专利名称：半导体结构和包括该结构的薄膜光伏器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光伏光伏器件技术领域，特别涉及一种半导体结构和包 括该结构的薄膜光伏器件。
背景技术：
近年来，随着能源的日益短缺，太阳能的开发和利用越来越引起人
们的重视。光仗器件，特别是基于氫化非晶硅(a-Si:H)和納米晶硅 (nano-crystalline Si, nc-Si)的薄膜光仗器件，以其大面积、低成本、易 于铺设等优势受到世人的青睞。已知的基于氩化硅薄膜的光伏器件，通 常具有被设计为p-i-n型结构的光电转换单元。图1为基于氩化硅薄膜的 光仗器件的典型结构示意图，如图1所示，薄膜光伏器件通常包括玻璃 基板10、透明导电前电极11 (通常由氟掺杂的氣化锡(Sn02:F)組成)、 背电极15 (通常由铝掺杂的透明导电氣化锌(ZnO:Al)和金属薄膜组成) 和背保护板16，在透明导电前电极11和背电极15之间是由p层12、本 征i层13和n层14組成的光电转换单元17。其中p层12的材料通常是 硼掺杂的宽带隙非晶硅合金(如非晶硅碳)或纳米晶硅；非摻杂的本征i 层13—般是由非晶硅，納米晶硅或非晶硅锗合金组成；n层14通常是由 磷掺杂的非晶硅或纳米晶硅组成。p层12和n层14在光电转换单元17 的i层13中建立内部电场，当光线20穿过p层12进入本征i层13时， 在其中就会生成电子-空穴对，在内部电场的作用下，电子-空穴被分开， 电子流向n层14，空穴流向p层12，形成光生电流和光生电压，载流子 由透明导电前电极11和背电极15收集。
非晶硅作为薄膜光仗器件较为理想的材料，能够吸收大部分的入射
辐射，而随着光照时间的加长，非晶硅材料的光电转换能力会逐渐衰退， 即产生光致衰退效应。为了增加薄膜光仗器件的光电转换效率和使用寿 命，并提高输出电压，人们研制出了多结薄膜光伏器件，也就是两个或两个以上光电转换单元叠加串联在一起的薄膜光伏器件。多结薄膜光仗 器件的首结、第二结和后续结的i层具有不同的带隙宽度，这些带隙呈梯 度连续递减，以吸收不同波长的光，最顶结的i层主要吸收蓝光或绿光等
短波光，第二结的i层或后续结的i层主要吸收红光或红外线等长波光。
无论是双结还是三结或更多结薄膜光伏器件，每个后续结的i层都比上一 结的i层吸收波长更长的光。理论上，结层越多，光伏器件的性能越好。 通常，双结薄膜光伏器件顶结的本征半导体膜层i层一般是由非晶硅 制成，而底结的半导体膜层i层的材料通常是納米晶硅或锗含量(浓度)
可调节的非晶硅锗(a-SiGe)合金。納米晶硅和非晶硅锗的带隙都小于非 晶硅，通过调节底结i层的厚度或增加锗的原子浓度，可以使底结电池吸 收更多的红光和红外线。近几年来，基于氩化薄膜硅的工业实验显示， 三结薄膜光伏器件能够最好地平衡性能和器件复杂程度之间的关系。目 前较为常见的三结薄膜光伏器件包括非晶硅i层、非晶硅锗i层和非晶硅 锗i层，即a-Si/a-SiGe/a-SiGe的结构。
上述现有的多结光伏器件有两个严重的缺点。首先，非晶硅/纳米晶 硅双结光伏器件包含非晶硅i层和纳米晶硅i层，为了使其效率更高，顶 结的非晶硅i层厚度必须接近或大于200纳米，这样才能和较厚的纳米晶 硅i层产生的光电流相配合。但是如此厚的非晶硅本征i层会随着光照时 间的增长而衰退(这称为S-W效应，没有彻底的解决方法)，这削弱了器 件的长期性能。这一现象在初始光电流更高的a-Si/nc-Si多结光伏器件中 更为严重。此外，因为纳米晶硅有间接的光能带隙，为了产生大量的光 电流，双结中需要一个相当厚(约2000納米)的納米晶硅本征i层。但 是符合器件性能要求的纳米晶硅生长速度非常慢(如9納米/分钟)，均匀 地大面积沉积也需要非常大的复杂生产设备，这种设备价格昂贵，操作 复杂，維修频繁，致使生产成本极大增加。减少纳米晶硅i层薄膜的厚度 或縮短其沉积时间使a-Si/nc-Si双结光伏器件和其它设计相比没有优势。
对于a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结光伏器件来说，主要的问题是沉积均匀的a-SiGe膜层。含锗的原料气体通常是锗烷GeH4，它比硅烷更易分解。 因此，在大尺寸的等离子体化学气相沉积(PECVD)反应器中，含硅分 子的反应活性成分与含锗分子的活性成分在空间上的分布是不同的，这 使得大面积沉积的非晶硅锗薄膜中锗原子密度(成分)不均匀，从而导
外，随着非晶硅锗合金的生长速率的提高，成份的不均匀问题逐渐恶化。 这一问题对于锗含量在40-55%范围内的三结光仗器件中第三结电池的非 晶硅锗本征层非晶硅锗合金尤其严重。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种半导体结构和包括该结构的薄膜 光伏器件，能够提高多结薄膜光伏器件的性能并降低产业化制造成本。
本发明的一个目的在于提供一种半导体结构，用于薄膜光伏器件的 光吸收，所述半导体结构包括
基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅的p层；
在p层表面的非晶锗本征i层；和
在非晶锗本征i层表面的基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅或a-SiGe 的n层。
可选的，在所述p层和非晶锗本征i层之间包括过渡层。 可选的，在所述非晶锗本征i层和n层之间包括过渡层。
可选的，在所述p层和非晶锗本征i层之间、非晶锗本征i层和n层 之间包括过渡层。
可选的，所述过渡层的材料包括非晶硅锗、混合相硅或纳米晶硅。 可选的，所述非晶锗本征i层的厚度包括100 300納米的范围。
本发明的另一个目的在于提供一种薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件为三结光伏器件，包括
6为纳米晶硅的中间结光电转换单元；和 本征层包括非晶锗的底结光电转换单元。
可选的，所述納米晶硅本征层的厚度包括800 1500納米的范围，所 述非晶锗本征层的厚度包括100~300納米的范围。
本发明的又一个目的在于提供一种薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件为三结光伏器件，包括
本征层为非晶硅的顶结光电转换单元； 本征层为非晶硅的中间结光电转换单元；和 本征层包括非晶锗的底结光电转换单元；以及
在中间结光电转换单元和底结光电转换单元之间的透明导电氣化物层。
可选的，所述透明导电氣化物层的材料包括氣化锌。
本发明的再一个目的在于提供一种薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器 件为四结光伏器件，包括
本征 层为非晶硅的顶结光电转换单元；
本征层为非晶硅锗的第二结光电转换单元；
本征层为納米晶硅的第三结光电转换单元；
本征层包括非晶锗的底结光电转换单元。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点
本发明利用非晶锗取代非晶硅锗作为多结薄膜光伏器件底结本征 层，采用包含非晶锗吸收层的半导体结构作为底结光电转换单元。由于 非晶锗具有窄能带隙，对红光或红外线等长波光具有很强的吸收能力，
能够产生更高的光电流，因此本发明的多结薄膜光伏器能够显著提高光 吸收率和光电转换效率。与非晶硅或非晶硅锗合金相比，非晶锗对掺杂
7不敏感，也不像非晶硅或非晶硅锗材料那样随光照时间的增长而产生严 重的光致衰退效应，能够显著提高多结薄膜光伏器件的稳定性和使用寿 命。此外，非晶锗薄膜可以通过传统的等离子体增强化学气相沉积设备 大面积高速率均匀地沉积，而且由于非晶锗对长波光具有很强的吸收能 力，当中间结的吸收层为納米晶硅时，納米晶硅层无需沉积得过厚，因 此本发明的薄膜光仗器件有助于提高生产效率和降低制造成本。
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上 述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记 指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主 旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为薄膜光伏器件的典型结构示意图； 图2为根据本发明半导体结构第一实施例的结构示意图； 图3为根据本发明半导体结构第二实施例的结构示意图； 图4为根据本发明半导体结构第三实施例的结构示意图； 图5为根据本发明半导体结构第四实施例的结构示意图； 图6为根据本发明薄膜光仗器件第一实施例的结构示意图； 图7为根据本发明薄膜光伏器件第二实施例的结构示意图； 图8为根据本发明薄膜光伏器件第三实施例的结构示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的 保护范围。
具体实施例方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合 附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很 多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情 况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
下文中提及的非晶硅、非晶硅锗、納米晶硅和非晶锗均是指这些物 质的氢化材料，即氩化非晶硅、氢化非晶硅锗、氫化納米晶硅和氢化非 晶锗材料。
图2为根据本发明半导体结构第一实施例的结构示意图。如图2所 示，本发明第一实施例的半导体结构300包括硼掺杂的非晶硅或纳米晶 硅p层310，在p层310表面沉积的非晶锗本征i层320，和在非晶锗本 征i层320表面沉积的磷掺杂的非晶硅或納米晶硅n层330。入射光10 穿过p层310进入到非晶锗i本征层320。氩化非晶锗i本征层320的带 隙约为l.leV，精确带隙取决于氫的含量。非晶锗本征i层320利用等离 子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺沉积，原材料气体为含锗的源气 体，例如锗烷GeH4或四氟化锗GeF4或四氯化锗GeCl4。在最佳的沉积条 件下，包括适当的温度和输送到等离子体化学气相沉积反应器中的混合 气体具有足够高的氩气稀释度，例如氩气和含锗的源气体的体积比在10:
1至100: l之间，可以得到感光度较高的本征非晶锗薄膜。本发明的半 导体结构300位于多結薄膜太阳能电池的底层，主要用于吸收未被顶结 或中间结吸收的红光和红外线等长波光。
有些入射光被p层310和n层330吸收，但是由于这些膜层中生成 的载流子存在时间非常短暂，它们在被收集之前就重新复合了，因此摻 杂型膜层的光吸收并不参与光电流的形成。减少掺杂型膜层中的光吸收， 能够增强p-i-n型光伏电池的短路电流。p层310中光的损耗是由p层 310的带隙和厚度所致，因此，通过调节p层310的光能带隙，就可以使 p层310中的光损耗最小化，包括在p层310加入拓宽带隙的材料，如碳、 氮、氧、氟等。例如，p型掺杂的氢化非晶硅碳可用来制作p层310。然 而，在p层310中加入的拓宽带隙的材料会增强该层的阻抗，所以这种 材料的添加量受到光仗器件能够承受的阻抗的限制。n层330的作用是和本征i层320 —起形成一个整流结。为了增强这一作用，n层330的导 电性最好非常强或者n层的带隙非常宽，但是n层330中加入任何拓宽 带隙的元素都会增加n层330的阻抗。因此，n层中拓宽带隙的材料的添 加量受到器件所能承受的阻抗的制约。尽管如此，非晶硅p层310和n 层330的带隙(约1.7eV)还是远大于非晶锗本征i层330的带隙(约 l.leV)。
图3为根据本发明半导体结构第二实施例的结构示意图。如图3所 示，由于p层310和n层330的带隙远远大于非晶锗本征i层330的带隙， 在摻杂层(p层310和n层330)和非晶锗本征i层(320)之间的光电子和空 穴会因为带隙错配现象而难以进入n层330和p层310。因此根据第一实 施例的半导体结构300在非晶锗本征i层320和p层310之间增加了 一层 带隙过渡层315，其材料包括带隙可被连续调节的材料，例如非晶硅锗合 金，其硅原子密度(含量)是连续变化的，可以使p层310的带隙平滑 地过渡到接近非晶锗本征i层320的带隙，从而提高空穴载流子的收集率。
图4为根据本发明半导体结构第三实施例的结构示意图。如图4所 示，根据第三实施例的半导体结构300在非晶锗本征i层320和n层330 之间增加了一层带隙过渡层325，其材料也包括带隙可被连续调节的材 料，例如非晶硅锗合金，其硅原子密度是变化的，可以使非晶锗本征i 层320的带隙平滑地过渡到接近n层330的带隙，从而提高光电子的收 集率。
图5为根据本发明半导体结构第四实施例的结构示意图。作为本发 明半导体结构的较佳实施例，本实施例的半导体结构300在非晶锗本征i 层320和p层310之间具有带隙过渡层315，在非晶锗本征i层320和n 层330之间具有带隙过渡层325。带隙过渡层315和325的材料包括带隙 可被连续调节的材料，例如非晶硅锗合金，优选的材料是具有混合相的 硅或者純纳米晶硅。通过调节纳米晶硅的体积比例(晶化度)，混合相 的硅(非晶硅和纳米晶硅的混合物)的带隙可以从1.76eV连续调节到
101.2eV以下。由于过渡层315和325的存在，可以使p层310的带隙平滑 地过渡到接近非晶锗本征i层320的带隙，非晶锗本征i层320的带隙平 滑地过渡到接近n层330的带隙，使从p层310到i层320再到n层330 的带隙平稳过渡，不会出现过大的带隙突变，从而提高了光电子和空穴 载流子的收集率。
图6为根据本发明薄膜光伏器件第一实施例的结构示意图。如图6 所示，根据本发明第一实施例的薄膜光伏器件为三结光伏器件，包括玻 璃基板10，透明导电前电极ll，导电背电极15和背保护板16。在透明 导电前电极11和导电背电极15之间是顶结光电转换单元100，其包括非 晶硅或纳米晶硅的p层、非晶硅本征i层和非晶硅或纳米晶硅的n层中 间结光电转换单元200，其包括非晶硅或納米晶硅的p层、納米晶硅本征 i层和非晶硅或納米晶硅的n层；底结光电转换单元为本发明的半导体结 构300，包括非晶硅或纳米晶硅的p层、包括非晶锗的本征i层和非晶硅 或納米晶硅的n层。半导体结构300可以是前述图2至图5所示实施例 中的任意一个。
根据本发明第 一 实施例的薄膜光伏器件可以表示为a-Si/nc-Si/a-Ge 三结光仗器件。顶结光电转换单元100的非晶硅本征i层的厚度为60~90 纳米，可以以较快的沉积速率方便地沉积，它主要用来吸收蓝光和绿光。 第二结光电转换单元200的納米晶硅本征i层的厚度为900 1100纳米， 能够吸收绿光和一些红光来生成足够的光电流。第三结光电转换单元300 的非晶锗本征i层能够吸收未被纳米晶硅本征i层吸收的红光和红外线，
其厚度为100~300納米，比如150納米。由于第三结光电转换单元300 的非晶锗本征i层具有很强的长波光吸收能力，因此第二结光电转换单元
200的納米晶硅本征i层无需沉积的很厚，只需1000纳米左右，能够在 较短的时间内沉积。因此本发明的a-Si/nc-Si/a-Ge三结光伏器件能够大幅 度提高生产效率，降低制造成本。
ii板16。在透 明导电前电极11和导电背电极15之间是顶结光电转换单元100，其包括 非晶硅或納米晶硅的p层、非晶硅本征i层和非晶硅或纳米晶硅的n层； 中间结光电转换单元200，其包括非晶硅或纳米晶硅的p层、非晶硅本征 i层和非晶硅或纳米晶硅的n层；底结光电转换单元为本发明的半导体结 构300，包括非晶硅或納米晶硅的p层、包括非晶锗的本征i层和非晶硅 或纳米晶硅的n层。半导体结构300可以是前述图2至图5所示实施例 中的任意一个。在中间结光电转换单元200和底结光电转换单元300之间具有反射 层203。该反射层203的材料为透明导电氣化物(TCO)，例如氧化锌， 其作用包括在中间结光电转换单元200和反射层203之间的界面处产生 一个突变的折射率，从而使未能被吸收的光再反射到中间结光电转换单 元200中去继续被吸收。根据本发明第二实施例的薄膜光伏器件可以表示为a-Si/a-Si/a-Ge三 结光伏器件。顶结和第二结光电转换单元100和200都是由能带隙在 1.7-1.8 eV之间的非晶硅组成，与在第二结光电转换单元中使用非晶硅锗 合金和纳米晶硅本征层相比，能够极大地简化制造工艺，降低大规模生 产的成本。根据本发明第二实施例的a-Si/a-Si/a-Ge三结光仗器件由于在 中间结光电转换单元200和底结光电转换单元300之间具有反射层203， 增强了中间结光电转换单元200的光吸收能力，使中间结光电转换单元 200的非晶硅本征i层的厚度可以降低到400纳米以下，从而削弱了该层 的光致衰退效应，同时仍然能提供和顶结光电转换单元100、第三结光电 转换单元300相匹配的光电流。图8为根据本发明薄膜光伏器件第三实施例的结构示意图。如图8 所示，根据本发明第三实施例的薄膜光伏器件为四结光伏器件，包括顶结光电转换单元IOO，其具有包括非晶硅本征i层；第二结光电转换单元 200，其具有包括非晶硅锗本征i层；第三结光电转换单元210，其具有 包括納米晶硅本征i层；底结光电转换单元300，其具有包括非晶锗的本 征i层。光电转换单元300可以是前述图2至图5所示实施例中的任意一 个。根据本发明第三实施例的薄膜光伏器件可以是表示为 a-Si/a-SiGe/nc-Si/a-Ge的四结光伏器件。在本实施例的四结光仗器件中， 非晶锗作为底结光电转换单元300的i层材料具有很强的长波光吸收能 力，非晶硅锗本征i层主要用于吸收绿光和黄光，納米晶硅本征i层主要 用于吸收黄光以及红光，但并不需要吸收很多的红光和红外光，因此納 米晶硅本征i层的厚度可以在1500纳米以下。非晶硅、非晶硅锗和非晶 锗均可以大面积高速率沉积，因此本实施例的薄膜光伏器件不但可以吸 收更宽光谱范围内的光波，而且能够以较低的生产成本和较高的生产效 率进行批量制造。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形 式上的限制。例如，尽管在附图中所示的各层皆是平整的且厚度几乎相 等，但这仅仅是为了方便和清楚地说明本发明的原理。任何熟悉本领域 的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示 的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等 同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据 本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰， 均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1、一种半导体结构，用于薄膜光伏器件的光吸收，所述半导体结构包括基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅的p层；在p层表面的非晶锗本征i层；和在非晶锗本征i层表面的基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅或a-SiGe的n层。
2、 如权利要求1所述的半导体结构，其特征在于在所述p层和非晶锗本征i层之间包括过渡层。
3、 如权利要求1所述的半导体结构，其特征在于在所述非晶锗本征i层^口 n层之间包4舌过渡层。
4、 如权利要求1所述的半导体结构，其特怔在于在所述p层和非晶锗本征i层之间、非晶锗本征i层和n层之间包括过渡层。
5、 如权利要求2、 3或4所述的半导体结构，其特征在于所述过渡层的材料包括非晶硅锗、混合相硅或纳米晶硅。
6、 如权利要求5所述的半导体结构，其特征在于所述非晶锗本征i层的厚度包括100 300纳米的范围。
7、 一种薄膜光伏器件，所述薄膜光仗器件为三结光伏器件，包括本征层为非晶硅的顶结光电转换单元；本征层为纳米晶硅的中间结光电转换单元和本征层包括非晶锗的底结光电转换单元。
8、 如权利要求7所述的薄膜光仗器件，其特征在于所述纳米晶硅本征层的厚度包括800 1500纳米的范围，所述非晶锗本征层的厚度包括100-300纳米的范围。
9、 一种薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件为三结光仗器件，包括本征层为非晶硅的顶結光电转换单元；本征层为非晶硅的中间结光电转换单元；和本征层包括非晶锗的底结光电转换单元；以及在中间结光电转换单元和底结光电转换单元之间的透明导电氣化物层。
10、 如权利要求9所述的薄膜光伏器件，其特征在于所述透明导电氣化物层的材料包括氣化锌。
11、 一种薄膜光伏器件，所述薄膜光伏器件为四结光伏器件，包括本征层为非晶硅的顶结光电转换单元；本征层为非晶硅锗的第二结光电转换单元；本征层为納米晶硅的第三结光电转换单元；本征层包括非晶锗的底结光电转换单元。
全文摘要
本发明公开了一种半导体结构和包括该结构的薄膜光伏器件，所述半导体结构用于薄膜光伏器件的光吸收，包括基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅的p层；在p层表面的非晶锗本征i层；和在非晶锗本征i层表面的基于硅的包括非晶硅或纳米晶硅或a-SiGe的n层。所述薄膜光伏器件为三结光伏器件，包括本征层为非晶硅的顶结光电转换单元；本征层为纳米晶硅的中间结光电转换单元和本征层包括非晶锗的底结光电转换单元。本发明的半导体结构和包括该结构的薄膜光伏器件能够进一步提高多结薄膜光伏器件的性能并降低产业化制造成本。
文档编号H01L31/075GK101651166SQ20081014734
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月11日 优先权日2008年8月11日
发明者单洪青, 李沅民, 林朝晖 申请人:福建钧石能源有限公司