电转换层。5.—种光电转换装置的制造方法，该光电转换装置在绝缘性基板上至少依次层叠第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极，该光电转换装置的制造方法的特征在于，具有使用主要具有Zn0的靶材、通过使用添加有氧的稀有气体作为溅射气体的溅射法形成所述第一透明电极及所述第二透明电极中的至少任一方的工序，所述靶材为不含有Ga的靶材、或为添加有Ga且所述Ga的添加量相对于所述Zn0中的Zn为5原子X以下的靶材，并且，所述溅射气体中的所述氧的添加量相对于该氧与所述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。6.—种光电转换装置的制造方法，该光电转换装置在绝缘性基板上至少依次层叠第一透明电极、主要具有非晶硅或微晶硅的第一光电转换层、第二透明电极，该光电转换装置的制造方法的特征在于，具有使用主要具有Zn0的蒸镀材料、通过使用添加有氧的稀有气体作为反应气体的物理蒸镀法形成所述第一透明电极及所述第二透明电极中的至少任一方的工序，所述蒸镀材料为不含有Ga的蒸镀材料，或为添加有Ga且所述Ga的添加量相对于所述Zn0中的Zn为5原子％以下的蒸镀材料，并且，所述反应气体中的所述氧的添加量相对于该氧与所述稀有气体的合计体积为0.5体积％以上、5体积％以下。7.如权利要求5所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，具有下述工序所述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且在该第一光电转换层和所述第一透明电极之间形成主要具有非晶硅的第二光电转换层。8.如权利要求6所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，具有下述工序所述第一光电转换层主要具有微晶硅，并且在该第一光电转换层和所述第一透明电极之间形成主要具有非晶硅的第二光电转换层。全文摘要本发明提供一种光电转换装置及其制造方法，所述光电转换装置使用将电阻率和透射率的关系最优化的透明电极，实现稳定的高光电转换效率。其中，至少一个透明电极(12，16)为不含有Ga的ZnO层，或者为添加有Ga且上述Ga的添加量相对于上述ZnO层中的Zn为5原子％以下的ZnO层，并且上述ZnO层通过使用添加有氧的稀有气体作为溅射气体的溅射法而形成，上述溅射气体中的上述氧的添加量相对于该氧与上述稀有气体的合计体积为0.1体积％以上、5体积％以下。文档编号H01B13/00GK101796649SQ20078010027公开日2010年8月4日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者中野要治,坂井智嗣,山下信树,渡边俊哉申请人:三菱重工业株式会社