暖白光发光二极管及其橙黄色荧光粉的制作方法

专利名称：：暖白光发光二极管及其橙黄色荧光粉的制作方法暖白光发光二极管及其橙黄色荧光粉发明所属
技术领域：
本发明与一种微电子学和照明
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有关，具体而言，这一现代
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被称之为"固态光源(Solidstatelighting)"，这些理念带来了照明技术的逐步革新，以In-Ga-N(铟-镓氮化物)为基质的异质结半导体光源逐渐取代了白炽灯和荧光灯光源。先前技术现今在这两个
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的基础上又快速兴起一个新的半导体照明技术，英文称之为'Solidstatelighting'。在这一领域，正在创造以In-Ga-N异质结为基质的新型光源(请参照S.Nakamura.Bluelaser,SpringerVerlag，Berlin.1997)，这种含有大量量子阱的In-Ga-N异质结创始人为日本的研究学人中村修一。第一批在辐射表面含有量子阱的发光异质结是在1994年合成的。过了5年后'白光发光二极管'获得专利权。该发光二极管为含有荧光粉的半导体异质结架构(请参照S.Schinuzu等人的台湾第TW156177号专利01.1.2005)。其异质结(亦即P-N接面)发射的蓝光以及荧光粉颗粒发出的黄光组合产生白光。早在20世纪60年代贝拉实验室创造出了发光二极管，该发光二极管采用在800~900nm区域发射的GaAs-GaP系列元素作为异质结，称之为反斯托克斯Y2ChS:ErYb成分的荧光粉作为发光材料，将红外光区域的光转换成可见光。多年以来生产出来的发光二极管都采用了这种架构，在可见光的红色和绿色次能带上发射可见光。如果在发光二极管'双层'架构(即荧光粉颗粒层和异质结层)的第一层里，荧光粉的辐射是短波辐射，那么苏联工程师B.C.阿布拉莫夫(B.C.Ablamov)和B.P.苏什可夫(B.P.Sushikov)(请参照A.金.'半导体'，世界出版社，莫斯科，1982年)所提出的架构就直接属于GaN系列的半导体架构，这种架构覆盖有所谓的斯托克斯(Stokes)荧光粉(将GaN异架构的部分初级辐射转换成长波辐射)。总而言之，早在196580年间发光二极管的这种双层架构特点就已被人们所熟知。白光发光二极管的特点是，它综合了两种辐射:短波(蓝色的)和长波(黄色的)辐射。这一现象是应用牛顿的补色原理。根据补色原理，使用成对的互补色，如蓝色和黄色，淡蓝色和橙黄色，蓝绿色和红色，可以得到白光。很久以来黑白电视机的显像管以及雷达等这些电子-放射技术都运用了互补色原理(请参照K.摩尔顿(K.Mordon)，B.兹瓦瑞科(B.Zvoryki),《电视》，世界出版社，1955年oLeverenzLuminescenceofsolid,NY，1950年)《雷达管中分布在荧光屏上面的ZnSAg荧光粉在电子的冲击下发光，发射出的蓝光激发ZnSCdSCu荧光粉产生光致发光。在电子束的落入点可以观察到有非常亮的白光，这个白光是由两个单独的荧光粉光谱组成的。而在黑白电视的显像管中使用的是分层或单层的荧光粉层，该荧光粉层由两种阴极荧光粉(蓝色和黄色的)组成，它们所发射出的蓝光和黄光组合产生非常亮的白光。由此可见，上面所述的原理就是将一种荧光粉的短波能量转换成另一种荧光粉的长波辐射。两种光(蓝光和黄光)同时发射产生白光，这种方法早已为人所熟知。后来出现一种特殊成分的黄色荧光粉，和In-Ga-N异质结的蓝光辐射相互作用。设计人员曾提出使用钇铝石榴石Y3Al5012:Ce作为这种材料(请参照S.Schinuzu等人的台湾第TW156177号专利0L1.2005)，也正是这种材料导致了很多没有专利授权的公司在生产白光发光二极管时被禁止使用这种荧光粉。然而，这种以Y3Al5012:Ce为基础的阴极荧光粉研制于20世纪60年代[BlasseG](请参照阿布拉末夫，.P.苏士科夫，苏联著作，N635813,12.09.1977年)并被广泛地应用于实际生产中，以制造闪烁器，尤其是CRT的屏幕。在屏幕中使用蓝色和黄色的阴极荧光粉(Y2Si05:Ce和(Y，Gd)3AlsCh2:Ce)混合物以显出彩色的影像。尽管这种技术得到广泛的应用，但它仍然存在一系列的缺点l.发光二极管只有在高色温6500K,同时色坐标为0.30^x^0.31，0.30刍y舀0.32的情况下才能复制白光；2.第一批的发光二极管的效能非常低，不超过10流明/瓦。目前已经有大量专利被核准以修正这些不足。它们大多是和创造所谓的'暖白光'光源有关，色温为2500^T^3500K，色坐标为0.40$0.44，0.38^y^0.44。关于创造这样的暖白光源，其中一个可行的方案为在In-Ga-N异质结的蓝光激发下产生橙黄或橙红色光的荧光粉。此观点在我们的美国US2007/0272899A专利(请参照N.P.Soshchin等的美国US2007/0272899A申请案29.11.2007)申请案中曾提出了这样的发光材料，其通过钇铝石榴石的铈和镨两个离子激活产生橙红色辐射。这种荧光粉在不同国家的很多企业都有生产，它可以确保l.白光半导体光源的色温为T〉3000K,具体范围是3200~3500K;2.发光二极管的平均发光效率达到50~75流明/瓦。当然这种荧光粉也有一些实质性的缺点1.发光二极管的透镜盖上Amax=548nm的荧光粉辐射最大值和入，=610nm的光谱峰值之间存在的颜色偏差造成白光的不均匀性；2.荧光粉样本的工艺合成非常复杂并且很难复制；3.所制得的荧光粉的量子输出较低，只有7585%;以及4.无法复制T^3000K的白光，诚属美中不足之处。
发明内容为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一橙黄色荧光粉及使用该荧光粉的暖白光发光二极管，其可消除上述的缺点。为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一橙黄色荧光粉，其确保在发光二极管上能够复制稳定的暖白光。为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一新的橙黄色荧光粉，该荧光粉的配方在以前任何一篇专利文献中都未曾提出过。为达到上述目的，本发明提供一种橙黄色荧光粉，其具有石榴石架构的稀土铝酸盐类，其特征在于该荧光粉成分中添加了IV和v族元素的化合物，该橙黄色荧光粉的化学计量方程式为(2Ln)3.xMeWxAl5-ySiy〇12-(x+y)N""其中Lii二Y、Gd、Ce、Lu及Tb，Me^Zr及/或Hf，该化学计量指数为0.001$x^0.1，0.001$y$0.1。为达到上述目的，本发明提供一种使用本发明的橙黄色荧光粉的暖白光发光二极管，其具有一In-Ga-N异质结为基质，含有大量的量子阱，并具有一光谱转换器，该发光二极管的特征在于该光谱转换器及异质结的所有发光平面及侧面是连接的，该光谱转换器以浓度均匀，呈中心对称的形态分布在该发光二极管中。附图简述图l为一示意图，其绘示了标准成分荧光粉(Yo.75Gdo.22Ce().。3)3Al5012的光谱分析图。图2为一示意图，其绘示了荧光粉(表1中的No.2)(Gdo.6Y0.25Luo.o5Tbo.o5Ceo.oj)3Zro.oo6Al4.99Sio.oiOu.984No，的光谱分析图。图3为一示意图，其绘示了荧光粉(表l中的NO.3)(Gd().67Yo.2LU0.05Tbo.02Ceo.()3)3Zr().(>09Al4.9Sio.02〇U.'川N(K。29的光谱分析图。图4为一示意图，其绘示了荧光粉(表l中的No.4)(Gd0.7Y0.1Lu0.04Tb0.tnCeo.04)jZro.024Al4.96Sio.04011.936No,的光谱分析图。图5为一示意图，其绘示了荧光粉(表1中的No.5)(Gdo.72Yo.iLuo.()Tb().()iCe().()2)3Zro.()42Ah.92Si().()80ii.87sNo.U2的光谱分析图。图6为一示意图，其绘示了荧光粉(表1中的No.6)(Gd0.75Y0.0sLu0.05Tb0.05Ce0.05)3Hf0.06Al4.9Si0.1O11.s94N。."的光谱分析图。图7a~f为示意图，其分别显示该荧光粉样本的数张颗粒显微图片的示意图。实施方式首先，本发明的目的在于消除上述荧光粉及使用该荧光粉的暖白光发光二极管的缺点。为了达到这个目标，本发明的橙黄色荧光粉具有石榴石架构的稀土铝酸盐类，其特征在于该荧光粉成分中添加了IV和v族元素的化合物，该橙黄色荧光粉的化学计量方程式为(2Ln)3-xMe^Al5.ySiyCh2-"+y)Nx+y，其中Ln=Y、Gd、Ce、Lu及Tb，Mew=Zr及/或Hf，该化学计量指数为0.001^x^0.1,0.001^y^0.1。其中，该荧光粉在光谱的橙黄区域发光，发光范围从490~770nm,光谱最大值为Amax^570nm，半波宽大于120nm。该荧光粉所形成的稀土元素阳离子亚晶格的关系为2Lu=mY+nGd+pCe+qLu+lTb,其中，f=m+n+p+Q+l=3-x0该荧光粉所含的稀土元素阳离子晶格的浓度为:Y:0.05^m/f^0.25;Gd:0.50^n/f^0.65;Ce:0.001^p/f^0.1;Lu:0.001^q/f^0.05;Tb:0.001该硅离子Si"在阴离子亚晶格中的含量为0.001^[Si]=y^0.1原子分率。该IV族离子在阳离子亚晶格中的含量为0.001^x^0.1原子分率。该荧光粉的颗粒呈略圆状，平均颗粒度为2.2刍d50^5pm。该荧光粉颗粒的形貌为球锥体，光透明度高。以下阐释本发明的荧光粉的物理-化学实质。首先指出，该荧光粉的成分和已知成分具有本质性的不同；第二，本发明所提出的成分含有5种稀土元素:钆(Gd),钇(Y),铈(Ce)，还有铽(Tb)和镏(Lu);第三，阳离子亚晶格中加入了IV族金属元素锆(Zr)10或铪(Hf)，这两种成分的氧化程度都是+4;第四，阴离子亚晶格中加入了iv族元素硅，其氧化程度为+4;第五阴离子亚晶格中加入了v族元素，如氮n,其氧化程度为-3。该成分的主要特点是在阳离子亚晶格中Zr+4和/或Hf"离子取代了主要的Gd",Tb",Lu"离子(阳离子亚晶格中的离子替换是遵守离子平衡规则的)。Gd"的离子半径t。f0.95A，配价〖=6。稀土离子铽Tb"的半径tt口0.89A,Lu"为tlu=o.85A。而取代它们的iv族金属离子，Zr"的半径tZr=0.82A，Hf+4的半径为tHf=0.89A。在不同的离子价下发生的离子替换也是遵守等量定律的。替换和被替换离子的氧化程度是不同的。主要的离子Zr"和Hf"—四价态。这种异价态在发生替换时形成点缺陷。进入到阳离子晶格中的Zr+4离子取代三价态的Gd"离子，同时形成(ZrcM)。。即锆Zr+4取代Gd+3，总剩余电荷以圆点的形式存在于括号的上方。同样地，四价态的铪离子取代Gd+3离子后会形成(Hfw)'。当Lu"和Tb+3离子被iv族元素离子取代，点缺陷的电荷状态并不改变.，同时还保留等量的离子替换。要特别强调一点，本发明所提出的荧光粉化合物成分的化学计量规则在这同时被打破。在所提出的具体情况是被替换的离子不会消失或蒸发掉。本发明所采用的方法是预先计算主要成分的必须数量，所添加的锆和/或铪成分一定要符合阳离子亚晶格中的离子化学计量数量。接下来是如何建立所提出荧光粉的阴离子亚晶格。首先，在阴离子亚晶格中也会发生异价态替换。阴离子的结点处，离子半径为tm=0.57A的Al+3离子被替换为氧化价态为4的硅离子Si+4,同时形成新的点缺陷(SLuV。并且离子半径截然不同，ts口0.4lA。由此，在阳离子和阴离子亚晶格中形成了两个点缺点，同时晶格具有两个剩余正电荷。本发明所提出向阴离子亚晶格中加入氮离子NT3以达到电荷补偿。氮离子在替换氧离子02的时候拥有一个剩余的负电荷，也就是(N。)'。这样，电荷平衡就在下面这种条件下建立起来:(MeGd)。x+(S"O。y=(No):"在形成异价态中心(N。)'时需要阴离子结点(0。)作几何扩张，因为氧离子0—2的半径t。=l.33A，氮离子的半径tN=i.48A,两者之间相差+10%，这样的差距根据晶体化学标准是可能的。但是，荧光粉阳离子和阴离子亚晶格中所发生的离子替换会导致被替换石榴石的晶格参数值变大。根据本发明的资料，对于传统的钇铝石榴石Y3Al50n其晶格参数为a=1.2001nm，那么当部分钇被换为钆这一数值就会增长到a=1.2110nm。如果将部分钆换为Tb离子，那么数值就会变为aTb=1.1942nm。向该荧光粉的晶格中加入大量的镏离子，数据变为a"二1.1932nm。根据以上这些数据本发明所得出离子结点之间的间距越小晶格就越密实。IV族元素离子取代主要的阳离子所发生的异价态替换不会改变晶格的参数，因为所添加的离子数量并不多。同样地，加入阴离子晶格中的氮离子N—3取代氧离子0'2也不会改变晶格的参数。本发明所提出的石榴石(常见的石榴石0弋-Ia3d)荧光粉晶格参数减少的同时，内晶格参数也在改变。同时，对于主要的激活离子Ce"来说，这样的晶格变化不再随着5D2离子被激发的程度而衰减，于是，Ce+3离子的辐射光谱有着实质性的扩大并移到光谱可见光的波长较长区域。该荧光粉被Ce"离子激发，其发射光谱波长为A=490~770nm。下面这几个图可以更清楚地解释这些现象。图l是标准成分荧光粉(Y。.75GdQ.22Ce。.Q3)3AlsOu的光谱分析图。从图中可以看出，该荧光粉的光谱范围是入=505~720nm，光谱最大值入，=560.7nm，半波宽入o.5=124.2nm。图2是荧光粉(表1中的No.2)(Gdo.6Y0.25LUO.O5Tbo.O5Ceo.O3)3ZrO.OO6Al4.99Sio.OlC)11.9S4No.016的光谱分析图。其光谱宽为入=498780nm，半波宽为入0.5=129.5nm，光谱最大值为入max=571.7nm。图3是荧光粉(表1中的No.3)(Gd0.67Y().2Lu0.05Tb().02Ce0.03》Zr().009Al4.98Si0.02Oii.971N().029的光谱分析图。该荧光粉的光谱范围是入=495785nm，光谱最大值入，=580.4nm,半波宽AQ.5=i29.2nm，这个数值在实际中和荧光粉No.2是一样的。图4是荧光粉(表1中的No.4)(Gdo.7Yo.'iLU0.04Tbo.04Ce0.04)3Zro.024Al4.%Si().040l1.936N().064的光谱分析图。光谱范围从A=496~789nm。半波宽入0.5=129.9證，光谱最大值移动到入max=581.5nm。图5是荧光粉(表1中的No.5)(Gdo.72Yo.lLUO.OlTbo.OlCeO.O2)3ZrO.O42Al4.92Si0.08011.87sNo」12的光谱分析图。光谱范围是A=496~796nm。该荧光粉的半波宽入o;133nm。光谱最大值为入m"=582.2nm。图6是荧光粉(表1中的N0.6)(Gd().75Y().()sLu().05Tb0.05Ce0.05)3Hf().06Al4.9Si().1011.894N()."的光谱分析图。光谱范围是A=498~798nm，光谱最大值为入ma^583.2nm,对于其半波宽较小一些的情况，本发明将在下面对其做出解释。通过对这6个图的分析我们可以得出以下这些结论l.本发明所提出的这些荧光粉的光谱都非常宽，比标准的荧光粉宽60~90微米；2.本发明所提出的这些荧光粉都移动到长波区域，光谱最大值移动了23微米；3.本发明所提出的这些荧光粉的光谱半波宽扩大了9微米。伴随着光谱曲线的变化(部分数据在表1中列出)，这些荧光粉的辐射光谱还有其他一些变化。如辐射的主波长从A:569nm变为入二582nm。典型的例子就是辐射的色坐标指数(请参见表l)和颜色的纯度值都发生了变化。有必要指出，这些荧光粉的光谱最大值都位于辐射的橙黄色区域。具有这些光谱优点的荧光粉，其阳离子亚晶格中的稀土元素比值为ZLn=mY+nGd+pCe+qLu+lTb。其中，m+n+p+q+l=3-x。本发明所提出的这些荧光粉的一个重要的特点是除去添加进阳离子亚晶格中的元素或IV族元素，即Zr及/或Hf,所有稀土元素的总和等于3个原子分率。而这些添加的离子分率可变化范围是0.001^x^0.1原子分率。有必要指出，阳离子亚晶格的主要元素，即钆离子0(1+3,钇离子丫+3,镏离子1^+3,铽离子Tb"以及钸离子Ce",其浓度会影响所提出离子的辐射光谱发生变化。添加的Zr+4和Hf+4元素，其原子浓度可以使得所提出荧光粉的辐射光谱偏差较小。例如，向阳离子亚晶格中加入大量的Zr+4离子可以将辐射光谱的半波宽提升A=l~1.5nm。如果加入的Zr+4离子浓度较低，辐射光谱的半波宽则减少A二22.5nm。而加入的Hf+4离子浓度会导致荧光粉的余辉持续时间发生实质性的变化。向阳离子亚晶格中加入Hf+4离子会将余辉的持续时间从t6=100奈秒提升到t^122奈秒。这一参数表明了激发终止后荧光粉的发光衰减时间减少了l/e倍。而且要达到这一效果只需要加入少量的Hf+4即可。当Hf"离子的浓度为0.01%时，可提升荧光粉的余辉持续时间，但如果将该离子的浓度降低为[Hf+4]^0.001,余辉的持续时间则降到t。=98奈秒。表1列举了这些荧光粉的照明技术参数。从色坐标、主波长、发光颜色纯度及色温可以判断，本发明中所有这些荧光粉都属于橙黄色发光材料。据我们所知，到目前为止还没有一篇文献发表过这种以石榴石为基础的橙黄色荧光粉。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>、需要指出，要得到这种橙黄色的荧光粉必须具备下面这个条件阳离子晶格中各个稀土元素的浓度为Y:0.25^m/m+n+p+Q+l^0.5，Gd:0.50^n/m+n+p+q+l^0.65Ce:0.001^p/m+n+p+Q+l^0.1Lu:0.001^q/m+n+p+q+l^0.05Tb:0.001^1/m+n+p+q+l^0.05。在这里对本发明做一些重要的补充说明。首先，我们已指出荧光粉中的阳离子钇不超过0.5的原子分率，钆离子Gd"的原子分率达到0.65，那么这两个元素的最高浓度比为[Gd]/[Y^2.6。由此，该荧光粉可以称之为钆-钇石榴石。但该荧光粉配方中的主要元素并不止这两个，其成分中还添加了镏离子!^+3和铽离子TV3。这两个补充元素的作用就在于控制这种石榴石荧光粉的立方晶格参数。正如上面所提到的，这些添加的离子可以降低晶格的参数值并提升内晶格的张力。虽然钇(Y)，镏(Lu)和铽(Tb)这些元素在原子质量上不等同，但实际在该荧光粉的成分中它们的浓度是相等的，所以这些元素的原子分率最高可达到0.05单位。据此，本发明所提出的荧光粉的名称为GYLTAG(即钆-钇-镏-铽-铝石榴石)。添加的Ce+3离子数量值不同也会带来大幅度变化。若Ce+3离子的浓度低，辐射曲线的光谱半波宽可以增长A:l3nm,如果这个活性离子的量很多则会导致辐射光谱的最大值縮小。含高浓度Ce"离子的荧光粉的主要优点在于，当荧光粉被发光二极管激发，激发功率发生本质上的改变时，其再辐射具有非常高的直线性。当异质结上发生的光学激发为10"l(T量子/cm2秒，这些蓝色的量子落到荧光粉颗粒上并产生荧光。这一过程产生的量子输出近于l(0.95)。但如果将半导体异架构的辐射功率提升IO倍，标准石榴石荧光粉所放射出的光量子数增长6~7倍。这一现象是脱离直线定律的，称之为饱和现象或白光发光二极管的发光材料的非线性现象(根据线性定律，随着提升十倍的功率，量子数也应该相应地增长10倍)。我们在研究工作中发现，将活性离子Ce"的初始浓度提升50~75%就可以完全消除荧光粉因为激发功率而产生的饱和现象。同时本发明要指出，上面所叙述的主要是指荧光粉的光学再激发，如果在加强发光二极管电功率的过程中，提升落在荧光粉上的热力，那么同时会出现辐射的能量下降的现象。这一现象的原因在于以荧光粉为基础的材料发生了热膨胀。而热膨胀导致内晶格场的减弱，使得发光能量下降。我们观察到，将荧光粉加热至125t:,其发光效能降低为原来的1/2。在专门的仪器上我们对该荧光粉进行了实验，观察荧光粉的成分对它的影响。但本发明的荧光粉加热至T440。C,晶格中G(T3离子含量最多的荧光粉保存了8587%的发光效能，钆离子含量较少一些的荧光粉保存了89~91%的发光效能。该荧光粉之所以具有这些优点，是因为其阴离子亚晶格中的硅离子Si"的含量为0.001^[Si]=y$O.l原子分率。正如该荧光粉的化学当量方程式所写，其成分中加入了硅，确切地说，部分A1"离子完全被其阴离子亚晶格取代。我们发现，向石榴石荧光粉成分中添加硅离子Sr4，还可以促使钇铝石榴石架构上。6+3离子的辐射光谱发生长波位移。亳无疑问，硅离子的影响要比钆-钇的同价替换所带来的影响弱。如果后者可以使得辐射光谱向红色区域位移4550微米，那么Si+4离子带来的位移有810微米。而且这样的位移只有在Si+4离子浓度不高的情况下才会发生。有必要指出，向成分中加入硅离子Si+4会改变荧光粉激发光谱的架构，最大吸收范围从入二450455nm移到入460465nm上。荧光粉颗粒的表面具有两种不同的颜色，灰-淡红色。但在这时荧光粉颗粒的光学吸收值以及光透明度都不会有所变化。我们了解，硅离子Si"的浓度范围是0.001^Si^0.1原子分率。当硅离子的浓度取最小值，即Si、0.001原子分率，荧光粉的主要成分比值Gd/Y=2.6,辐射光谱最大值没有发生移动。当硅离子的含量为Si+4-0.01原子分率，明显发生长波位移△=lnm。硅离子Si+4的最佳含量为0.0450.065原子分率，在这个范围内可使得长波位移达到810nm，同时将辐射光谱的半波宽扩大1.52.5nm。荧光粉发出的光属于光谱辐射的橙黄色区域。该荧光粉这一优点在下面这个条件下可实现向荧光粉的阳离子亚晶格中添加IV族元素，亚晶格中这些元素的含量为0.001^x^0.1原子分率。无疑，所添加的Zr+4和/或Hf+4离子的数量与添加进荧光粉阴离子亚晶格的硅离子Si+4的含量很接近。这也正是为什么必须要向阳离子亚晶格中加入2^4和/或Hf+4的物理-化学原因所在。比较图l和其它几个图在蓝色区域的光谱最大值，可以看出这些元素的添加有助于荧光粉吸收能力的提升。如果标准样本中(请参照图l)没有添加锆或铪，那么它的异质结初始光的"蓝色"反射会非常高。而含有锆或铪元素的荧光粉，其蓝色光反射部分则降低1.51.8倍，同时，该荧光粉的亮度不仅没有下降，反而有所增长o本发明中已指出，在阳离子和阴离子亚晶格中发生异价替换的同时会形成正电荷的点缺陷。有很多不同的方案可以保存晶体的电中性，本发明选择的方法是，向阴.离子亚晶格中添加负电荷的氮离子N3,形成(N。)'中心。有必要指出，这种形成物(N。)'并不是很稳定，它在荧光粉高温合成时会发生强烈的反应。我们曾提出添加ZrN或HfN的方法向荧光粉成分中加入ZrN或HfN,立即形成成对的点缺陷。该荧光粉在配制时，其热加工处理方法的特点正是向荧光粉中添加了氮化锆或氮化铪。向荧光粉成分中添加氮化锆或氮化铪，对氧化物原料在高温和还原气体中进行热加工处理。这一工序的特点在于，向原料中添加IV族的氮化物HfN和/或ZrN或它们的当量分子混合物，放在1520~1700"C的炉子里加热48小时，炉子中的氢气浓度为氮-氢混合气体的2~5%。如上所述，阴离子亚晶格中负电荷N^离子的含量为0.001S[N]^0.1。阳离子和阴离子亚晶格中的点缺陷平衡方程式为(Me1"")'+(SiA1)'=2(N。)'，具体对于IV族的每个元素，其方程式为(Zr")'+(S"i).=2(No)'(HfLn)'+(SiA1).=2(N。)'石榴石荧光粉的标准合成法有很多，根据合成法，使用稀土元素氧化物Gd2Ch,Y203，Ce02，Lm03,Tb4〇7，形成阴离子亚晶格的氧化铝，甚至固相催化剂作为荧光粉的原料。固相催化剂可加快从氧化铝Al2Cb和单铝酸盐LuA103混合物中形成石榴石。其回应式为3LuAlCh+Al2〇3—Lu3Al50i2通常使用氟化钡BaF2和AlF3作为这种催化剂。部分原始试剂可以更改，例如，溶胶-凝胶法中可用氢氧化物取代氧化物，但其固相反应这时并没有改变。如上所述，所提出的荧光粉成分中应该加入ZrN和/或HfN，甚至氧化硅Si02。配料成分如下氧化钆GchO3-0.6M(摩尔)氧化钇Y2O3-0.25M氧化镏Lu2O3-0.05M氧化铽TtuO-0.025M氧化铈CeO2-0.05M氮化锆ZrN-0.005M氧化硅SiO2-0.01M氧化铝Ah03-2.49M氟化钡BaF2-0.32M将配料放在辊式研磨机中以60转/分钟的速度搅拌1小时，然后装进容量为0.8升的刚铝坩埚。将坩埚放到自动传送的炉子里，在弱还原气体(2%的H2+98呢的N2)下加热68小时，炉温保持在1520~1620°C。取出配料，冷却至室内温度，然后用热盐酸溶液(1:1)酸洗，接着再用水洗。荧光粉颗粒的表面形成ZnOSi02纳米层，ZnO，Si02是从ZnS047H20(1%)和Na2Si03(1%)的溶液中形成的。将荧光粉颗粒放在过滤器中过滤，然后在T42(TC下风干2小时直至形成粉末状。用这种方法合成制得的荧光粉颗粒呈鲜亮的橙黄色。该荧光粉的光谱和比色性能可以用三色公司(Sensing)的光谱辐射分析仪进行测量。得出的光谱曲线包括—色坐标x，y;一色坐标u，v;一光谱曲线的最大值位置；一相对发光强度；一光谱曲线的半波宽；一辐射的色纯度；—色温(°K);—显色指数Ra;—辐射的主波长，入max;—色比Kr，Kc;，Kb。图1是标准荧光粉(YQ.75Gd。.22Ceo.。3)3Al5012的辐射光谱。所有样品的参数比较列在上述表1中。由上述表l可以看出，根据色坐标，该荧光粉的辐射大部分都位于橙黄色次能带上，和标准样本相比，其光谱最大值移动了A—22nm,光谱曲线的半波宽从入o;124nm变化为A。口133nm。另外，我们观察到，和标准样本相比，该荧光粉的色温改变了1700K,发光强度为L=8387%。以这些数据为基础，并考虑到该荧光粉的光谱辐射位于A=555~58311111上，可以确信，合成的橙黄色荧光粉具有非常高的辐射量子输出。如样本No.3和No.4其辐射量子输出值要比n=0.95的标准样本高出很多。与测量荧光粉样本的光谱和比色性能一样，用专门的仪器一激光粒度分布测试仪测量荧光粉的颗粒度，甚至可以用显微镜确定荧光粉颗粒的形态。在工作过程中我们发现，荧光粉颗粒呈圆形状。这一点是很重要的，因为在向异质结内填充荧光粉转换层时，这种形态的荧光粉颗粒不会损坏异质结的表面。图7af分别显示该荧光粉样本的其中数张颗粒显微图片之示意图。该图7a、b所代表的荧光粉成分为表l中的No.2。这些颗粒是圆形的，部分呈球形状，每个颗粒的棱面都超过了12个。图7c、d分别代表的荧光粉是No.4。这些颗粒要比上面两种荧光粉颗粒大一些。在颗粒的个别面上还可以看到酸洗留下的痕迹。所有这些颗粒的色泽都为黄色。黄色是石榴石架构的铈化合物所特有的色泽。图7e、f代表的是标准的固相合成荧光粉样本。这些颗粒即没有任何的棱面也没有光透明度。图7a、b中荧光粉颗粒的比面积为S=32000cm2/cm3，中位线直径为2.2^d5o^5um,平均直径为4^cU^7ixm。使用这种细度的荧光粉颗粒制出的致密层没有大量的穿孔。致密层的浓度为D-200微米，按照重量方法，致密层的密度可达到p=4.0g/cm3。这种荧光粉材料拥有如此高的密度说明了该荧光粉颗粒呈圆形球锥体，并且其光透明度非常高。无疑，荧光粉颗粒这种犹如镜面的表面有助于其量子输出的提升。有必要指出，我们发现所有标准样本的颗粒都有非常尖的碎片状棱面，这种颗粒的表面已大量失真，反射系数不高。要讨论出标准荧光粉颗粒的形态是不可能的，因为这些颗粒中甚至没有一个颗粒的形状是完整的。以上已经指出了，本发明所提出的荧光粉的主要功用在于制造暖白光发光二极管。但本发明还要提出其它非常重要的应用方向。首先是用在红色的闪烁器上，其可用于检测从各种放射性同位素和材料中发出的X射线及Y-射线。其工作原理是，吸收X射线光子初级能量向K层跃迁。主要的Gd+3离子在能量E=48.8KeV时产生K-跃迁，铽原子的K-跃迁能量为E二52KeV,而荧光粉成分中的Lu原子在能量为E二61.1KeV时K-跃迁值最大。这说明了含所提出这些成分的闪烁体用于检测中级能量(E-4580KeV)的X射线是最理想的。同时，钆-钇-镏-铽成分的荧光粉非常适用于检测能量为E=0.081KeV的同位素辐射Xe133，甚至能量为E=0.044KeV的同位素Kr79。以该荧光粉为基础的检测器曾多次被用来尝试分析核-响应堆铀后元素(同位素Am、Pr、U等)，并取得了良好的结果。必须指出，该荧光粉的辐射强度是标准的单晶CdWCu技术样本的1.8倍，等同于用在计算器层析X射线摄影上最好的闪烁器(源于GchCbSCePr)辐射强度。该荧光粉还有一个特点是，它和热或超冷中子积极地发生作用，发生核响应Gd155+n—Gd159+e+7。钆所吸收的热中子达到40000靶恩(b)，是其它元素及同位素Li、B、Gd等的吸收能力的百倍。所以在不久的将来荧光粉一定会在这一领域得到应用。但这种含钆的荧光粉，其应用规模最广泛的还是在固态光源领域。发光二极管的主要架构是以铟镓氮化物(In-Ga-N)异质结(图未示)为基础，含有大量的量子阱，半导体异质结位于蓝宝石(或是单晶的碳化硅)导热体基底上。在基底表面存在光谱转换器(图未示)，可被异质结辐射的初级蓝光激发。这个光谱转换器以浓度均匀的形式分布在异质结的发光表面及侧面，和所有的初级辐射光相互发生作用。本发明所提出的发光二极管必须具备这样的架构，因为从异质结的侧面发射出的光达到整个半导体的40%。光谱转换器的工作系数很大程度上取决于它的厚度，可以转换6095%的异质结初级辐射。当光谱转换器呈中心对称分布，浓度均匀，在每个辐射平面和侧面上的厚度为100~200微米，那么本发明所提出的Ga-In-N异质结半导体就具有很高的旋光性能。该发光二极管及光谱转换器的重要旋光性能不仅指光转换能力，还包括它能渗透必要的初级发射光。当暖白光的参数为x=0.45,y二0.43时，该发光二极管的光谱转换器的透光率达到初级蓝光辐射的20%。该发光二极管的优点除了发光颜色具有均一性外，还表现为其发射出的光是暖白色的，同时色坐标为0.41^x^0.45,0.40<y^0.43，色温为2800^T^3400K。该发光二极管符合白光辐射的标准，是日常照明中最适宜的照明工具。综上所述，本发明的发光二极管除了发光颜色具有均一性外，还表现为其发射出的光是暖白色的，同时色坐标为0.41^x^0.45，0.40<y^0.43，色温为2800^T^3400K，此外，其更可创造更亮，光通量更大的光源，因此，确可改善已知暖白光发光二极管的缺点。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。权利要求1.一种橙黄色荧光粉，其具有石榴石架构的稀土铝酸盐类，其特征在于该荧光粉成分中添加了IV和V族元素的化合物，该橙黄色荧光粉的化学计量方程式为(∑Ln)3-xMeIVxAl5-ySiyO12-(x+y)Nx+y，其中Ln＝Y、Gd、Ce、Lu及Tb，MeIV＝Zr及/或Hf，该化学计量指数为0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。2.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其在光谱的橙黄区域发光，发光范围从490770nm，光谱最大值为Amax^570nm,半波宽大于120nm。3.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其所形成的稀土元素阳离子亚晶格的关系为SLu=mY+nGd+pCe+qLu+lTb，其中,m+n+p+q+l=3-x。4.如权利要求3所述的橙黄色荧光粉，其中定义f=m+n+p+q+l，所含的稀土元素阳离子晶格的浓度为:Y:0.05^m/f^0.25;Gd:0.50^n/f^0.65;Ce:0.001^p/f舀0.hLu:0.001^q/f^0.05;Tb:0.0015.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其中该硅离子Si"在阴离子亚晶格中的含量为0.001^[Si]=y^O.l原子分率。6.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其中该IV族离子在阳离子亚晶格中的含量为0.001^x^0.1原子分率。7.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其中该荧光粉的颗粒呈略圆状，平均颗粒度为2.2^d5o^5um。8.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其中该荧光粉颗粒的形貌为球锥体，光透明度高。9.如权利要求1所述的橙黄色荧光粉，其可以通过在高温和弱还原气体中对氧化物原料进行热加工处理而制取，该方法的特点在于向原料中添加IV族的氮化物HfN及/或ZrN或它们的当量分子混合物，放在1520170(TC的炉子里加热48小时，炉子中的氢气浓度为氮-氢混合气体的2-5%。10.—种使用如权利要求I所述的橙黄色荧光粉的暖白光发光二极管，其具有一In-Ga-N异质结为基质，含有大量的量子阱，并具有一光谱转换器，该发光二极管的特征在于该光谱转换器及异质结的所有发光平面及侧面是连接的，该光谱转换器以厚度均匀，呈中心对称的形态分布在该发光二极管中。11.如权利要求10所述的暖白光发光二极管，其中该光谱转换器的厚度为100到250微米。12.如权利要求10所述的暖白光发光二极管，其中该发光二极管所发出的光具有暖白色调，色坐标为0.41^x^0.43,0.39〇y^0.420,色温为2760^T^3500K。全文摘要本发明系关于一种橙黄色荧光粉，其具有石榴石架构的稀土铝酸盐类，其特征在于该荧光粉成分中添加了Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物，该橙黄色荧光粉的化学计量方程式为(∑Ln)_3-xMe^Ⅳ_xAl_5-ySi_yO_12-(x+y)N_x+y，其中Ln＝Y、Gd、Ce、Lu及Tb，Me^IV＝Zr及/或Hf，该化学计量指数为0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1。此外，本发明还揭露一种使用该橙黄色荧光粉的暖白光发光二极管。文档编号H01L33/00GK101323784SQ20081014739公开日2008年12月17日申请日期2008年8月14日优先权日2008年8月14日发明者索辛纳姆,罗维鸿,蔡绮睿申请人:罗维鸿;陈建毅;张坤霖;张文泰