专利名称：：锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池负极材料，尤其是涉及一种高容量锂离子电池三维多孔锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法。技术背景电动汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要高性能的锂离子电池电极材料。目前，商品化锂离子电池负极材料均采用石墨化炭材料，其容量已达到其极限值(372mAh/g)，同时其高倍率充放电性能较差；当电池过充电时，炭电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路。因此，开发出能在比炭负极嵌锂电位稍高的高储锂容量的新型非碳类负极材料是负极材料研发的热点。锡金属负极材料具有较高的理论容量，已有较多的文献报道，但这类材料均存在首次充放电的不可逆容量大和循环性能差的缺点。近年来国内外许多研究工作都致力于改善锡基负极材料的性能，基于"缓冲基"的概念，将活性相分散到非活性相载体中，可以提高电极的循环性能。目前被广泛研究的合金主要有Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-Co和Sn-Zn等，其中Sn-Co合金被认为是最有发展前途的合金材料(参见文献1、ElectrochemicalandSolidStateLetters2003,6:A218;2、Electrochim.Acta,2004:49:1949;3、J.Electrochem.Soc.2003，150:A1346;4、J.PowerSources,2002,107:48;5、JournalofPowerSources170(2007)450455)。电镀方法具有工艺简单和易规模化生产的特点，在合金制备中得到广泛的应用。Tamura等(Electrochim.AcA2004:49:1949)采用电沉积方法制备了Sn-Co合金负极材料，实验结果表明微岛状的Sn~Co能明显改进材料的循环性能，非晶态结构Sn-Co合金电极在充放电过程中其结构更为稳定(参见文献J.Electrochem.Soc.2006，153(12):A2227)。Ke等(JournalofPowerSources170(2007)450"455)利用聚苯乙烯微球为模板，通过电沉积技术制备出大孔结构Sn"Co合金负极材料，该大孔结构能有效抑制电极在充放电过程中的体积膨胀，显著提高其循环性能。己报道的研究结果表明，虽然上述锡基合金能改进材料的循环性能，但是其效果仍然十分有限。
发明内容本发明的目的在于针对现有的锡基合金负极材料存在严重体积膨胀等问题，提供一种具有初始容量大、首次充放电效率高、不可逆容量小和循环性能好、设备投资小、操作简单、易规模化生产等优点的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法。本发明所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的组成及其按质量百分比的含量为Sn:Co:p=72%:22%:6%。本发明所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法包括以下步骤1)将酒石酸钾钠和柠檬酸钾溶解于水中，搅拌，分别加入锡酸钠和氯化钴，得溶液A;2)在溶液A中加入次磷酸纳，在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积，得到锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料。按质量比，酒石酸钾钠柠檬酸钾锡酸钠氯化钴次磷酸钠=1:0.14:(o.030.6):(o.oo7o.07):(o.oo3o.053)，最好为酒石酸钾钠柠檬酸钾锡酸钠氯化钴次磷酸钠=1:0.14:(0.470.6):(0.0130.027):(0.0130.04)。在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积的电流密度可为0.12A/dm2，最好为0.5lA/dm2。在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积时最好以泡沫铜集流体或平面铜集流体为阴极，电镀l20min，即可得到锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料。按质量比，锡酸钠的浓度可为590g丄4，最好为70g.L—1，氯化钴的浓度可为110g丄—1，最好为l3g丄—、次磷酸钠的浓度可为0.58g丄—1，最好为26g丄—1。与现有的锡基合金负极材料及其制备方法相比，本发明具有以下突出的优点1)本发明在合金中引入第三种元素磷，运用电镀的方法制备锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料，可实现规模化生产；2)以本发明的方法制备的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料其首次放电容量大，可达820mAh/g，不可逆容量小，首次充放电库仑效率高，可达92%;3)以本发明的方法制备的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料，其非活性成分和多孔结构可有效缓解材料在充放电过程中的体积变化，有效地解决了现有的锡基合金负极材料存在严重体积膨胀的问题，显著提高了电极材料的充放电循环性能。图1为实施例3所得三维多孔锡-钴-磷合金负极材料扫描电镜(SEM)图。图2为实施例3所得平面结构锡-钴-磷合金负极材料的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例3所得锡-钴-磷合金负极材料的X射线粉末衍射(XRD)图。在图3中，横坐标为衍射角2-Theta/。，纵坐标为强度Intensity/a.u.，各衍射峰的标记为令Cu，■SnP0.94，VSn，*Co3Sn2。图4为实施例3所得三维多孔锡-钴-磷合金负极的充放电曲线。在图4中，横坐标为容量/(mAh/g)，纵坐标为电压/V;曲线从左至右分别代表第50周，第20周，第10周，第1周。图5为实施例3所得不同结构锡-钴-磷合金电极的充放电循环性能曲线。在图5中，横坐标为循环周数，纵坐标为容量/(mAh/g);上组曲线为多孔锡-钴-磷，负极；下组曲线为平面锡-钴-磷，负极；各标记分别代表■放电，參充电，▲放电，▼充电。具体实施方式实施例1将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为70g丄—、氯化钴浓度为3g丄—、加入次磷酸钠0.5g丄—、调节溶液pl^8，控制镀液温度为48'C，在0.81(1111—2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀10min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。XRD结果显示材料的物相为SnPa94、Sn和Co3Sn2。以锂片为负极，镀层为正极，电解液用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1)三元电解液，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池，然后在新威BTS高性能电池测试仪上，前4周以25mA/g的充放电倍率进行充放，第5至第50周以50mA/g的充放电倍率进行充放电测试。实施例2将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为90g丄—、氯化钴浓度为3g171。加入次磷酸钠1.0g丄—、调节溶液pl^7，控制镀液温度为5(TC，在lA.dnT2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀12min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。XRD结果显示镀层物相为SnPo.94、Sn和Co3Sn2。实施例3将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为70g171，氯化钴浓度为4g丄—、加入次磷酸钠2.0g丄—1。调节溶液pl^7.5，控制镀液温度为45'C。在1.6A.dmJ电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料(图l)。XRD结果(图3)显示镀层物相为SnPo.94、Sn和Co3Sn2。其充放电结果和库仑效率如图4、图5和表1所示，首次放电(脱锂)容量为827mAh/g，首次库仑效率为93%，经过50周充放电循环后容量仍然在503mAh/g左右，第六周开始，其库仑效率均保持在98%以上。以平面铜集流体为阴极，电镀10min得到平面结构锡-钴-磷合金负极(图2)，其充放电结果如图3所示，其首次放电(脱锂)容量为498mAh/g，首次库仑效率为81%，经过45周充放电循环后容量仍然在164mAh/g左右，其库仑效率均保持在98%。实施例4将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为50g丄—、氯化钴浓度为lg丄—、加入次磷酸钠8.0g丄—1。调节溶液pl^7.5，控制镀液温度为55'C，在0.3A,dm—2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀15min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。实施例5将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为40g171，氯化钴浓度为2g丄—、加入次磷酸钠6.0g171。调节溶液pl^77.5，控制镀液温度为53'C，在l.SA.dm-2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀20min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。实施例6将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为30g丄—i，氯化钴浓度为6g丄—、加入次磷酸钠4.0g丄—、调节溶液pl^7.58，控制镀液温度为5(TC，在1八.(1111—2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀lmin得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。实施例7将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为20g丄—、氯化钴浓度为8g丄—1。加入次磷酸钠10.0g丄一1。调节溶液pl^78，控制镀液温度为45C在2A.dn^电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀5min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。实施例8将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为5g171，氯化钴浓度为10g丄—、加入次磷酸钠10.0g丄一1。调节溶液pt^8，控制镀液温度为5(TC，在O.lA.dnT2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡-钴-磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀8min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。实施例9将15g酒石酸钾钠和2g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中；在搅拌的情况下分别加入锡酸钠和氯化钴；锡酸钠浓度为10g丄—、氯化钴浓度为10g丄—、加入次磷酸钠10.0g丄一1。调节溶液pl^7.5，控制镀液温度为52'C，在0.5A.dm—2电流密度以及搅拌的条件下，以泡沫铜集流体为阴极电镀10min得到三维多孔锡_钴_磷合金负极材料。以平面铜集流体为阴极，电镀12min得到平面结构锡-钴-磷合金负极材料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料，其特征在于其组成及其按质量百分比的含量为Sn∶Co∶P＝72％∶22％∶6％。2.如权利要求1所述的锂离子电池锡-钴_磷合金负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将酒石酸钾钠和柠檬酸钾溶解于水中，搅拌，分别加入锡酸钠和氯化钴，得溶液A;2)在溶液A中加入次磷酸纳，在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积，得到锂离子电池锡_钴_磷合金负极材料。3.如权利要求2所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于按质量比，酒石酸钾钠柠檬酸钾锡酸钠氯化钴次磷酸钠=1:0.14:(o.03o.6):(0.0070.07):(0扁0.053)。4.如权利要求3所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于按质量比，酒石酸钾钠柠檬酸钾锡酸钠氯化钴次磷酸钠=1:0.14:(0.470.6):(0.0130.020):(0.0130.04)。5.如权利要求2所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积的电流密度为0.12A/dm2。6.如权利要求5所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积的电流密度为0.51A/dm2。7.如权利要求2所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积时以泡沫铜集流体或平面铜集流体为阴极，电镀l20min。8.如权利要求2所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于按质量比，锡酸钠的浓度为590g丄—1，氯化钴的浓度为110g171，次磷酸钠的浓度为0.58g丄-1。9.如权利要求8所述的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料的制备方法，其特征在于按质量比，锡酸钠的浓度为70g,L—、氯化钴的浓度为13g丄—、次磷酸钠的浓度为26g丄—全文摘要锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法，涉及一种电池负极材料，尤其是涉及一种高容量锂离子电池三维多孔锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法。提供一种具有初始容量大、首次充放电效率高、不可逆容量小和循环性能好等特点，以及制备工艺的设备投资小、操作简单，易规模化生产等优点的锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料及其制备方法。其组成及其按质量百分比的含量为Sn∶Co∶P＝72％∶22％∶6％。将酒石酸钾钠和柠檬酸钾溶解于水中，搅拌，分别加入锡酸钠和氯化钴，得溶液A；在溶液A中加入次磷酸纳，在泡沫铜集流体或平面铜集流体上电沉积，得到锂离子电池锡-钴-磷合金负极材料。文档编号H01M4/04GK101399338SQ200810072038公开日2009年4月1日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者孙世刚,李君涛,扬杨,柯福生,薛连杰,魏洪兵,令黄申请人:厦门大学