一种低温制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法

专利名称：：一种低温制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种低温制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。技术背景Li3V2(P04)3材料具有可逆性能好，原材料丰富、比容量高(理论容量为l^mAh/g)等优点。但它具有以下缺点阻碍了它的实际应用(1)合成中V"易氧化成V",不易得到单相的Li3V2(P04)3(2)锂离子在Li3V2(P04)3中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LhV2(P04)3本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LhV2(P04)3的性能(l)采用惰性气氛来保护V3+;(2)合成小粒径的Li3V2(P04)3提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成Li3V2(P04)3材料主要采用氢气还原法和高温碳热还原法。氬气还原法由于采用纯&作为还原剂，在实验操作时由于H,的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。高温碳热还原法由于需要的反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容本发明的目的在于提供一种采用低温制备锂离子电池正极材料Li3V2(P04);的方法。以解决钒离子容易氧化、使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低烧结温度，降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了工艺，使之易于工业化的目的。本发明的技术方案包括以下步骤(1)将五氧化二钒粉末加热到600~900°C,并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4~16h即可形成V205'nH20湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在7010(TC下真空干燥4-1611，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末。(2)将上述制备得到的五氧化二钒凝胶粉末与锂盐、磷酸盐、乙炔黑按摩尔比为1:3:3:3.6混合均匀后，在惰性气体的保护下于400°C-700。C烧结10~40h，冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种。所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氩二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种。所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。本发明直接使用五价钒作原^K解决了钒离子容易氧化问题；降低了烧结温度，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度500800。C之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。图1为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P04)3的XRD图。图2为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P04)3的SEM图。图3为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO,)3的首次充放电曲线。图4为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P0,)3的循环性能曲线。具体实施方式实施例1:将0.lmol五氧化二钒粉末加热到60(TC,并恒温4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置16h即可形成V205.nH20湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在70。C下真空干燥16h，研磨后得到五氧化二钒凝胶粉末。将制备的五氧化二钒凝胶粉末和0.3mo1醋酸锂、0.3mo1磷酸氢二铵和O.36mol乙炔黑混合均匀后，在氮气的保护下分别于500°C、600°C、700°C、800。C烧结10h，冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在1,左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。表1实施例1的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例2:将0.lmol五氧化二钒粉末加热到900°C，并恒温lhJ吏五氧化二钒熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置12h即可形成V20《nH20湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在9(TC下真空干燥12h，研磨后得到五氧化二钒凝胶粉末。将制备的五氧化二钒凝胶粉末和0.3mo1氟化锂、0.3moi磷酸二氢铵和0.36mol乙炔黑混合均匀后，在氩气的保护下于700。C分别烧结10、20、30和40h,冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3,没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在l|im左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表2。表2实施例2的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:将0.lmol五氧化二钒4分末加热到800°C，并恒温2hj吏其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4h即可形成V205.nH20湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在1QG。C下真空干燥8h,研磨得到五氧化二钒凝胶粉末。将制备的五氧化二钒凝胶粉末和0.3mol氯化锂、0.3mol磷酸钾和O.36mol乙炔黑混合均匀后，在氩气的保护下于分别于550。C、650。C、75(TC、800。C烧结40h,冷却后即为成品Li^(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在l,左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表3。表3实施例3的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4:将0.lmol五氧化二钒粉末加热到700°C,并恒温3h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置8h即可形成V205.nH20湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在80。C下真空干燥4h，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末。将所制备的五氧化二钒凝胶粉末和0.3mo1硝酸锂、0.3mo1磷酸钠和O.36mol乙炔黑混合均匀后，在氮气的保护下于于650。C分别烧结8、18、28、38h，冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3,没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在l,左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表4。表4实施例4的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种低温制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于具体步骤为(1)将五氧化二钒粉末加热到600～900℃，并恒温1～4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4～16h即可形成V205·nH2O湿凝胶；将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在70～100℃下真空干燥4～16h，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末；(2)将上述制备得到的五氧化二钒凝胶粉末与锂盐、磷酸盐、乙炔黑按摩尔比为1∶3∶3∶3.6混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃～700℃烧结10～40h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3；所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。全文摘要本发明公开了一种低温制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。(1)将五氧化二钒粉末加热到600～900℃，并恒温1～4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4～16h即可形成V₂O₅·nH₂O湿凝胶。将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在70～100℃下真空干燥4～16h，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末。(2)将上述制备得到的五氧化二钒凝胶粉末与锂盐、磷酸盐、乙炔黑按摩尔比为1∶3∶3∶3.6混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃～700℃烧结10～40h，冷却后即为成品Li₃V₂(PO₄)₃。本发明解决了钒离子容易氧化问题，降低了烧结温度，降低了成本，提高了样品的充放电性能和循环性能。文档编号H01M4/04GK101252187SQ20081009135公开日2008年8月27日申请日期2008年4月7日优先权日2008年4月7日发明者刘长久,健王,钟胜奎申请人:桂林工学院