专利名称：电极和电化学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极和电化学器件。
技术背景作为锂离子二次电池等的电化学器件的电极，已知有在集电体上 设置有活性物质含有层的电极。这种电极是通过在集电体上涂布含有 10 活性物质粒子、粘合剂、导电助剂以及溶剂的浆料，并进行干燥以除 去溶剂，然后对涂布膜加压而制造的。该加压的目的之一是提高电极 的体积能量密度(参照日本特开平9-63588号公报)。然而，近年来，不仅要求足够的电容还要求抑制过充电时的发热。15 发明内容本发明鉴于上述课题而提出，其目的在于，提供一种能够抑制过 充电时的发热且实现足够的电容的电极以及使用该电极的电化学器 件。发明者们进行了不懈的研究，结果发现为了增加电容，优选使 20 用粒径分布中具有多个峰值的活性物质粒子来提高活性物质含有层的 填充率。然而，还发现如此提高表层部的活性物质粒子的填充率时， 则容易由加压处理而破坏表层部的空隙，导致电解液的浸透扩散能力 不足和电解液滞留，表层部中容易发生枝状晶体的析出，容易产生发 热。25 本发明涉及的电极具备集电体和设置在集电体上的含有活性物质 粒子的活性物质含有层。活性物质含有层的集电体侧的下层部的活性 物质粒子的粒径分布的峰值数，多于活性物质含有层的与集电体相反 侧的表层部的活性物质粒子的粒径分布的峰值数，下层部的厚度为表 层部以及下层部的合计厚度的50 90%。30 根据本发明，下层部的活性物质粒子的填充率相对地高于表层部，下层部中的电容提升。另外，表层部的活性物质粒子的填充率低于下 层部，空隙被维持，可以保证电解液的浸透扩散性，抑制表层部的电 解质离子的枝状晶体的析出。而且，尤其是这些表层部以及下层部的 厚度的比率被非常适当地设定，因而能够高度地兼顾电容和过充电时 5 的安全性。在这里，具体地说，优选下层部的厚度为40 160pm。在下层部 的厚度小于40,的情况下，存在着电极的体积能量密度下降的倾向。 另外，在下层部的厚度大于160pm的情况下，向上层部加压的压力波 及下层部，在下层部的上层部附近，存在着容易产生空隙破坏的倾向。 10 该现象的原因不十分明确，据推测是由于上层部的相对厚度低，因而 加压的影响波及到下层部的缘故。另外，在下层部中，当以活性物质粒子的粒度分布的一个峰值粒 径为1时，优选其他峰值粒径为0.125 0.5。由此，在电池的功能上可 以充分地提高活性物质的填充率。在其他峰值粒径小于0.125的情况 15 下，存在着填充率过高且达到妨碍电解液的浸透的程度的倾向。另外， 当其他值的粒径大于0.5的情况下，存在在电池的功能上不能充分提高 活性物质的填充率的倾向。本发明涉及的电池是具备上述电池的电化学器件。 根据本发明，提供了一种能够抑制过充电时的发热且实现足够的 20电容的电极以及使用该电极的电化学器件。
图1是本实施方式涉及的电极的简要截面图。 图2是活性物质粒子的粒度分布。 25 图3是本实施方式涉及的锂离子二次电池的简要截面图。图4是示意实施例1 10的条件以及结果的表。 图5是示意实施例11 16以及比较例1 4的条件以及结果的表。5...活性物质粒子，IO...电极，14...活性物质含有层，14a...下层 30部，14b…表层部，IOO...锂离子二次电池具体实施方式
下面，参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。另外，在附 图说明中，用相同的符号标记相同或相应的要素，省略重复的说明。 并且，各个附图的尺寸比例不一定与实际的尺寸比例一致。5 (电极)首先，参照图1说明本实施方式涉及的电极。电极10中，在集电 体12上设有活性物质含有层14。集电体12例如可以使用铝箔(尤其适用于正极)、铜箔(尤其适 用于负极)、镍箔等。10 活性物质含有层14是含有活性物质粒子5、粘合剂(图中无显示)、以及根据必要而加入的导电助剂(图中无显示)的层。而且，这里所 说的导电助剂是为了提高活性物质含有层14的电子传导性而添加的材 料， 一般是小粒径的碳素材料，但是，由于结构不同因而与本发明中 所说的活性物质粒子5有区别。导电助剂可以使用乙炔黑或炭黑。这15 些具有被称作团聚体(aggregate)或结构体(structure)的碳素凝聚体 以多个珠状连接的外观，具有30mVg以上的大的比表面积。并且，在 X射线衍射中看不到明显的结晶峰的情况较多。这种形态的特征与本 发明的活性物质粒子5不同，可以区别两者。另外，导电助剂虽然具 有高电子传导度，但是实质上没有充放电特性，因而不能被称为活性20 物质。在本发明中，导电助剂可以用来提高电子传导性，但是很难作 为活性物质粒子5使用。作为负极活性物质粒子，例如，可以列举出能够吸收和放出锂离 子(插入和脱离、或者掺杂和去掺杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨 化碳、低温烧成碳等的碳粒子，碳和金属的复合材料粒子，Al、 Si、25 Sn等的能够与锂进行化合的金属粒子、含有钛酸锂(Li4Ti5012)等的 粒子。尤其是，由于石墨、易石墨化碳等的碳粒子较软且在加压时极 容易在后述的表层部14b中破碎，因而特别适用于本发明。作为正极活性物质粒子，例如，可以列举出LiMn02 (M表示Co、 Ni或Mn)、 LiCoxNh—x02、 LiMn204、 LiCOxNiyMriLx.yOz (在这里x、 y30 大于0且小于1)等的含有从Co、 Ni以及Mn中选择出的至少一种金 属的锂氧化物，尤其是更加优选LiCoxNiyMni-x.y02。对于粘合剂而言，只要能够将上述的活性物质粒子和导电助剂粘 合在集电体上，就没有特别的限定，可以使用已知的粘合剂。例如，可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂、 苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯 5醇、聚丙烯酸钠、糊精、谷朊等)的混合物等。作为导电助剂，例如，可以列举出炭黑类、碳素材料、铜、镍、 不锈钢、铁等的金属细粉末、碳素材料以及金属细粉末的混合物、ITO 等的导电性氧化物。本实施方式中，活性物质层14具有下层部14a和表层部14b。下10 层部14a包括靠近集电体12侧的表面14f，表层部14b包括与集电体 12相反侧的表面14e。而且，下层部14a中的活性物质粒子5的粒径 分布的峰值数，多于表层部14b中的活性物质粒子5的粒径分布的峰 值数。具体地说，例如优选，如图2的(a)所示，表层部14b中的活 性物质粒子5的粒径分布的峰值数为1，如图2的(b)所示，下层部1514a中的活性物质粒子5的粒径分布的峰值数为2或3以上。表层部14b和下层部14a在粒径分布上可以具有互相相同的峰， 也可以不具有互相相同的峰。在下层部14a中，关于粒径分布的峰值 的高度，如果以最大高度的峰值的高度为1，则其他的峰值的高度为 0.6以上，优选0.8以上。20 下层部14a的厚度为，表层部14b以及下层部14a的合计厚度的50 90%。如果下层部14a的厚度不到50y。，则很难得到足够的电容。 而与此相反的是，如果下层部14a的厚度超过卯％，则抑制过充电时 的发热的效果较低。优选下层部14a的厚度为，表层部14b以及下层 部14a的合计厚度的50 80%。通过位于这种关系中，避免了向表层25 部14b加压的影响波及到下层部14a，具有可以提高下层部14a的填充 率的倾向。下层部14a的具体厚度可以根据电极的用途或材料而适当地选择， 例如，可以为40 160(im。在下层部14a中，当将活性物质粒子5的粒径分布的一个峰值粒 30径设为1时，优选其他峰粒径为0.125 0.5。由此，能够提高下层部 14a的填充率。关于表层部14b以及下层部14a的厚度和粒径分布的关系，在粒 径分布的峰值内，只要最大粒径的峰值粒径位于各自的厚度的范围内 即可。例如，在将表层部14b形成为30(im的厚度的情况下，即使粒径 分布为8 4(^m，但是如果作为最大粒径的峰值粒径为25pm，那么就 5 可以由它形成表层部14b。但是，会出现超过厚度的大粒子从最表面突 出的情况、或者埋没于下层部14a中的情况，或者因加压而发生破碎 的情况。在从电解液的浸透性等的观点出发，如果该现象达到不能忽 视的程度，则优选预先除去超过表层部14b以及下层部14a的厚度的 粒径的粗粒子之后再使用。10 另夕卜，优选下层部14a和下层部14b中使用相同的活性物质粒子，但是即使使用不同的活性物质粒子也能够实施本发明。另外，下层部14a或表层部14b自身还可以分别为多层结构。(电极的制造方法) 可以如下地制造这种电极。将活性物质粒子5、粘合剂、以及必要15 的量的导电助剂添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等的溶 剂中，形成浆料。将该桨料涂布在集电体12的表面上并进行干燥，并 重复两次。在这里，使用以形成下层部14a而涂布的浆料的活性粒子5 的粒度分布的峰值数，多于用以在其后形成表层部14b而涂布的浆料 的活性物质粒子5的粒度分布的峰值数。具体地说，例如，作为用以20 形成下层部14a而涂布的桨料的活性粒子5，可以使用将具有互不相同 的粒径且具有一个峰值的粒度分布的活性物质粒子彼此混合而成的混 合物。优选形成各层后，利用辊压机等的加压机对电极加压。加压时 的线压例如可以为981 19613N/cm (100 2000kgf/cm)。优选下层部 的加压线压低于表层部。例如，通过使单独加压下层部14a时为25 500kgf/cm左右的线压，并且在设置表层部14b后对下层部14a以及表 层部14b加压时的线压为1000kgf/cm左右，可以抑制下层部14a中的 破碎。另外，必要时，使用由无定形碳等进行表面处理以提高机械强 度的石墨作为下层部14a的活性物质粒子，以防止其变形。这种石墨 也可以用作表层部14b的活性物质粒子。或者，可以适当地选择具有30 弹性的材料作为下层部14a的粘合剂材料，由此防止破碎。作为具有 弹性的材料，例如，可以使用弹性体。(作用效果)根据本实施方式，下层部14a中的活性物质粒子5的填充率相对 地高于表层部14b，下层部14a的电容得到提高。另外，表层部14b中 的活性物质粒子5的填充率低于下层部14b，空隙被维持，可以保证电 5 解液的浸透扩散性，抑制表层部14b中的电解质离子的枝状晶体的析 出。而且，尤其是这些表层部14b以及下层部14a的厚度的比率被非 常适当地设定，因而能够高度地兼顾电容和过充电时的安全性。 (电化学器件)接着，说明本发明涉及的电化学器件的一个示例。图3是锂离子 10 二次电池的一个示例。该锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭的状态容纳层 叠体30的外壳50、以及与层叠体30连接的一对引线60、 62。在层叠体30中， 一对电极10、 IO被配置为夹着隔离层18而相对。 各活性物质含有层14分别接触于隔离层18的两侧。在集电体12的端 15部分别连接有引线60、 62，引线60、 62的端部延伸至外壳50的外部。 一个电极10为正极，另一个电极10为负极。电解质溶液被包含在各活性物质含有层14以及隔离层18的内部。 电解质溶液没有被特别地限制，例如，在本实施方式中可以使用含有 锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但 20 是，由于电解质水溶液在电化学上的分解电压较低，因而充电时的耐 用电压被限制得较低，所以优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电 解质溶液)。作为电解质溶液优选使用将锂盐溶解在非水溶剂(有机 溶剂)中而形成的溶液。锂盐例如可以使用LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiCF3、 LiCF2S03、 LiC(CF3S02)3、 LiN(CF3S02)2、 25 LiN(CF3CF2S02)2 、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、 LiN(CF3CF2CO)2 、 LiBOB 等的盐。并且，可以单独使用这些盐的1种，也可以同时使用2种以 上。另外，作为有机溶剂，例如，优选可以列举出碳酸亚丙基酯、碳 酸亚乙酯、以及碳酸二乙酯等。可以单独使用这些溶剂，也可以将2 30种以上按照任意的比例混合起来使用。另外，在本实施方式中，电解质溶液也可以是液体状以外的通过添加凝胶剂而得到的凝胶状电解质。此外，也可以含有固体电解质(固 体高分子电解质或者由离子传导性无机材料形成的电解质)以代替电 解质溶液。隔离层18可以由电绝缘性的多孔体形成。例如，可以列举出由聚5 乙烯、聚丙烯或聚烯烃形成的膜的单层体、层叠体和上述树脂的混合 物的延伸膜，或者，由从纤维素、聚酯以及聚丙烯中选择出的至少一 种构成材料形成的纤维无纺布。外壳50将层叠体30以及电解液密封在其内部。外壳50只要能够 抑制电解液向外部的泄露以及从外部向电化学器件100的内部的水分 10 等的侵入，就没有特别的限制。例如，如图3所示，作为外壳50可以 利用将金属箔52的两侧用高分子膜54涂布的金属层压膜。作为金属 箔52例如可以利用铝箔，作为合成树脂膜54可以利用聚丙烯等的膜。 例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子，例如聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材 15料优选聚乙烯、聚丙烯等。引线60、 62由铝等的导电材料形成。另外，可以仅仅使一个电极成为图1的结构。例如，对于锂离子 二次电池而言，即使仅仅使负极成为图1的结构，也可以充分地发挥 出效果。20 本发明并不限于上述实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明涉及的电极并不限于用在锂离子二次电池中，例如，可以用作电化 学电容器的电极。尤其优选使用碳素材料作为活性物质。下面的实施例中，粒径分布的峰值是利用粒度分布测量装置 (Microtrac)(日机装株式会社制造，HRA (X100))而测量出的体 25 积基准的数据。 [实施例1]预先混合石墨粒子(峰值粒径5pm，粒径范围l 15pm， 50重量 份)和石墨粒子(峰值粒径2(Him，粒径范围7 40jim， 50重量份)， 得到混合活性物质粒子。接着，利用Gaulin匀浆器(Gaulin homogenizer) 30在N-甲基-2-吡咯烷酮中对该混合活性物质粒子(90重量份)、作为粘 合剂的PVDF (8重量份)、以及作为导电助剂的乙炔黑(2重量份)进行混合分散处理，以调制浆料。将该浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(厚度20pm)上，进行干燥，以线压1961N/cm (200kgf)进行辊 压，形成92pm的下层部。然后，在N-甲基-2-吡咯烷酮中对作为活性物质粒子的石墨粉末(峰 5值粒径2(Vm，粒径范围7 4(Him， 90重量份)、作为粘合剂的PVDF (8重量份)、作为导电助剂的乙炔黑(2重量份)进行混合分散处理 以得到浆料，将该浆料涂布在下层部上，进行干燥，以线压1471N/cm (150kgf/cm)进行辊压，形成28|am的表层部。其中，从石墨粉末中 分离除去粒径超过28pm的粗粒子之后再使用。 10 [实施例2 5]实施例2中，下层部的厚度为95pm，表层部的厚度为25|im;实 施例3中，下层部的厚度为123)im，表层部的厚度为37pm;实施例4 中，下层部的厚度为87|am，表层部的厚度为33pm;实施例5中，下 层部的厚度为60nm，表层部的厚度为60pm。除此以外，其余与实施 15 例1相同。其中，均从石墨粉末中分离除去厚度以上的粗粒子之后再 使用。[实施例6]使用预先混合石墨粒子(峰值粒径5pm，粒径范围1 15pm， 25 重量份)和石墨粒子(峰值粒径20pm，粒径范围7 40|im， 75重量 20份)而成的混合粒子90重量份作为下层部用的混合活性物质粒子，除 此以外，其余与实施例1相同。其中，从石墨粉末中分离除去超过厚 度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例7]使用预先混合石墨粒子(峰值粒径5pm，粒径范围1 15pm， 75 25重量份)和石墨粒子(峰值粒径20pm，粒径范围7 40(im， 25重量 份)而成的混合粒子90重量份的粒子作为下层部用的混合活性物质粒 子，除此以外，其余与实施例1相同。其中，从石墨粉末中分离除去 超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例8]30 使用石墨粒子(峰值粒径30pm，粒径范围10 60pm， 90重量份)作为表层部用的活性物质粒子，下层部的厚度为122|am，表层部的厚度为38(im，除此以外，其余与实施例l相同。其中，从石墨粉末中分 离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例9]使用石墨粒子(峰值粒径25pm，粒径范围8 50pm，卯重量份) 5作为表层部用的活性物质粒子，下层部的厚度为122pm，表层部的厚 度为38(im，除此以外，其余与实施例l相同。其中，从石墨粉末中分 离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例10]使用石墨粒子(峰值粒径15pm，粒径范围3 37pm， 90重量份) 10作为表层部用的活性物质粒子，下层部的厚度为95|im，表层部的厚度 为25pm,除此以外，其余与实施例l相同。其中，从石墨粉末中分离 除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例11]使用石墨粒子(峰值粒径25(im，粒径范围8 50pm， 90重量份) 15作为表层部用的活性物质粒子，下层部的厚度为121pm，表层部的厚 度为39,，除此以外，其余与实施例l相同。其中，从石墨粉末中分 离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例12]使用石墨粒子(峰值粒径10pm，粒径范围2 25pm， 90重量份) 20作为表层部用的活性物质粒子，下层部的厚度为121(im，表层部的厚 度为39pm，除此以外，其余与实施例l相同。其中，从石墨粉末中分 离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 [实施例13]使用预先混合石墨粒子(峰值粒径2.5iam，粒径范围0.5 7.5jim， 25 50重量份)和石墨粒子(峰值粒径20(im，粒径范围7 40(im， 50重 量份)而成的混合粒子作为下层部用的混合活性物质粒子，下层部的 厚度为121pm，表层部的厚度为39pm，除此以外，其余与实施例1相 同。其中，从石墨粉末中分离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使 用。30 [实施例14]使用预先混合石墨粒子(峰值粒径10pm，粒径范围2 25pm， 50重量份)和石墨粒子(峰值粒径20(im，粒径范围7 40pm， 50重量 份)而成的混合粒子作为下层部用的混合活性物质粒子，下层部的厚 度为121pm，表层部的厚度为39pm，除此以外，其余与实施例1相同。 其中，从石墨粉末中分离除去超过厚度的大小的粗粒子之后再使用。 5 [实施例15]更进一步分别依次层叠上下两种下层部。集电体侧下层部使用预 先混合石墨粒子(峰值粒径5iam，粒径范围l 15pm， 50重量份)和 石墨粒子(峰值粒径20pm，粒径范围7 40|imi， 50重量份)而成的 混合活性物质粒子90重量份，其厚度为52|im;表层部侧下层部使用10 预先混合石墨粒子(峰值粒径l(Him，粒径范围2 25pm， 50重量份) 和石墨粒子(峰值粒径20f^m，粒径范围7 40pm, 50重量份)而成 的混合活性物质粒子100重量份制造，其厚度为40拜。除此以外，其 余与实施例1相同。其中，从石墨粉末中分离除去超过厚度的大小的 粗粒子之后再使用。15 [实施例16]更进一步分别依次层叠上中下三种下层部。集电体侧下层部使用 预先混合石墨粒子(峰值粒径5ium，粒径范围l 15|iim， 50重量份) 和石墨粒子(峰值粒径20|im，粒径范围7 40pm， 50重量份)而成 的混合活性物质粒子90重量份，其厚度为44pm;中间下层部使用预20先混合石墨粒子(峰值粒径7jim，粒径范围1.4 21jam， 50重量份) 和石墨粒子(峰值粒径20(im，粒径范围7 40nm， 50重量份)而成 的混合活性物质粒子90重量份，其厚度为23pm;表层部侧下层部使 用预先混合石墨粒子(峰值粒径10pm，粒径范围2 25pm， 50重量 份)和石墨粒子(峰值粒径20(im，粒径范围7 40pm， 50重量份)25而成的混合活性物质粒子90重量份，其厚度为25pm。除此以外，其 余与实施例1相同。但是，从石墨粉末中分离除去超过厚度的大小的 粗粒子之后再使用。 [比较例1]不形成表层部，仅形成120pm的下层部，除此以外，其余与实施 30 例1相同。[比较例2]不形成下层部，仅形成12(Vm的表层部，除此以外，其余与实施 例1相同。[比较例3]下层部的厚度为50pm，表层部的厚度70pm，除此以外，其余与 5 实施例1相同。 [比较例4]将表层部以及下层部中所使用的活性物质互相交换，除此以外， 其余与实施例l相同。 [电极特性的测量]10 在铝制的集电体上，形成包含活性物质粒子(LiCo02、 89重量份)、粘合剂(PVdF、 5重量份)、以及导电助剂(乙炔黑和石墨，各自3 重量份)的活性物质层，制成正极，使用聚乙烯作为隔离层，使用1M 的LiPF6/PC作为电解液，分别以上述的电极作为负极，制作锂离子二 次电池。15 作为过充电试验，在1A的恒定电流充电之后，达到5V时进行恒定电压充电，求出最终充电电容以及最高到达温度。结果如图4以及 图5所示。比较例中，很难同时兼顾电容以及过充电时的发热的抑制，而在 实施例中则能够实现。20
权利要求
1.一种电极，其特征在于，具备集电体以及设置在所述集电体上的含有活性物质粒子的活性物质含有层，所述活性物质含有层中的所述集电体侧的下层部的所述活性物质粒子的粒径分布的峰值数，多于所述活性物质含有层中的与所述集电体相反侧的表层部的所述活性物质粒子的粒径分布的峰值数，所述下层部的厚度为所述表层部以及下层部的合计厚度的50～90％。
2. 根据权利要求l所述的电极，其特征在于， 所述下层部的厚度为40 160jim。
3. 根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，15 所述下层部中，当将所述活性物质粒子的粒度分布的一个峰值粒径设为1时，其他峰值粒径为0.125 0.5。
4. 根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于， 所述活性物质粒子是碳素粒子。20
5. 根据权利要求3所述的电极，其特征在于， 所述活性物质粒子是碳素粒子。
6. —种电化学器件，其特征在于， 25 具备权利要求1所述的电极。
全文摘要
本发明提供一种能够充分地维持表层的空隙的电极以及使用该电极的电化学器件。该电极具备集电体以及设置在集电体上的含有活性物质粒子的活性物质含有层，活性物质含有层中的集电体侧的下层部的活性物质粒子的粒径分布的峰值数，多于活性物质含有层中的与集电体相反侧的表层部的活性物质粒子的粒径分布的峰值数，下层部的厚度为表层部以及下层部的合计厚度的50～90％。
文档编号H01M10/40GK101276902SQ200810088538
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月27日 优先权日2007年3月30日
发明者宫木阳辅, 桧圭宪, 片井一夫 申请人:Tdk株式会社