专利名称：：光电池及用于该光电池的多孔质半导体膜形成用涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子的生成能力良好的同时，电子的复合被抑制，而且电子的逆流(称作暗电流或反向电流)及电极间的接合而引起的短路等得到抑制的具有高光电转换效率的光电池及其制造方法。
背景技术：
：具有高带隙的金属氧化物半导体材料被用于光电转换材料、光催化材料等以及光传感器和蓄电材料(电池)等。其中，光电转换材料是连续地将光能转换为电能来获取的材料，是利用电极间的电化学反应来将光能转换为电能的材料。如果将光照射于这样的光电转换材料，则在一方的电极侧产生电子并向对电极迁移，迁移至对电极的电子在电解质中形成离子迁移并回到一方的电极。由于该能量转换是连续的，因此被用于例如太阳能电池等。一般的太阳能电池如下构成首先，在形成有透明性导电膜的玻璃板等支承体上形成光电转换材料用半导体的膜作为电极，再配置另外的形成有透明性导电膜的玻璃板等支承体作为对电极，在这些电极间封入电解质。如果对吸附于光电转换材料用半导体的光敏化材料照射例如太阳光，则光敏化材料吸收可见光区域的光而被激发。由该激发而产生的电子迁移至半导体，再迁移至透明导电性玻璃电极，通过连接2个电极的导线迁移至对电极，迁移至对电极的电子将电解质中的氧化还原体系还原。另一方面，已使电子迁移至半导体的光敏化材料形成氧化体的状态，但该氧化体被电解质中的氧化还原体系还原，恢复原来的状态。像这样电子连续地流动，光电转换材料起到太阳能电池的作用。作为该光电转换材料，采用半导体表面吸附有在可见光区域内有吸收的光谱增感染料(日语分光增感色素)而得的材料。例如，日本专利特开平l-220380号公报(专利文献l)中记载了在金属氧化物半导体的表面具有由钌配合物等过渡金属配合物形成的光谱增感染料层的太阳能电池。此外，日本专利特表平5-504023号公报(专利文献2)中记载了在掺入有金属离子的氧化钛半导体层的表面具有由钌配合物等过渡金属配合物形成的光谱增感染料层的太阳能电池。如上所述的太阳能电池中，对于光转换效率的提高，重要的是电子从吸收光而激发的钌配合物等的光谱增感染料层至氧化钛半导体层的迁移迅速进行，若电子迁移无法迅速进行，则发生钌配合物和电子的重新复合或者电子的逆流(称作暗电流或反向电流)，存在光转换效率下降的问题。因此，正在研究使光谱增感染料在氧化钛半导体膜表面的吸附量增多或使氧化钛半导体膜内的电子的迁移性提高的技术。-例如，提出了以下的技术方案形成氧化钛半导体膜时，在电极基板上涂布氧化钛溶胶，干燥，再反复进行烧成的工序而形成多孔质的厚膜，将半导体膜多孔质化，从而使承载于表面的Ru配合物的量增加。此外，也提出了以下的技术方案在40(TC以上的温度下进行氧化钛微粒间的烧成，使导电性提高。另外，日本专利特表平6-511113号公报(专利文献3)中还提出了以下的技术方案为了使有效表面增加，浸渍于氯化钛的水溶液，或者使用氯化钛的水解液以电化学方式堆积于氧化钛膜。此外，日本专利特开2006-49311号公报(专利文献4)中揭示了以下的内容如果采用平均粒径在100nm以上的大粒子(日语7，口粒子)和平均粒径在50mn以下的纳米粒子中的至少若干种相互化学结合而得的光反应层(半导体层)，则具有提高光散射和/或降低电阻的效果，因此赋予较高的效率、较高的电压(开路)、较高的Jcs和/或较高的填充因数。专利文献l:日本专利特开平1-220380号公报专利文献2:日本专利特表平5—504023号公报专利文献3:日本专利特表平6—511113号公报专利文献4:日本专利特开2006-49311号公报发明的揭示然而，以往的采用由氧化钛溶胶等的细微粒子形成的半导体膜或由大粒子和纳米粒子形成的半导体膜的太阳能电池的光转换效率依然不足，需要进一步的改良。鉴于上述问题，本发明人等认真研究后发现，如果将由氧化钛形成的基体粒子和被覆该基体粒子表面的氧化钛微粒层构成的氧化钛粒子用于多孔质金属氧化物半导体膜，则所得的光电池的光电转换效率提高，从而完成了本发明。另外，还发现通过在透明电极层和多孔质半导体膜之间使用过钛酸形成氧化钛薄膜，可获得光电转换效率进一步提高了的光电池。一种光电池，所述光电池是表面具有电极层(l)且该电极层(l)表面形成吸附有光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜(l)而成的基板(l)与表面具有电极层(2)的基板(2)以所述电极层(1)及电极层(2)相向的方式配置，在多孔质金属氧化物半导体膜(1)和电极层(2)之间设置电解质层而成的光电池，其中，多孔质金属氧化物半导体膜(l)包含由基体粒子和氧化钛微粒层构成的氧化钛粒子，所述基体粒子由氧化钛形成，所述氧化钛微粒层被覆所述基体粒子表面。如[1]的光电池，其中，所述氧化钛微粒的平均粒径在540nm的范围内，基体粒子为球状氧化钛，所述基体粒子的平均粒径在803000nm的范围内，氧化钛粒子的平均粒径在853100nm的范围内。如[1]的光电池，其中，所述氧化钛微粒的平均粒径在540nm的范围内，基体粒子为选自纤维状氧化钛和管状氧化钛的l种以上；所述基体粒子的平均直径在540nm的范围内，平均长度在251000wm的范围内。如[1][3]的光电池，该光电池是在所述电极层(1)和多孔质金属氧化物半导体膜(1)之间设置来源于过钛酸的氧化钛薄膜(1)而成。.[5]如[1][4]的光电池，其中，所述氧化钛薄膜(1)的膜厚在1070nm的范围内，细孔容积在O.010.20ml/g的范围内，平均细孔径在O.55.Onm的范围内。.—种用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料，其特征在于，包含由基体粒子和氧化钛微粒构成的氧化钛粒子层，所述基体粒子由选自球状氧化钛、纤维状氧化钛和管状氧化钛或粒子的l种以上的氧化钛形成，所述氧化钛微粒被覆所述基体粒子表面。如果采用本发明，则由于多孔质金属氧化物半导体膜包含由氧化钛形成的基体粒子和被覆该基体粒子表面的氧化钛微粒构成的氧化钛粒子，因此光敏化材料的吸附量高，可获得光散射效果，因而光利用率提高，而且因为导电通路被短路，所以可以抑制电子的逆流和电子的复合，因此能够提供光电转换效率提高了的光电池。附图的简单说明图l是表示本发明的光电池的一例的截面简图。符号的说明1…电极层(1)，2…半导体膜(1)，3…电极层(2)，4…电解质层(2)，5…基板(1)，6…基板(2)，7…氧化钛薄膜。实施发明的最佳方式以下，先对本发明的光电池进行具体说明。光电池本发明的光电池是表面具有电极层(l)且该电极层(l)表面形成吸附有光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜(l)而成的基板(l)与表面具有电极层(2)的基板(2)以所述电极层(1)及电极层(2)相向的方式配置且多孔质金属氧化物半导体膜(1)和电极层(2)之间设置电解质层而成的光电池，其特征在于，多孔质金属氧化物半导体膜(l)包含由基体粒子和氧化钛微粒层构成的氧化钛粒子，所述基体粒子由氧化钛形成，所述氧化钛微粒层被覆所述基体粒子表面。作为通过本发明得到的光电池，可以例举例如图l所示的光电池。图l是表示通过本发明得到的光电池的一例的截面简图，表面具有电极层(1)且电极层(1)上形成吸附有光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜(1)而成的基板(1)与表面具有电极层(2)的基板(2)以所述电极层(1)及电极层(2)相向的方式配置而成，多孔质金属氧化物半导体膜(1)和电极层(2)之间封入有电解质。还有，该电极层(l)上可以根据需要具有氧化钛薄膜(1)。如果具有这样的氧化钛薄膜，则氧化钛膜产生的暗电流和电子的复合的抑制效果好，可以提高光电转换效率。图1中，l表示电极层(l)，2表示半导体膜(1)，3表示电极层(2)，4表示电解质层(2)，5表示基板(1)，6表示基板(2)，7表示氧化钛薄膜(1)。还有，通过本发明得到的光电池并不局限于图示的光电池，可以是具有2层以上的半导体膜且在其间设置有另外的电极层及电解质层的光电池。基板作为一方的基板，可以使用玻璃基板、PET等的有机聚合物基板等透明且具有绝缘性的基板。作为另一方的基板，只要具有可使用的强度即可，没有特别限定，除了玻璃基板、PET等的有机聚合物基板等绝缘性基板之外，还可以使用金属钛、金属铝、金属铜、金属镍等的导电性基板。此外，基板的至少一方透明即可。电极层作为形成于基板(l)表面的电极层(l)，可以使用以下材质的目前公知的电极氧化锡，掺有Sb、F或P的氧化锡，掺有Sn和/或F的氧化铟，氧化锑，氧化锌，贵金属等。，这样的电极层(l)可以通过热分解法、CVD法等目前公知的方法形成。此外，作为形成于另一方的基板(2)表面的电极层(2)，只要具有还原催化能力即可，没有特别限定，可以使用铂、铑、钌金属、钌氧化物等电极材料或者在导电性材料的表面电镀或蒸镀所述电极材料而得的电极、碳电极等目前公知的电极，所述导电性材料有氧化锡，掺有Sb、F或P的氧化锡，掺有Sn和/或F的氧化铟，氧化锑等。这样的电极层(2)可以如下制成使所述电极通过直接涂覆、电镀或蒸镀形成于基板(2)上，将导电性材料通过热分解法、CVD法等目前公知的方法形成导电层后，通过电镀或蒸镀等目前公知的方法将所述电极材料形成于该导电层上。还有，基板(2)可以与基板(1)同样是透明基板，而电极层(2)也可以与电极层(l)同样是透明电极。另夕卜，基板(2)可以与基板(1)相同，电极层(2)也可以与电极层(l)相同。透明基板(1)和透明电极层(1)的可见光透射率越高越好，具体较好是50%以上，特别好是90%以上。可见光透射率不足50%时，光电转换效率可能会下降。电极层(l)和电极层(2)的电阻值较好是分别在100Q/cm2以下。如果电极层的电阻值高于100Q/cm2，则光电转换效率可能会下降。氧化钛薄膜本发明中，电极层(l)上可以根据需要形成有氧化钛薄膜(l)。该氧化钛薄膜(l)使用含增稠剂的过钛酸水溶液形成，是致密的膜。氧化钛薄膜(l)的膜厚较好是在1070mn、更好是2040nm的范围内。如果氧化钛薄膜(l)的膜厚小，则氧化钛膜(l)产生的暗电流和电子的复合的抑制效果不充分。如果氧化钛薄膜(l)的膜厚过大，则能障变得过大而电子的迁移受到抑制，光电转换效率反而可能会降低。此外，氧化钛薄膜(l)的细孔容积较好是在0.010.20ml/g、更好是O.020.15ml/g的范围内。如果细孔容积高于所述上限，则致密性下降，电解液和电极发生接触，电子的逆流、电子的复合的抑制效果可能会不充分。还有，虽然通过溅射等方法也可以获得致密的氧化钛薄膜，但可能会过于致密而阻碍电子的迁移，或者与其后形成的多孔质金属氧化物半导体膜的密合性变得不足。氧化钛薄膜(1)的平均细孔径较好是在O.55.Onm、更好是l.03.5nm的范围内。氧化钛薄膜(l)的平均细孔径高于所述上限时，可能会电解液和电极发生接触，电子的逆流、电子的复合的抑制效果变得不充分。这样的氧化钛薄膜(1)可以如下形成通过选自(A)旋涂法、(B)浸涂法、(C)胶版印刷法、(D)辊涂法、(E)电泳法的l种以上的方法在电极层(l)上涂布含增稠剂的过钛酸水溶液，干燥并使其固化。用于氧化钛薄膜(l)的形成的过钛酸水溶液的浓度以Ti02计较好是在0.12.0重量％、更好是O.31.0重量％的范围内。如果过钛酸水溶液的浓度低，则可能会无法获得所需膜厚的氧化钛薄膜(l)，必须反复进行涂布、8干燥。如果过钛酸水溶液的浓度低，则可能会在干燥时发生开裂，或者无法形成致密的膜，无法获得暗电流、电子的复合的抑制效果。在这里，过钛酸是指水合过氧化钛，例如可以通过在钛化合物的水溶液或水合氧化钛的溶胶或凝胶中加入过氧化氢并加热来制成。具体来说，首先将钛化合物水解而制成原钛酸的溶胶或凝胶。原钛酸的凝胶可以如下得到使用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等钛盐作为钛化合物，在其氷溶液中加入碱中和，清洗。此外，原钛酸的溶胶可以如下得到将钛盐的水溶液通过离子交换树脂而除去阴离子，或者在四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛等钛醇盐的水和/或有机溶剂的溶液中加入酸或碱水解。中和或水解时的钛化合物的溶液的PH较好是在713的范围内。如果钛化合物溶液的PH在上述范围内，则可获得原钛酸的凝胶或溶胶的微细粒子，后述的与过氧化氢的反应变得容易。另外，中和或水解时的温度较好是在06(TC、特别好是05(TC的范围内。如果中和或水解时的温度在上述范围内，则可获得原钛酸的凝胶或溶胶的微细粒子，后述的与过氧化氢的反应变得容易。所得的凝胶或溶胶中的原钛酸粒子较好是非晶质。接着，在原钛酸的凝胶或溶胶或者它们的混合物中添加过氧化氢来溶解原钛酸，从而制成过钛酸水溶液。制备过钛酸水溶液时，较好是将原钛酸的凝胶或溶胶或者它们的混合物根据需要在约50。C以上的温度下加热或搅拌。此外，这时，如果原钛酸的浓度过高，则其溶解需要较长时间，而且未溶解的凝胶沉淀，或者所得的过钛酸水溶液变得粘稠。因此，作为Ti(V浓度，较好是在约10重量％以下，更好是在约5重量％以下。如果添加的过氧化氢的量以H202/Ti02(原钛酸换算为Ti02)重量比计在l以上，则可以将原钛酸完全溶解。如果HA/Ti02重量比不足l，则有可能原钛酸无法完全溶解，残存未反应的凝胶或溶胶。此外，&02/丌02重量比越大，则原钛酸的溶解速度越大，反应时间越短，但过量使用过氧化氢时，也只是在体系内残存未反应的过氧化氢，不经济。如果以这样的量使用过氧化钛，则原钛酸经O.520小时左右溶解。本发明中使用的过钛酸水溶液溶解后，较好是在509(TC熟化。如果进行该熟化，则虽然实质上为非晶质，但呈现类似锐钛矿的X射线衍射图案，生成平均粒径在1050nm的范围内的粒子，可以再现性良好地获得具有所述细孔容积和平均细孔径的氧化钛薄膜。熟化时间根据熟化温度而不同，通常为125小时。此外，本发明中使用的过钛酸水溶液含增稠剂，作为增稠剂，可以含乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、乙基纤维素、聚乙烯醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。如果过钛酸水溶液中含这样的增稠剂，则涂布液的粘度升高，由此可以均匀地涂布，可获得无开裂的均匀膜厚的氧化钛薄膜，能够得到与下层的电极层的密合性高的氧化钛薄膜。过钛酸水溶液中的增稠剂的浓度根据增稠剂的种类而不同，较好是在l.060.0重量％、更好是3.035.0重量％的范围内。增稠剂的粘度不足l.O重量时，使用所述增稠剂的效果不充分；如果超过60.0重量％，则可能会涂布性下降，膜厚变得过大，或者发生开裂，无法获得设置所述氧化钛薄膜的效果。只要是过钛酸水溶液的涂布方法为(A)旋涂法、(B)浸涂法、(C)胶版印刷法、(D)辊涂法、(E)电泳法中的任一种，就可以形成与电极层的密合性良好、膜厚均匀、不开裂且强度良好的氧化钛薄膜(l)，特别是在工业上可以优选采用胶版印刷法。干燥只要采用可除去作为分散介质的水的温度即可，可以采用目前公知的方法，也可以风干，通常在5020(TC干燥0.25小时左右。本发明中，可以在干燥后形成后述的多孔质金属氧化物半导体膜，也可以在干燥并固化后形成多孔质金属氧化物半导体膜。虽然仅通过干燥处理就可固化，但进一步根据需要照射紫外线，再通过加热处理进行退火。紫外线的照射中，只要照射过钛酸分解固化所需的量即可。加热处理中，通常在200500。C、更具体为300450。C进行148小时左右的处理。多孔质金属氧化物半导体膜在所述电极层(l)上或者根据需要设置的氧化钛薄膜(l)上形成有多孔质金属氧化物半导体膜。该多孔质金属氧化物半导体膜的膜厚较好是在O.l50um的范围内。多孔质金属氧化物半导体膜由氧化钛粒子形成，所述氧化钛粒子由氧化钛形成的基体粒子和被覆该基体粒子表面的氧化钛微粒层构成。氧化钛基体粒子氧化钛基体粒子采用选自球状氧化钛、纤维状氧化钛和管状氧化钛的l种以上。它们可以混合使用。基体粒子为球状氧化钛的情况下，平均粒径较好是在803000mn、更好是1002000nm的范围内。此外，基体粒子为纤维状氧化钛或管状氧化钛的情况下，理想的是在平均直径540nm、平均长度251000um的范围内，较好是平均直径830nm、平均长度50600um的范围内。基体粒子为管状氧化钛的情况下，外径相当于所述直径，内径理想的是在420nm、较好是5lOnm的范围内，而管厚理想的是在O.510nm的范围内。氧化钛基体粒子小时，所形成的金属氧化物半导体膜容易发生开裂，有时难以通过较少的次数形成具有后述的膜厚的无开裂的厚膜，而且也可能会金属氧化物半导体膜的细孔径、细孔容积下降而光敏化材料的吸附量下降。此外，氧化钛基体粒子过大时，也会出现粒子间隙增大，光的透射量增加，光的利用率下降，或者金属氧化物半导体膜的强度变得不足。氧化钛微粒被覆氧化钛基体粒子表面的氧化钛微粒的平均粒径较好是在540nra、更好是1030nm的范围内。粒径小的氧化钛微粒本身就难以获得，即使获得也结晶性低，且对形成后的半导体膜进行加热处理时可能会根据温度而发生烧结，氧化钛微粒的比表面积下降，因而光敏化材料的吸附量下降，光电转换效率可能会变得不足。此外，如果氧化钛微粒过大，则氧化钛微粒层的比表面积变小，11因而光敏化材料的吸附量不足，光电转换效率可能会变得不足。还有，所述氧化钛基体粒子、氧化钛微粒较好是结晶性的氧化钛，例如锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。氧化钛粒子本发明所使用的氧化钛粒子中，在所述基体粒子的表面形成有氧化钛微粒层。氧化钛粒子较好是相互结合，或者不处于凝集状态而呈单分散。氧化钛微粒的被覆量在氧化钛粒子(即基体粒子和氧化钛微粒)中较好是在1060重量％、更好是2050重量％的范围内。如果氧化钛微粒的被覆量少，则氧化钛微粒层少，因而光敏化材料的吸附量不足，光电转换效率可能会变得不足。如果氧化钛微粒的被覆量在氧化钛粒子中超过60重量％，则氧化钛微粒层变厚，与以往的仅由氧化钛微粒形成的半导体膜同样，电子的迁移需要时间，容易发生电子的复合，光电转换效率可能会变得不足。基体粒子为球状粒子的情况下，氧化钛粒子的平均粒径较好是在853100nm、更好是1102100nm的范围内。如果氧化钛粒子小，则形成后的半导体膜的细孔小，且长而弯曲，因此产生的电子的迁移需要时间，容易发生电子的复合，光电转换效率可能会变得不足。如果氧化钛粒子过大，则膜强度因粒子过大而变弱，或者光的透射量因粒子间的空隙变大而增大，或者光的利用率因反射不足而下降，光电转换效率可能会变得不足。本发明中使用的氧化钛粒子的制备方法没有特别限定，只要可以获得所述氧化钛即可，例如在氧化钛基体粒子的分散液中混合氧化钛微粒而制成氧化钛粒子中的氧化钛微粒达到所述的规定量的范围内的分散液，根据需要将分散液的pH控制在1013左右，再根据需要在100300。C左右进行熟化(水热处理)。作为分散介质，可以使用水、醇、二元醇、酮、酯等及它们的混合液。这时的混合分散液的浓度较好是氧化钛基体粒子和氧化钛微粒的总浓度以氧化物计在1.050重量％、更好是5.025重量％的范围内。如果混合分散液的浓度小，则可能会无法充分地被覆氧化钛微粒。混合分散液的浓度过高时，所得的氧化钛粒子形成凝集体，难以制成半导体形成用涂料，且涂布也困难，所得的金属氧化物半导体膜的强度可能会不足。此外，可以使用与形成所述氧化钛薄膜时同样的过钛酸水溶液或将其在509(TC熟化而得的溶液来代替所述氧化钛微粒分散液。过钛酸的熟化水溶液中生成平均粒径在1050nm的范围内的粒子，且熟化前的水溶液是处于这样的粒子生成前的阶段的具有透明性的溶液。因此，通过将这样的过钛酸水溶液与所述氧化钛基体粒子一起进行水热处理，氧化li基体粒子表面生成氧化钛微粒，可以获得结合了氧化钛微粒的氧化钛粒子层。另外，可以将所述氧化钛微粒与过钛酸水溶液混合使用来形成微粒层。多孔质金属氧化物半导体膜的细孔容积较好是在O.100.80ml/g、更好是O.200.65ml/g的范围内。多孔质金属氧化物半导体膜的细孔容积小时，可能会敏化染料的吸附变得不充分，或者电解质的扩散性下降而引发反向电流，转换效率会变得不足。如果细孔容积过高，则金属氧化物半导体膜的强度可能会不足。此外，多孔质金属氧化物半导体膜由于形成氧化钛微粒层的微粒相互之间的粒子间隙而具有细孔径在l15nm的范围内的细孔，由于氧化钛粒子相互之间的粒子间隙而具有细孔径在20500mn的范围内的细孔。这样的多孔质金属氧化物半导体膜的制造方法除了使用前述的含氧化钛粒子的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂布液以外，还可以优选采用本申请人申请的日本专利特开平11-339867号公报中揭示的金属氧化物半导体膜的制造方法。更优选地，可以将后述的本发明的用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料涂布于电极层上或根据需要形成的氧化钛薄膜上并干燥后，通过紫外线照射固化或使其加热固化而形成。本发明的光电池中，多孔质金属氧化物半导体膜U)吸附有光敏化材料。.光敏化材料作为光敏化材料，只要是吸收可见光区域、紫外光区域、红外光区域13的光而激发的材料即可，没有特别限定，可以使用例如有机染料、金属配合物等。作为有机染料，可以使用分子中具有羧基、羟垸基、羟基、磺酸基、羧基烷基等官能团的目前公知的有机染料。具体来说，可以例举无金属酞菁、花青类染料、金属花青(日语J夕口>7二>)类染料、三苯基甲烷类染料及荧光素钠、曙红、玫瑰红、若丹明B、二溴荧光素等卩占吨类染料等。这些有机染料具有对金属氧化物半导体膜的吸附速度快的特性。此外，作为金属配合物，可以例举日本专利特开平l-220380号公报、日本专利特表平5-504023号公报等中记载的以下的金属配合物铜酞菁、氧钛酞菁等金属酞菁和叶绿素、氯化血红素、三(2，2，-联吡啶-4，4，-二羧酸)合钌、顺式硫氰酸*双(2，2，-联吡啶-4，4'-二羧酸)合钌、顺式二水'双(2，2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌等钌的顺式二水联吡啶配合物、四(4-羧酸苯基)n卜吩合锌等卟啉、六氰合铁配合物等钌、锇、铁、锌等的配合物。这些金属配合物的光谱增感的效果和耐久性良好。上述的作为光敏化材料的有机染料或金属配合物可以单独使用，也可以将2种以上的有机染料或金属配合物混合使用，还可以并用有机染料和金属配合物。多孔质金属氧化物半导体膜的光敏化材料的吸附量较好是每lcm2多孔质金属氧化物半导体膜的比表面积在100ug以上，更好是150ug以上。如果多孔质金属氧化物半导体膜的光敏化材料的吸附量少，则光电转换效率变得不足。这样的光敏化材料的吸附方法没有特别限定，可以采用通过浸渍法、旋涂法、喷涂法等方法使多孔质金属氧化物半导体膜吸收将光敏化材料溶解于溶剂而得的溶液并干燥等常规方法。另外，可以根据需要重复所述吸附工序。此外，还可以将光敏化材料溶液加热回流的同时，使其与所述基板接触，从而使多孔质金属氧化物半导体膜吸附光敏化材料。作为使光敏化材料溶解的溶剂，只要溶解光敏化材料即可，具体可以使用水、醇类、甲苯、二甲基甲酰胺、氯仿、乙基溶纤剂、N-甲基吡咯垸酮、四氢呋喃等。多孔质金属氧化物半导体膜的比表面积在100ug以上，更好是200ug以上。本发明中，通过将所述的表面具有电极层(l)且该电极层(l)上根据需要具有氧化钛薄膜(l)并在电极层(l)上或氧化钛薄膜(l)上具有吸附了光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜的基板(1)与表面具有电极层(2)的基板(2)以电极层(1)及电极层(2)相向的方式配置，将侧面用树脂密封，在多孔质金属氧化物半导体膜(1)和电极层(2)之间封入电解质，再将电极间用引线连接，从而可以制成光电池。电解质层作为电解质，采用具有电化学活性的盐和形成氧化还原体系的至少l种化合物的混合物。作为具有电化学活性的盐，可以例举碘化四丙基铵等季铵盐。作为形成氧化还原体系的化合物，可以例举醌、氢醌、碘(171—3)、碘化钾、溴(Br7Br、)、溴化钾等。可以根据情况将它们混合使用。这样的电解质的使用量根据电解质的种类、后述的溶剂的种类而不同，较好是在约O.15摩尔/升的范围内。电解质层中可以使用目前公知的溶剂。具体来说，可以例举水、醇类、低聚醚类、丙酸酯等羧酸酯类、磷酸酯类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N-乙烯基吡咯垸酮、环丁砜66等硫化合物、碳酸亚乙酯、乙腈、Y-丁内酯等。作为具有电化学活性的盐，可以例举碘化四丙基铵等季铵盐。作为形成氧化还原体系的化合物，可以例举醌、氢醌、碘(171—3)、碘化钾、溴(Br7Br—3)、溴化钾等。可以根据情况将它们混合使用。此外，也可以使电解质溶解于离子性液体。离子性液体是指常温下熔化的盐，具有高离子密度，且离子迁移率也大，因此呈现极高的离子电导率。因此，也可以用作电解质的基质。作为离子性液体，除了咪唑镜盐、吡啶输盐、铵盐等之外，还可以例示2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基卩比唑、1-乙基咔唑等。它们也可以高分子量化，还可以根据需要凝胶化。电解液可以还根据需要含有离子传导促进材料。作为离子传导促进材料，可以例示选自氧化钛纳米管、纤维状氧化钛、碳纳米管的至少l种。如果含有它们，则离子的传导得到促进，可以发挥高光电转换效率。其原因并不明确，但推测由于这些粒子为直线状的长粒子，电解质在这些粒子表面发生取向，电子或离子流过最短路径，因此离子传导得到促进。此外，电解液即使凝胶化也没有影响。特别是如果凝胶化，则电解液不会发生漏液，是理想的。另外，本发明中的电解质可以使用固体电解质。作为固体电解质，除了CuI、CuBr、CuSCN、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、芳基胺类聚合物、具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合物、聚乙烯咔唑、三苯二胺聚合物、L-缬氨酸衍生物低分子凝胶、低聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚邻甲氧基苯胺、环氧氯丙垸-环氧乙烷共聚物、2，2',7,7，-四(N，N-二对甲氧基苯基氨基)-9，9，—虫累二苑(2，2'，7,7'-tetorakis(N，N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9，9'-spirobifluorene)、如全氟磺酸酯等具有质子传导性的氟类离子交换树脂、全氟烃共聚物、全氟烃磺酸等之外，还可以优选使用聚环氧乙烷，或者通过离子凝胶法例如以Br.、BF4—、N—(S02CF3)2与咪唑阳离子形成抗衡离子并加入乙烯基单体、PMMA单体与其聚合而得的聚合物。使用这些固体电解质的情况下，使构成固体电解质的成分分散或溶解于溶剂，再分散所述离子传导促进材料后，将所得的分散液注入电极间，然后根据需要除去溶剂，再将注入口密封，从而形成光电池。还有，这里所说的固体电解质包括呈凝胶状的电解质。电解质呈凝胶状时，粘度较好是在1000cp以上，更好是在20001000Ocp的范围内。电解质的粘度不足1000cp时，电解质不会溃散，因此即使长期使用，光电转换效率也不会下降，且不会导致腐蚀等。电解质层中的所述离子传导促进材料的含量以固体成分计较好是在540重量％、更好是1030重量％的范围内。如果在该范围内，则充分发生凝胶化，且可以提高离子传导促进效果。下面，对本发明的用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料进行说明。16用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料本发明的用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料的特征在于，包含由氧化钛形成的基体粒子和被覆该基体粒子表面的氧化钛微粒构成的氧化钛粒子，氧化钛粒子作为氧化钛粒子，使用前述的氧化钛粒子。分散介质作为涂料的分散介质，采用选自水、醇类、酮类、二元醇类、醚类、萜品类的l种以上。具体来说，醇类可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，酮类可以例举丙酮等，二元醇类可以例举乙二醇、丙二醇等，醚类可以例举丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等，萜品类可以例举萜品醇、二氢萜品醇、萜品油烯等。丝网印刷法中，优选使用分散于路品醇、丁基卡必醇等溶剂中的涂料。此外，要求速干性的印刷方法中，包含水和甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等沸点较低的醇类的水性分散介质可以均匀地分散或溶解所述氧化钛粒子、后述的根据需要采用的增稠剂，而且在基材上形成氧化钛粒子层后，干燥时分散介质容易蒸发，因此可以优选使用。增稠剂本发明的涂料中可以包含增稠剂，作为增稠剂，可以例举聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、酮类树脂、三聚氰胺树脂等。如果多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料中包含这样的增稠剂，则涂料的粘度提高，因而可以均匀地涂布，可以获得具有前述的细孔容积和细孔径的多孔质金属氧化物半导体膜。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料中的增稠剂的浓度根据增稠剂的种类而不同，较好是在1.040.0重量％、更好是4.010.0重量％的范围内。如果增稠剂的浓度过低，则采用了增稠剂的效果不足；如果增稠剂的浓度过高，则涂布性下降，而且所得的半导体膜的强度不足，而且增稠17剂难以完全除去，可能会无法获得足够的光电转换效率的提高效果。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料中的氧化钛粒子的浓度以氧化钛换算较好是在130重量％、更好是220重量％的范围内(还有，如后所述，包含氧化钛粒子的同时包含粘合剂和过钛酸的情况下，粘合剂和过钛酸与粒子的总量以氧化钛换算在上述范围内)。所述浓度不足1重量％时，浓度过低，可能以l次操作无法形成所需厚度的金属氧化物半导体膜，必须重复操作。如果所述浓度超过30重量％，则分散液的粘度升高，所得的金属氧化物半导体膜的致密度下降，半导体膜的强度、耐磨损性不足，而且电子迁移性降低，光电转换效率可能会不足。所述多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料中可以根据需要包含过钛酸。如果包含过钛酸，则可获得致密而强度良好且电子迁移性良好的多孔质金属氧化物半导体膜，而且光敏化材料的吸附量增加，因而光电转换效率提高。涂料中的过钛酸的使用量以氧化钛计较好是在氧化钛粒子的130重量％、更好是215重量％的范围内。如果过钛酸的使用量过少，则与氧化钛薄膜(l)的致密性、使半导体膜的强度提高的效果、光敏化材料的吸附量的增加效果、使光电转换效率提高的效果等可能会不足。即使增加过钛酸的使用量，所述效果也不会进一步提高，光电转换效率可能会下降。将这样的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料涂布于电极层上或氧化钛薄膜上并干燥后，通过紫外线照射固化或加热固化的同时进行退火，可以形成多孔质金属氧化物半导体膜。、涂布方法优选浸渍法、旋涂法、辊涂法、胶版印刷法、丝网印刷法等。干燥只要釆用可除去分散介质的温度即可，可以采用目前公知的方法，也可以风干，通常在50200'C干燥0.25小时左右。紫'外线的照射根据过钛酸的含量等而不同，只要照射过钛酸分解固化所需的量即可。加热处理中，通常在20060(TC、更具体为300500。C进行148小时左右的处理。这样得到的多孔质金属氧化物半导体膜的膜厚较好是在O.150um的范围内。[实施例]下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。、氧化钛粒子(T1)分散液的制备将60g氧化钛基体粒子分散液(触媒化成工业株式会社(触媒化成工業(株))制HPW-400C，平均粒径400nm，Ti(V浓度20重量X)和40g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-18NR，平均粒径20nm，Ti02浓度20重量％)混合，总Ti(V浓度调整至7.5%，将其在高压釜中于235'C进行8小时的水热处理。接着，通过超滤膜法浓縮，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T1)分散液。氧化钛粒子(T2)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合15g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-18NR，平均粒径20nm，Ti02浓度20重量X)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T2)分散液。氧化钛粒子(T3)分散液的制备氧化钛粒子(Tl)分散液的制备中，除了混合90g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-18NR，平均粒径20mn，TiO2浓度20重量X)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T3)分散液。氧化钛粒子(T4)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合40g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-10R，平均粒径10mn，Ti02浓度20重量X)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T4)分散液。氧化钛粒子(T5)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合40g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-30NRD，平均粒径35nm，TiO2浓度20重量X)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T5)分散液。氧化钛粒子(T6)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合60g氧化钛基体粒子分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-200C，平均粒径200nm，Ti02浓度20重量X)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T6)分散液。氧化钛粒子(T7)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合60g使氧化钛基体粒子(富士钛工业株式会社(富士千夕^工業(株))制TA-300，凝集粒子的平均粒径500nm)以Ti02浓度20重量X的条件分散于水中而得的溶液以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T7)分散液。氧化钛粒子(T8)分散液的制备氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了混合150g通过日本专利特开2003-137549号公报的实施例3中所示的方法制成的管状氧化钛基体粒子分散液(平均外径10nm，平均内径7.5nm，平均长度175nm，Ti02浓度8.O重量％)以外，同样地进行操作，制成TiO2浓度20重量X的氧化钛粒子(T8)分散液。氧化钛粒子(T9)分散液的制备过钛酸水溶液(l)的制备将18.3g四氯化钛用纯水稀释，得到含量以TiO2计为1.0重量X的水溶液。对其进行搅拌的同时，添加浓度15重量％的氨水，得到pH9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗，得到浓度以Ti02计为10.2重量％的水合氧化钛凝胶的滤饼。将该滤饼与400g浓度5X的过氧化氢溶液混合，再于8(TC加热2小时溶解，得到浓度以Ti02计为1.0重量^的过钛酸水溶液。接着，实施例1的氧化钛粒子(T1)分散液的制备中，除了在高压釜中进行水热处理吋按照相对全部的氧化钛为20重量％的比例加入过钛酸水溶液(l)以外，同样地进行操作，制成Ti02浓度20重量X的氧化钛粒子(T9)分散液。氧化钛粒子(T9)中，平均粒径22mn的氧化钛微粒形成层并被覆氧化钛基体粒子的表面。氧化钛粒子(T10)分散液的制备氧化钛粒子(Tl)分散液的制备中，除了混合800g过钛酸溶液(1)来代替氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-18NR,平均粒径20nm，T丄02浓度20重量％)以外，同样地进行操作，制成Ti(V浓度20重量^的氧化钛粒子(T10)分散液。氧化钛粒子(T10)中，平均粒径21nm的氧化钛微粒形成层并被覆氧化钛基体粒子的表面。[实施例l]多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(1)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(Tl)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(1)。多孔质金属氧化物半导体膜(l)的形成使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(l)，反复在作为电极层形成有掺氟氧化锡的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12^m，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(l)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(l)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(l)的密合性进行评价，结果示于表l。密合性在多孔质金属氧化物半导体膜(l)的表面用刀以纵横lram的间隔划出ll条平行的划痕而制成100个方格，在其上粘接透明胶带，再将在剥离透明胶带时被膜未剥离而残存的方格数分类为以下的4级，从而评价密合性。结果示于表中。残存方格数100个◎残存方格数9099个〇残存方格数8589个△残存方格数84个以下X光敏化材料的吸附将作为光敏化材料的戴索尔公司(DYES0L社)制B2染料制成浓度0.1%的乙醇溶液。将形成有多孔质金属氧化物半导体膜(l)的玻璃浸入该溶液中5小时，取出后用乙醇水溶液清洗，使染料吸附。光电池(l)的制作21首先，将作为溶剂的乙腈和碳酸亚乙酯以1:4的比例混合，在所得的溶剂中溶解碘化四丙基铵和碘，使它们的浓度分别达到0.46摩尔/L、0.06摩尔/L，制成电解质溶液。将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(l)。对于光电池(l)，通过太阳模拟器以入射角90。(与电池面呈90。)照射100W/m2的强度的光，测定Voc(开路状态的电压)、Joc(电路短路时流过的电流密度)、FF(曲线因子)和n(转换效率)，结果示于表l。[实施例2]过钛酸涂布液(l)的制备将18.3g四氯化钛用纯水稀释，得到含量以Ti02计为1.0重量X的水溶液。对其进行搅拌的同时，添加浓度15重量％的氨水，'得到pH9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗，得到浓度以Ti02计为10.2重量％的水合氧化钛凝胶的滤饼。将该滤饼与400g浓度5X的过氧化氢溶液混合，再于8(TC加热2小时溶解，得到浓度以Ti02计为1.0重量X的过钛酸水溶液(1)。然后，在水和过钛酸水溶液中加入乙二醇，使TiO2浓度为0.5X，乙二醇浓度为20%，得到过钛酸涂布液(l)。氧化钛被膜(l)的形成将过钛酸涂布液(l)通过胶版印刷法涂布于形成有作为电极的掺氟的氧化锡的透明玻璃基板，自然干燥，再用低压汞灯照射6000mJ/cm2的紫外线，使过钛酸分解，使膜固化。然后，在45(TC加入30分钟，进行固化和退火，形成氧化钛薄膜(l)。所得的氧化钛薄膜(l)的膜厚为40nm，通过氮吸附法求得的细孔容积为0.12ml/g，平均细孔径为2mn。多孔质金属氧化物半导体膜(2)的形成—使用与实施例l同样地制成的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(1)，反复在所述作为电极层形成有掺氟氧化锡并形成有氧化钛薄膜(1)旳透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行450r下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(2)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(2)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(2)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例1中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(2)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(2)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(2)。对于光电池(2)，测定Voc、Joc、FF和ri，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(3)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T2)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓缩至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(3)。多孔质金属氧化物半导体膜(3)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(3)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12"m，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(3)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(3)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(3)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导23体膜(3)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(3)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(3)。对于光电池(3)，测定Voc、Joc、FF和n，结果示于表l。'多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(4)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T3)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓缩至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(4)。多孔质金属氧化物半导体膜(4)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(4)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行450'C下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(4)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(4)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(4)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(4)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(4)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(4)。对于光电池(4)，测定Voc、Joc、FF和ri,结果示于表l。[实施例5]多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(5)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T4)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(5)。多孔质金属氧化物半导体膜(5)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(5)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(5)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(5)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(5)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(5)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(5)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(5)。对于光电池(5)，测定Voc、Joc、FF和il，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(6)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T5)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(6)。多孔质金属氧化物半导体膜(6)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂25料(6)，反复在形成有氧化钛薄膜(1)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行450'C下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(6)。所得的多孔质金属氧fe物半导体膜(6)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(6)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(6)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(6)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(6)。对于光电池(6)，测定Voc、Joc、FF和il，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(7)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T6)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g蔽品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(7)。多孔质金属氧化物半导体膜(7)的形成1与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(7)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12iim，然后进行450'C下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(7)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(7)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(7)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附26实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(7)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(7)的制作-与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(7)。对于光电池(7)，测定Voc、Joc、FF和n，结果示于表l。[实施例8]多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(8)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T7)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(8)。、\多孔质金属氧化物半导体膜(8)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(8)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12ura，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(8)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(8)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(8)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(8)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(8)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(8)。对于光电池(8)，测定Voc、Joc、FF和ri，结果示于表l。[实施例9]多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(9)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T8)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(9)。多孔质金属氧化物半导体膜(9)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(9)，反复在形成有氧化钛薄膜(1)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um,然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(9)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(9)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(9)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(9)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(9)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(9)。对于光电池(9)，测定Voc、Joc、FF和il，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(10)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T9)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(9)。多孔质金属氧化物半导体膜(10)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(10)，反复在形成有氧化钛薄膜(1)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12"m，然后进行450'C下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(IO)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(10)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(IO)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(10)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(10)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(io)。对于光电池(IO)，测定Voc、Joc、FF和n，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(ll)的制备在100g上述中制成氧化钛粒子(T10)分散液中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(9)。多孔质金属氧化物半导体膜(ll)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(ll)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行450'C下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(ll)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(ll)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(ll)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(ll)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(ll)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(ll)。对于光电池(ll)，测定Voc、Joc、FF和n，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(Rl)的制备在100g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-18NR，平均粒径20nm，Ti02浓度20重量X)中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓縮至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R1)。多孔质金属氧化物半导体膜(Rl)的形成'与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R1)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(R1)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(R1)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(R1)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(R1)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(R1)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂30而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R1)。对于光电池(R1)，测定Voc、Joc、FF和n，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R2)的制备在100g氧化钛微粒分散液(触媒化成工业株式会社制HPW-400C,平均粒径400mn，1102浓度20重量％)中溶解8g乙基纤维素并加入75g萜品醇，将所得的溶液通过旋转式汽化器浓缩至Ti02浓度19重量X，制成多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R2)。多孔质金属氧化物半导体膜(R2)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R2)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(R2)。'所得的多孔质金属氧化物半导体膜(R2)的膜厚及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(R2)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(R2)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。.光电池(R2)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R2)。对于光电池(R2)，测定Voc、Joc、FF和ii，结果示于表l。多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R3)的制备将40g与比较例l同样地制成的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(Rl)和60g与比较例2同样地制成的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R2)混合，制成Ti02浓度19重量X的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R3)。多孔质金属氧化物半导体膜(R3)的形成与实施例2同样地进行操作，使用多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料(R3)，反复在形成有氧化钛薄膜(l)的透明玻璃基板上进行丝网印刷和干燥，直至膜厚达到12um，然后进行45(TC下的烧成退火，形成多孔质金属氧化物半导体膜(R3)。所得的多孔质金属氧化物半导体膜(R3)的膜虐及通过氮吸附法求得的细孔容积和平均细孔径示于表中。此外，对多孔质金属氧化物半导体膜(R3)的密合性进行评价，结果示于表l。光敏化材料的吸附实施例2中，除了使用形成有氧化钛薄膜(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(R3)的透明玻璃基板以外，同样地进行操作，使染料吸附。光电池(R3)的制作与实施例l同样地进行操作，将上述中制成的电极作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺氟的氧化锡形成为电极，相向地配置在其上承载铂而得的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R3)。对于光电池(R3)，测定Voc、Joc、FF和ii，结果示于表l。32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>权利要求1.一种光电池，所述光电池是表面具有电极层(1)且所述电极层(1)表面形成吸附有光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜(1)而成的基板(1)与表面具有电极层(2)的基板(2)以所述电极层(1)及电极层(2)相向的方式配置，在多孔质金属氧化物半导体膜(1)和电极层(2)之间设置电解质层而成的光电池，其特征在于，多孔质金属氧化物半导体膜(1)包含由基体粒子和氧化钛微粒层构成的氧化钛粒子，所述基体粒子由氧化钛形成，所述氧化钛微粒层被覆所述基体粒子表面。2.如权利要求l所述的光电池，其特征在于，所述氧化钛微粒的平均粒径在540nra的范围内，基体粒子为球状氧化钛；所述基体粒子的平均粒径在803000nm的范围内；氧化钛粒子的平均粒径在853100nm的范围内。3.如权利要求l所述的光电池，其特征在于，所述氧化钛微粒的平均粒径在540nra的范围内，基体粒子为选卦纤维状氧化钛和管状氧化钛的l种以上；所述基体粒子的平均直径在540nm的范围内，平均长度在251000um的范围内。4.如权利要求13中的任一项所述的光电池，其特征在于，在所述电极层(l)和多孔质金属氧化物半导体膜(l)之间设置来源于过钛酸的氧化钛薄膜(l)而成。5.如权利要求14中的任一项所述的光电池，其特征在于，所述氧化钛薄膜(1)的膜厚在1070mn的范围内，细孔容积在O.010.20ml/g的范围内，平均细孔径在O.55.0nm的范围内。6.—种用于光电池的多孔质金属氧化物半导体膜形成用涂料，其特征在于，包含由基体粒子和氧化钛微粒构成的氧化钛粒子层，所述基体粒子由选自球状氧化钛、纤维状氧化钛和管状氧化钛或粒子的l种以上的氧化钛形成，所述氧化钛微粒被覆所述基体粒子表面。全文摘要本发明的目的在于提供电子的生成能力良好的同时电子的复合被抑制的具有高光电转换效率的光电池及其制造方法，光电池中，多孔质金属氧化物半导体膜包含由氧化钛形成的基体粒子和被覆该基体粒子表面的氧化钛微粒层构成的氧化钛粒子。文档编号H01M14/00GK101669249SQ200880013570公开日2010年3月10日申请日期2008年4月15日优先权日2007年4月26日发明者小柳嗣雄,水野隆喜,田中敦申请人:日挥触媒化成株式会社