专利名称：：薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及即使经受紫外线照射也能够保持优异的绝缘性的栅极绝缘膜，进一步涉及使用该栅极绝缘膜制作的薄膜晶体管。
背景技术：
：目前，作为电子纸等柔性器件，人们对使用了聚碳酸酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯等塑料基板的有机晶体管(薄膜晶体管)进行了研究，但由于这些塑料基板在加热时轻微伸长、收缩的问题，因此急需提高其耐热性(低热膨胀特性)。另一方面，为了减小对塑料基敗施加的热应力，对有机薄膜晶体管的制作工序的低温化也进行了研究。在制作有机薄膜晶体管时，一个要求最高温的工序是栅极绝缘膜的成膜、固化工序，因而要求栅极绝缘膜的制作工序中的低温化。作为在低温下形成栅极绝缘膜的方法，有人提出了对栅极电极表面进行阳极氧化的方法(参考专利文献1)、采用化学气相沉积法的方法(参考专利文献2)等，但这些方法的制作工序都比较复杂。因此，人们期望能够通过旋涂法、印刷法那样的涂布而容易地成膜的材料，作为通过涂布制作栅极绝缘膜的例子，有在利用旋涂法涂布含有聚-4-乙烯基苯酚和聚(蜜胺-曱醛)的溶液之后，在200'C下使其固化的例子(参考非专利文献l)。但是，在该方法中，处理温度高达200。C，在该温度下塑料基板热伸缩的影响变得显著，难以用于制作要求微细像素的电子纸等。作为能够在较低温度下制作、并可以期待高绝缘性的绝缘材料之一，可溶性聚酰亚胺已经为人们所知。聚酰亚胺由于通常热分解温度较高、电阻也较高，因而被广泛用作电子设备的绝缘材料，例如有人报告了使用在180。C下固化的聚酰亚胺作为高精度有机晶体管用栅极绝缘膜的例子(参考非专利文献2)。另外，近年来，特别是对于以有机晶体管为代表的机械柔性优异的薄膜晶体管，为了降低制作成本，通常通过高能量的紫外线照射来形成电极、布线(参考非专利文献3)。专利文献l:特开2003-258260号公才艮专利文献2:特开2004-72049号公才艮非专利文献1:J.Appl.Phys"Vol.93,No.5，1March2003(2003年3月1日)，p.2997-2981非专利文献2:Appl.Phys.Lett"Vol.84，No.19，10May2004(2004年5月10日)，p.3789-3791非专利文献3:2006年秋季第67届(日本)应用物理学会学术演讲会演讲预稿集，29a画ZH画5，2006年，p.1210
发明内容发明要解决的课题如上所述，为了得到高可靠性的薄膜晶体管，对能够通过简便工序、且在例如180。C以下等较低温度下制作、以及高绝缘性等绝缘材料的品质要求非常高。但是，由普通的有机聚合物制成的栅极绝缘膜如果经受紫外线照射，则出现绝缘性降低这样的问题。这在上述可溶性聚酰亚胺中、特别是在由高绝缘性的脂肪族酸酐形成的聚酰亚胺中也不例外，也存在对紫外线照射的耐光性低这样的问题。另外，可溶性聚酰亚胺的溶剂溶解性低，能够溶解它的溶剂有限(仅限于高极性高沸点的溶剂)，因此，还有难以得到高固体成分的组合物这样的缺点。另外，如上所述，在薄膜晶体管的制作工序中，不仅绝缘膜制作工序的低温化是重要的，而且能够利用涂布模具并通过180。C以下的工序制作、且具有良好的电气特性的绝缘膜材料的选择也并不多。即使是被认为能够完全满足这些条件的可溶性聚酰亚胺，也存在上述那样的溶解性低、耐光性低等问题。本发明是鉴于上述现状而做出的，特别从实用性的观点考虑，其目的是提供一种新型栅极绝缘膜形成剂，所述的栅极绝缘膜形成剂不仅考虑了栅极绝缘膜刚刚制作完成后的初期电气特性，而且还特别考虑了在经过使用栅极绝缘膜制作有机薄膜晶体管时的其他工序之后的电气特性、所制作的元件的电气特性方面的可靠性。用于解决课题的方法
技术领域：
：本发明者们为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过由包含具有三唤三酮环的特定重复单元的化合物形成固化膜，可以得到具有作为栅极绝缘膜的绝缘性、且在现有的绝缘膜材料所不足的耐光性方面也具有优异的性能的栅极绝缘膜。即，作为本发明的第l观点，涉及一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，含有下述低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有具有三溱三酮环的重复单元，所述三溱三酮环具有含羟烷基的基团作为氮原子上的取代基。作为第2观点，是如第1观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，还含有溶剂。作为第3观点，是如第1观点或第2观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是含有下述重复单元的化合物，所述重复单元具有三溱三酮环的氮原子介由羟基亚烷基与其它三溱三酮环的氮原子结合的结构。作为第4观点，是如第1观点~第3观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是含有下述式(l)所示的重复单元的4匕合物，上式中，R"R2各自独立地表示碳原子数l6的烷基、碳原子数3~6的烯基、三氟曱基或五氟乙基，ApAz和A3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。作为第5观点，是如第1观点~第4观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是下述式(2)和式(3)所示的两种化合物的反应生成物，上式中，R!、R2、Ap入2和A3分别与上述式(l)中的定义含义相同。作为第6观点，是如第4观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜，所述式(1)所示的重复单元的末端被下述式(4)或式(5)所示的基团封闭，上式中，！^、R2、A"Az和A3分别与上述式(l)中的定义含义相同。作为第7观点，是如第5观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，是作为封端剂的下述式(6)或式(7)所示的化合物、与上述式(2)和式(3)所示的两种化合物的反应生成物反应而形成的，oR2、N人NH。、人。(7)上式中，RpR2、入2和A3分别与上述(l)中的定义含义相同。作为第8观点，是使用第1观点~第7观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂而形成的栅极绝缘膜。作为第9观点，是具有第8观点所述的栅极绝缘膜的薄膜晶体管。作为第IO观点，是一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜的制造方法，包括将第1观点~第7观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180。C以下的温度进行烧成的工序。作为第ll观点，是一种薄膜晶体管的制造方法，包括下述工序将第1观点~第7观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180。C以下的温度进行烧成，得到薄膜晶体管用栅极绝缘膜的工序；以及通过涂布有机半导体来形成薄膜晶体管的半导体层的工序。发明的效果本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，可以与现有的含可溶性聚酰亚胺的膜形成剂一样，通过涂布法成膜并在180。C以下的烧成温度下制作栅极绝缘膜。另外，本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂对多种多用途溶剂具有易溶解性，即溶剂溶解性高、容易调整固体成分浓度，因此可以容易地形成具有理想膜厚的栅极绝缘膜。而且，使用上述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂形成的本发明的栅极绝缘膜满足作为栅极绝缘膜所要求的绝缘性水平，而且栅极的漏电流少。特别地，本发明的栅极绝缘膜具有紫外线照射导致的上述绝缘性劣化非常小、耐光性优异这样的特征，而且透明性也优异。并且，本发明的栅极绝缘膜由于构成膜的化合物含有三溱三酮环，因此与以丙烯酸骨架为主体而构成的绝缘膜等相比，介质击穿耐压高，作为需要对栅极绝缘膜施加高电场的薄膜晶体管用栅极绝缘膜的可靠性高。进而，具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管，能够形成源极.漏极间的漏电流少、ON/OFF比(开关比)大、电场效应迁移率高、阈电压的漂移少的有机薄膜晶体管，进而能够在长时间内保持这些电气特性。图1是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第1例薄膜晶体管的结构的剖面概略图。图2是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第2例薄膜晶体管的结构的剖面概略图。图3是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第3例薄膜晶体管的结构的剖面概略图。图4是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第4例薄膜晶体管的结构的剖面概略图。图5是显示在实施例10和比较例4中，由绝缘膜形成剂A和绝缘膜形成剂D所得的栅极绝缘膜制成的有机薄膜晶体管的漏电流(DrainCurrent)与栅极电压(GateVoltage)的关系的曲线图。附图标记i兌明1........基板2........栅极电极3(3a、3b)栅极绝缘膜4........源极、漏极5........半导体层具体实施例方式本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，含有下述低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有具有三嗪三酮环的重复单元，所述三嗪三酮环具有含羟烷基的基团作为氮原子上的取代基，并视需要含有溶剂，以及作为任意成分含有交联剂、表面活性剂、偶联剂等。详细地说，本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂含有含下述重复单元的低聚物或聚合物，所述重复单元具有三溱三酮环的氮原子介由羟基亚烷基与其它三嗪三酮环的氮原子结合的结构，并视需要含有溶剂、以及上述其他任意成分。本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的固体成分例如为0.1~50质量％，或者例如为0.5~30质量％。作为上述低聚物或聚合物的具体例，可列举含有下述通式(l)所示重复单元的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述式中，RpR2各自独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、三氟曱基或五氟乙基，ApA2及A3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。作为碳原子数16的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正戊基、异丙基、环己基等。作为碳原子数3~6的烯基，可列举例如，烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基等。本发明中使用的上述低聚物或聚合物具有在紫外区域内的透明性高这样的特征，在上述式(l)所示重复单元中，&和R2所示的取代基也优选为透明性高的取代基。作为这样的取代基，最优选烷基、烯基、氟代烷基、环己烷等脂环式基团。另外，在不损害透明性的范围内，还可以使用苯基、千基、萘基等芳香族基团。作为本发明中使用的上述低聚物或聚合物的最优选分子量，不特别限制，但如果分子量过低，则溶剂溶解性变得过高，可能无法经受晶体管的制造工序，另外如果分子量过高，则相反地溶剂溶解性降低，可能无法得到高固体成分浓度的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂。因此，作为优选的分子量，例如作为重均分子量(聚苯乙烯校准)，为1，000~200,000，更优选为5,000~50,000。对获得本发明中使用的上述低聚物或聚合物的方法不特别限制，例如，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R2、ApA2和A3的定义分别与上述式(l)中的定义含义相同。)作为上述式(2)所示的化合物的优选例子，可列举下述式(A-1)~(A-7)所示的化合物。溶剂中进行缩聚反应来得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(A-7)另外，在不损害薄膜晶体管的电气特性的范围内，作为式(2)所示的化合物，除了上述式(A-l)(A-7)所示的化合物之外，还可以使用下述式(A-8)~(A-10)所示的化合物。o、N人N'。，。人入。'(A-8)(A-9)(A-10)作为上述式(3)所示化合物的优选具体例，可列举下述式(B-1)~(B-6)所示的化合物。oooo0OH，HH^J，,t)JH、HHNISH(B-l)(B-2)(B-3)(B-4)(B-5)(B-6)另外，在不损害薄膜晶体管的电气特性的范围内，作为式(3)所示的化合物，除了上述式(B-l)(B-6)所示的化合物之外，还可以使用下述式(B-7)~(B-9)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>另外，可以通过作为上述式(2)所示的化合物，仅选择式(A-1)~(A-7)所示的化合物，作为上述式(3)所示的化合物，仅选择式(B-1)~式(B-6)所示的化合物，并使这些化合物进行缩聚反应，从而得到绝缘性高、并且在紫外光区域内的透明性高的低聚物或聚合物，形成在薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中使用时理想的化合物。在上述缩聚反应中，为了提高耐热性和溶剂溶解性，可以使用封端剂。作为封端剂，可以使用与上述式(2)和式(3)所示的两种化合物的反应生成物的末端基团(亚氨基和环氧基)具有反应性的化合物。作为上述与亚氨基具有反应性的化合物，可列举各种环氧化合物、卤化物、异氰酸酯等。特别是从透明性、耐热性、绝缘性等观点出发，优选下述式(6)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(6)(式中，RpR2、A"A2和A3分别与上述(1)中的定义含义相同。)在上述式(6)所示的化合物中，特别优选下述式(8)的化合物。作为上述与环氧基具有反应性的化合物，从容易处理等观点出发，可列举二酰亚胺、异氰脲酸、碳酸、异氰酸酯、胺等。另外，还可以使用酸酐、卣化物、酯类、醇类等。特别是从透明性、耐热性、绝缘性等观点出发，优选下述式(7)所示的化合物。OzN\(DF^1(7)(式中，RpR2、A"A2和A3分别与上述(l)中的定义含义相同。)在上述式(7)所示的化合物中，特别优选下述式(9)~(IO)的化合物。<关于缩聚反应>作为将上述式(2)与式(3)所示的化合物在有机溶剂中混合、并使其进行缩聚反应的方法，可列举下述方法使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物分散或溶解在有机溶剂中，将得到溶液进行加热、搅拌，然后加入溶解在有机溶剂中的适当催化剂，从而使其反应的方法；或者通过将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和适当的催化剂分散或溶解在有机溶剂中，将得到溶液进行加热、搅拌，从而使其反应的方法等。另外，在存在多种式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的情况下，可以在预先将这些多种化合物混合的状态下使其进行缩聚反应，也可以使其分别依次进行缩聚反应。在上述缩聚反应中，上述式(2)与式(3)所示的化合物的配合比、即式(2)所示的化合物的摩尔数:式(3)所示的化合物的摩尔数优选为1:0.5~1:1.5。与通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近l:l，则生成的化合物的聚合度越大、分子量越增加。另外，在使用上述式(6)(10)所示的封端剂的情况下，特别是在使用的情况下，缩聚时上述式(2)与上述式(3)的配合比率(摩尔数)优选为1:1.01~1:1.5。另外，在使用上述与环氧基具有反应性的化合物(式(7)、式(9)或式(10)所示的化合物)作为封端剂的情况下，缩聚时上述式(2)与上述式(3)的配合比率(摩尔数)优选为1.01:1~1.5:1。作为上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可以列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单曱醚、丙二醇单曱醚乙酸酯、N,N-二甲基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四曱基脲、吡啶、二甲砜、六曱基亚砜、Y-丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇丙醚乙酸酯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酉旨、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸曱酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。在上述缩聚反应中，优选使用节基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐，或三苯基膦、乙基三苯基溴化锬、四丁基溴化鳞等镇盐等作为反应催化剂。上述缩聚反应的反应温度、反应时间取决于所使用的化合物、浓度等，例如，可以从反应时间为0.1~100小时、反应温度为20X:200'C的范围适当选择。在使用上述季铵盐或锬盐等反应催化剂时，优选相对于进行反应的化合物(即，式(2)和式(3)所示的化合物)的总质量，在0.001~50质量％的范围内使用。<关于反应生成物的回收、洗涤>如上那样得到的反应溶液可以直接用于薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，但由于反应溶液中含有反应催化剂、未反应单体等，因而优选将反应生成物进行回收、洗涤，然后在栅极绝缘膜形成剂中使用。对于反应生成物的回收，在正在进行搅拌的贫溶剂中加入反应溶液使反应生成物沉淀并将其过滤的方法是简便的。作为这时所使用的贫溶剂不特别限制，可以使用甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水、醚等。优选在将沉淀过滤并回收之后，用上述贫溶剂洗涤反应生成物。所回收的反应生成物可以在常压或减压下、如果将进一步将上述粉末状的反应生成物溶解在良溶剂中、并在贫溶剂中再沉淀，将该操作重复2~10次，则可以进一步减少反应生成物中的杂质。如果作为这时的贫溶剂，使用例如醇类、酮类、烃等3种类以上贫溶剂，则能够进一步提高纯化效率。另外，可以在上述式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行缩聚反应之后，或者在所得到的反应生成物的洗涤、回收过程中，或者在洗涤、回收过程之后的任一阶段使用上述封端剂。<溶剂>作为本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中所使用的优选溶剂，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、曱基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸曱西旨、3-曱氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸曱酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二曱基亚砜、四甲基脲、吡啶、二曱砜、六曱基亚砜、，丁内酯等。可以根据本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中所含的上述低聚物或聚合物的分子量，从这些溶剂中适当选择使用。另外，为了调整形成剂的表面张力或调整对基板的浸润性等，还可以混合使用多种溶剂。<其他添加剂交联剂、交联催化剂>为了防止与外涂的半导体材料或电极材料混合，本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂优选在涂布到基板上之后，通过加热使其交联，即，该形成剂可以进一步含有交联剂成分。作为上述交联剂，可列举具有至少2个以上羟曱基、甲氧基曱基等交联形成取代基的蜜胺系化合物或取代脲系化合物，或者含有环氧基的聚合物等。具体地说，可以列举甲氧基甲基化甘脲或曱氧基甲基化蜜胺等化合物，优选四甲氧基甲基甘脲或六甲氧基曱基蜜胺。另外，还可列举四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。交联剂的添加量根据薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中所使用的溶剂的种类、所要求的溶液粘度等不同而变化，相对于形成剂的总质量为0.001~20质量％，优选为0.01~15质量％，更优选为0.05-10质量％。<其他添加剂表面活性剂>为了抑制产生针孔、条紋等，进一步提高对表面不均匀的涂布性，本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可列举例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；氟系表面活性剂，例如工7卜、乂/EF301、EF303、EF352((抹)、;^工厶3制造)、>力、:77、乂夕Fi7i、Fi73(大日本<:/年化学工业(林)制造)、7口，一KFC430、FC431(住友7]J—工厶(林)制造)、7步t方—KAG710、，一7口S-382、SCIOI、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(抹)制造)等；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(林)制造)等。这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的总质量，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂既可以单独添加，也可以2种以上组合添加。<其他添加剂偶联剂>另外，对于本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，为了提高该形成剂与基板的粘附性，可以在不损害本发明的效果的限度内进一步含有偶联剂。作为上述偶联剂，可以列举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的有才几化合物。具体地说，可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三曱氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三曱氧基曱硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基曱硅烷基-l，4，7-三氮杂癸烷、9-三曱氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基曱硅烷基18-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-千基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有官能性硅烷的化合物，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩7jc甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N'，N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基M甲基)环己烷、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯基曱烷等含有环氧基的化合物。在使用上述偶联剂时，其含量相对于IOO质量份的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂优选以0.1~30质量份添加，更优选为1~20质量份。<涂膜和固化膜的制造方法>本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂可以通过浸渍法、旋涂法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、毛刷涂布法等涂布在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等通用的塑料基板、玻璃基板等之上，然后通过用电热板、烘箱等进行预干燥，可以形成涂膜。然后，通过对该涂膜进行加热处理(烧成)，从而形成能够作为栅极绝缘膜使用的固化膜。作为上述加热处理的方法不特别限制，可以例示在适当的气氛下，即在空气、氮气等惰性气体、真空中等，使用电热板、烘箱来进行加热处理这样的方法。从减少涂膜中残留的溶剂的观点出发，烧成温度优选为40。C以上，更优选在150。C以上进行。另外，如果考虑塑料基板的耐热性，则更优选在180。C以下进行。烧成中可以进行2阶段以上的温度变化。通过阶段性地烧成，能够进一步提高固化膜的均匀性。这样得到的本发明的栅极绝缘膜的膜厚优选为5nm5000nm，更优选为50nm1000nm，最优选为200nm~600nm。如果栅极绝缘膜过薄，则在低电场下发生介质击穿，不能作为晶体管发挥作用，另外如果过厚，则为了使晶体管进行工作需要高电压，因此优选以上述范围的膜厚形成本发明的栅极绝缘膜。另外，在不能通过一次涂布、加热处理得到所需厚度的固化膜(栅极绝缘膜)的情况下，可以反复进行涂布、加热处理工序直至得到所需的膜厚。<薄膜晶体管>本发明的薄膜晶体管只要使用了上述本发明的栅极绝缘膜即可，对其构成不特别限制。作为实例，图1~图4显示使用了本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管的构成例。在图1~图3的例子中，本发明的薄膜晶体管在基板1上形成了栅极电极2，栅极电极2被本发明的栅极绝缘膜3(或3a、3b)所覆盖。在图1的例子中，在栅极绝缘膜3上设有源极4和漏极4，并覆盖它们那样地形成了半导体层5。另一方面，在图2的例子中，在栅极绝缘膜3上形成了半导体层5，在其上设有源极4和漏极4。另外，在图3的例子中，在栅极绝缘膜3a上形成了栅极绝缘膜3b，在其上设有源极和漏极。半导体层5是覆盖它们那样地形成的。其中，栅极绝缘膜3b除了作为用于控制晶体管的特性的绝缘膜发挥功能之外，还具有作为表面处理膜或源极4和漏极4的电极形成用下层膜的功能。此外，在图4的例子中，在基板1上形成了半导体层5，并设置源极4和漏极4使其同时覆盖该半导体层5和基板1两者。并且是栅极绝缘膜3形成在半导体层5、源极4和漏极4之上，并在其上设置栅极电极2的构成。作为本发明的薄膜晶体管所使用的电极材料(栅极电极、源极、漏极)，可列举例如，金、银、铜、铝、钙等金属，碳黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料，以及聚瘗吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机71共轭聚合物等。这些电极材料可以使用1种，但为了提高薄膜晶体管的电场效应迁移、ON/OFF比，或者为了控制阈电压，可以组合使用多种材料。或者，可以在栅极电极、源极、漏极中分别使用不同的电极材料。作为电极的形成方法，一般使用真空蒸镀、溅射等，但为了简化制造方法，提出了利用喷涂法、印刷法、喷墨法等涂布法的电极形成方法。另々kff立在；;r;^山T;憲；+些々k战昭U击胁切44嫂醴W*面倉fe量岌生部分变化而形成高精细的电极图案的涂布方法。作为可以涂布的电极材料，有纳米金属微粒、有机7T共轭聚合物等。在通过涂布法形成电极时，作为纳米金属油墨、有机7T共轭聚合物的溶剂，从对本发明的栅极绝缘膜的损伤(混合)少的方面出发，优选水、各种醇类。另外，从电极材料的溶解性优异的观点出发，还优选N，N-二曱基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯垸酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四曱基脲等极性溶剂，优选在对本发明的栅极绝缘膜的损伤少的范围内使用这些溶剂。本发明的薄膜晶体管所含的半导体层中使用的材料只要是能够形成在本发明的栅极绝缘膜上、上述电极上和上述塑料M上即可，不特别限制，作为具体例，可列举并五苯、低聚瘗吩衍生物、酞菁衍生物等有机低分子材料，聚噻吩衍生物、聚苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等7T共轭聚合物，InGaZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系、ZnO、Sn02等氧4匕物半导体等。这些半导体材料的成膜方法可以采用溅射法、真空蒸镀法、喷墨法、喷雾法等。特别是因为喷墨法、喷雾法等涂布法简便、且能够降低制造成本，所以优选。作为适合涂布法的半导体材料，可列举溶剂溶解性高、容易得到均匀薄膜的7l共轭聚合物。在成膜时，作为7T共轭聚合物的溶剂，只要是能够溶解或均匀分散这些聚合物、且对本发明的栅极绝缘膜的损伤(混合等)少的溶剂即可，不特别限制，可以例示二曱苯、三氯苯、三曱苯等。实施例以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。J7—，求，卜y—社制的聚乙二醇(分子量约12,000、4，000、l，OOO)。[膜厚的测定I通过用切削刀将膜的一部分剥离，使用全自动细微形状测定机(ET4000A、(林)小坂研究所社制)，在测定力为10jiN、扫描速度为0.05mm/秒的条件下测定其台阶差，从而求得膜厚。<合成例3:P-3的合成>将20g单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸、13.4g单丁基异氰脲酸和0.8g节基三乙基氯化铵加入到lllg丙二醇单曱醚中，加热回流该混合物，同时一边向该混合物中通入氮气，一边搅拌15小时。接着，将得到的反应溶液滴加到曱醇溶剂中，过滤所析出的沉淀物，得到反应生成物P-3(白色粉末)。进行反应生成物P-3的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯校准的重均分子量为10,700。另外，反应生成物P-3含有具有下述式(13)所示结构单元的化合物。<比较合成例1:P-4的合成>使4.86g对苯二胺、1.74g4-十六烷基氧基-l，3-二氨基苯溶解在122.5gNMP中，然后加入15.01g3，4-二羧基-1,2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐，在室温下将其搅拌10小时进行聚合反应。用NMP将得到的聚酰胺酸溶液稀释至8重量％。在50g该溶液中，加入10.8g无水乙酸、5.0g吡咬作为酰亚胺化催化剂，在50。C下使其反应3小时，得到聚酰亚胺溶液。将该溶液加入到大量的曱醇中，将得到的白色沉淀滤出、干燥，得到白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末经^-NMR确认卯％被酰亚胺化。另外，得到的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=18，000、Mw=54,000。<实施例7:使用绝缘膜形成剂A的栅极绝缘膜〉除了使用实施例1所调制的绝缘膜形成剂A、栅极绝缘膜的膜厚为400nm以外，采用与实施例4相同的步骤，在J4l上制作栅极绝缘膜。接着，采用与实施例4相同的步骤，制作绝缘性评价用的样品。接着，除了将得到的上述样品在空气中暴露30分钟，然后在空气中进行测定以外，采用与实施例4相同的步骤，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表2。<实施例8:使用绝缘膜形成剂B的栅极绝缘膜>除了使用实施例2所调制的绝缘膜形成剂B以外，采用与实施例7相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，釆用与实施例7相同的步骤，制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表2。<实施例9:使用绝缘膜形成剂C的栅极绝缘膜>除了使用实施例3所调制的绝缘膜形成剂C以外，采用与实施例7相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，采用与实施例7相同的步骤，制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表2。<比较例3:使用绝缘膜形成剂D的栅极绝缘膜>除了使用比较例1所调制的绝缘膜形成剂D以外，采用与实施例7相同的步骤，在141上制作栅极绝缘膜。接着，采用与实施例7相同的步骤，制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表2所示，在暴露于空气中的同时进行评价的实施例7~实施例9的栅极绝缘膜，显示出与在相同条件下测定的比较例3(可溶性聚酰亚胺)的栅极绝缘膜相同或更大的电阻率值，说明能够适合作为薄膜晶体管用栅极绝缘膜使用。[栅极绝缘膜的制造以及该绝缘膜在紫外线照射后的电气特性评价<实施例10:使用绝缘膜形成剂A的栅极绝缘膜烧成温度18(TO除了使用实施例1所调制的绝缘膜形成剂A、栅极绝缘膜的膜厚为400nm以外，采用与实施例4相同的步骤，分别在2个14l上制作栅极绝缘膜。接着，以高压汞灯作为光源，介由可透射波长254nm左右的光的带通滤光片，对1个基板上的栅极绝缘膜进行20J/cii^的紫外线曝光。另外，在计算栅极绝缘膜上的膝光量时，使用照度计((林)才一夕制作所制UV-M02)测定紫外线的照度(照度3.8~4.8mW/cm2)，得到的照度乘以曝光时间求得曝光量。接着，分别在具有经过20J/cm2的紫外线曝光的栅极绝缘膜(有曝光)的基板、和具有未经紫外线膝光的栅极绝缘膜(无膝光)的基板上叠层金电极，使其直径为1.5mm，除此之外，采用与实施例4相同的步骤，制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表3。<实施例11:使用绝缘膜形成剂A的栅极绝缘膜烧成温度200'O除了栅极绝缘膜的烧成温度为200。C以外，采用与实施例IO相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，使用与实施例IO相同的步骤进行紫外线照射，然后分别制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表3。<实施例12:使用绝缘膜形成剂C的栅极绝缘膜烧成温度230'O除了栅极绝缘膜的烧成温度为230。C以外，采用与实施例IO相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，使用与实施例IO相同的步骤进行紫外线照射，然后分别制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表3。<比较例4:使用绝缘膜形成剂D的栅极绝缘膜>除了使用比较例1所调制的绝缘膜形成剂D的溶液以外，采用与实施例10相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，使用与实施例10相同的步骤进行紫外线照射，然后分别制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果如表3所示。[表3栅极绝缘膜的电气特性烧成温度的变化和耐光性烧成温度电阻率/。CTl无爆光有曝光实施例IO绝缘膜形成剂A180°C3.6xio164.2x1016实施例ll绝缘膜形成剂A200。C4.3x10164.2xio16实施例12绝缘膜形成剂A230C4.2x10163.9x1016比较例3绝缘膜形成剂D180。C2.7xio165.4x1016如表3所示，实施例10~实施例12的栅极绝缘膜即使经过紫外线照射电阻率也几乎不发生变化，比较例4(可溶性聚酰亚胺)的栅极绝缘膜通经过紫外线照射电阻率值大幅降低。这样，可得到实施例10~实施例12的栅极绝缘膜的耐光性明显优于比较例4的栅极绝缘膜的结果。有机薄膜晶体管的制造以及该晶体管的电气特性评价<实施例13:使用由绝缘膜形成剂A形成的绝缘膜的有机薄膜晶体管>除了使用实施例1所调制的绝缘膜形成剂A、栅极绝缘膜的膜厚为400nm以外，采用与实施例4相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。由介电常数和该绝缘膜的膜厚计算出该栅极绝缘膜的电容C，结果为接着，在上述栅极绝缘膜上形成半导体层。首先，将聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(购自乂汝夕(林)，以下简称为P3HT)以1质量％的浓度溶解在二甲苯中，调制P3HT的涂液，使用旋涂法将该涂液涂布上述栅极绝缘膜上，在氧气浓度0.5ppm以下的氮气气氛下进行涂布。然后，为了使溶剂完全挥发，在真空状态下进行100。C、卯分钟的加热处理，形成半导体层。进而，在上述半导体层上，使用真空蒸镀装置，在半导体层(P3HT膜)上叠层约60nm的金，形成沟道长L为卯nm、沟道宽W为2mm的源极、漏极，从而完成有机薄膜晶体管。另外，图2所示的有机薄膜晶体管的剖面图对应于实施例13的有机薄膜晶体管。其中，此时的真空蒸镀时的条件为室温、真空度lxl(^Pa以下、金的蒸镀速度O.lnm/秒以下。通过测定漏电流相对于栅极电压的变化，来评价如上所述得到的有机薄膜晶体管的电气特性。详细地说，源电压、漏电压(Vo)设为-40V，使栅极电压(Vc)以2V的步长从+40V变化至-40V，将保持电压3秒直至电流充分稳定之后的值记录为漏电流的测定值。另外，测定时使用半导体参数分析仪HP4156C(7"^lz少卜亍夕乂口^一(林)制造)。这样测得的漏电流相对于栅极电压的特性(VG-lD特性)示于图5。在施加负的栅极电压时，可发现漏电流大幅增加，从而确认了P3HT作为p型半导体发挥功能。通常，饱和状态下的漏电流ID可以用下述式来表示。即，有机半导体的迁移率H，可以由以漏电流Io的绝对值的平方^f艮为纵轴、以栅极电压Vc为横轴作图时的曲线斜率求得。ID=WCfi(VG-VT)2/2L上述式中，W为晶体管的沟道宽度，L为晶体管的沟道长度，C为栅极绝缘膜的电容，VT为晶体管的阔电压，n为迁移率。以该式为基础计算P3HT的迁移率fi，结果为2.3x10_3cm2/Vs。另外，阈电压为5V，开启状态与关闭状态的比(ON/OFF比)为103的数量级(表3)。另外，为了消除周围湿度和活性物质的影响，优选在元件完成后，将其迅速移入真空中(真空度5x10_2Pa以下)，放置约30分钟，然后在真空度保持在5xl(T2Pa以下的状态下测定有机薄膜晶体管的电气特性。<比较例5:使用由绝缘膜形成剂D形成的栅极绝缘膜的有机薄膜晶体管>除了使用比较例1所合成的绝缘膜形成剂D的溶液以夕卜，与实施例13同样地制造栅极绝缘膜。由介电常数和聚酰亚胺的膜厚计算出该栅极绝缘膜的电容C，结果为6.87x10-9(F/cm2)。进而，采用与实施例13相同的步骤，制作有机薄膜晶体管，测定电气特性。结果示于图5和表4。P3HT的迁移率为l.lxl(T3cm2/Vs，阈电压为5V，ON/OFF比为103的数量级。[表4有机薄膜晶体管的特性迁移率(cmVvs)阈电压(V)ON/OFF比实施例13绝缘膜形成剂A2xIO35103比较例5绝缘膜形成剂D1x10—35103如表4所示，栅极绝缘膜使用在180'C下烧成的绝缘膜形成剂A的实施例13的有机薄膜晶体管，显示出与栅极绝缘膜使用可溶性聚酰亚胺的比较例5的有机薄膜晶体管相同或更好的电气特性。<实施例14>在2个带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上，用带有孔径0.2ftm的过滤器的注射器滴加实施例1所调制的绝缘膜形成剂A，通过旋涂法进行涂布。然后在空气中，用80'C的电热板进行5分钟的加热处理(预干燥)，使有机溶剂挥发。接着，用160'C的电热板进行30分钟的烧成，得到膜厚约400nm的栅极绝缘膜。接着，以高压汞灯作为光源，介由可透射波长254nm左右的光的带通滤光片，对1个基板上的栅极绝缘膜进行20J/cii^的紫外线曝光。另外，在计算栅极绝缘膜上的曝光量时，使用照度计((林)OAI制MODEL306)测定紫外线的照度(照度45mW/cm2)，得到的照度乘以曝光时间求得曝光量。接着，分别在具有经过20J/cm2紫外线曝光的栅极绝缘膜(有曝光)的基板、和具有未经紫外线曝光的栅极绝缘膜(无膝光)的基板上，使用真空蒸镀装置，在栅极绝缘膜上叠层直径1.5mm、膜厚100nm的铝电极，制作在栅极绝缘膜的上下设有电极的栅极绝缘膜的绝缘性评价用样品。另外这时的真空蒸镀条件为室温、真空度lxl(^Pa以下、铝的蒸镀速度1.0nm/秒以下。使用该样品，在氮气气氛中测定电流-电压特性。电压是在铝电极一侧施加正电压，且该正电压从0V升高到50V，每隔2V步长设置10秒钟的保持时间，由电场lMV/cm时的电流值求得电阻率。结果示于表5。<实施例15>除了使用实施例2所调制的绝缘膜形成剂B以外，采用与实施例14相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，采用与实施例14相同的步骤进行紫外线照射，然后分别制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表5。<实施例16>除了使用实施例3所调制的绝缘膜形成剂C以外，采用与实施例14相同的步骤，在基板上制作栅极绝缘膜。接着，采用与实施例14相同的步骤，进行紫外线照射，然后分别制作绝缘性评价用样品，测定电流-电压特性，求得电阻率。结果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表5所示，实施例14~实施例16的栅极绝缘膜即使在紫外线照射之后，电阻率也均为1016Hcm以上。这样，得到了使用绝缘膜形成剂A~绝缘膜形成剂C制作的实施例14~实施例16的栅极绝缘膜不仅绝缘性高，而且耐光性也明显优异的结果。权利要求1.一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，含有下述低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有具有三嗪三酮环的重复单元，所述三嗪三酮环具有含羟烷基的基团作为氮原子上的取代基。2.如权利要求1所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，还含有溶剂。3.如权利要求1或2所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是含有下述重复单元的化合物，所述重复单元具有三嗪三酮环的氮原子介由羟基亚烷基与其它三嗪三酮环的氮原子结合的结构。4.如权利要求1~3的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是含有下述式(l)所示的重复单元的化合物，上式中，RpR2各自独立地表示碳原子数l6的烷基、碳原子数3~6的烯基、三氟甲基或五氟乙基，ApA2和A3各自独立地表示氢原子、曱基或乙基。5.如权利要求1~4的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是下述式(2)和式(3)所示的两种化合物的反应生成物，上式中，RpR2、A"A2和A3分别与上述式(l)中的定义含义相同。6.如权利要求4所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜，所述式(l)所示的重复单元的末端被下述式(4)或式(5)所示的基团封闭,上式中，RpR2、Ap入2和A3分别与上述式(l)中的定义含义相同。7.如权利要求5所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，是作为封端剂的下述式(6)或式(7)所示的化合物、与上述式(2)和式(3)所示的两种化合物的反应生成物反应而形成的，(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，RpR2、Ap入2和A3分别与上述(l)中的定义含义相同。8.使用权利要求1~7的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂而形成的栅极绝缘膜。9.具有权利要求8所述的栅极绝缘膜的薄膜晶体管。10.—种薄膜晶体管用栅极绝缘膜的制造方法，包括将权利要求1~7的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180匸以下的温度进行烧成的工序。11.一种薄膜晶体管的制造方法，包括下述工序将权利要求1~7的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180。C以下的温度进行烧成，得到薄膜晶体管用栅极绝缘膜的工序；以及通过涂布有机半导体来形成薄膜晶体管的半导体层的工序。全文摘要本发明的课题是提供一种新型栅极绝缘膜形成剂，所述的栅极绝缘膜形成剂不仅考虑了栅极绝缘膜刚刚制作完成后的初期电气特性，而且还考虑了在经过使用栅极绝缘膜制作有机薄膜晶体管时的其他工序之后的电气特性、所制作的元件的电气特性方面的可靠性。作为本发明的解决课题的方法是，提供一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，含有下述低聚物或聚合物以及溶剂，所述低聚物或聚合物含有具有三嗪三酮环的重复单元，所述三嗪三酮环具有含羟烷基的基团作为氮原子上的取代基，并提供由该薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂得到的薄膜晶体管用栅极绝缘膜和具有该绝缘膜的薄膜晶体管、以及它们的制造方法。文档编号H01L29/786GK101681929SQ200880018128公开日2010年3月24日申请日期2008年5月28日优先权日2007年5月30日发明者前田真一,岸冈高广申请人:日产化学工业株式会社