专利名称：：用于太阳能电池的电极浆料和使用该浆料的太阳能电池电极的制作方法用于太阳能电池的电极浆料和使用该浆料的太阳能电池电极发明背景发明领域本发明涉及用于太阳能电池的电极浆料和使用该浆料的太阳能电池电极。
背景技术：
：在太阳能电池中形成用于收集电流的电极。通常使用包含导电组分的电极浆料来形成电极。将导电颗粒、玻璃料和有机介质包含在电极浆料中。必要时也包含各种其它添加剂。已将具有各种优异特性诸如烧结特性的铅基玻璃料用作玻璃料。然而，从减轻环境负担的角度来讲，要求玻璃料是无铅的，并且要求将无铅玻璃诸如铋基玻璃料用作包含在电极浆料中的玻璃料。虽然电极浆料在被涂覆到太阳能电池基板上之后要进行焙烧，但无铅玻璃的焙烧条件会趋于受到一些限制。换句话讲，在焙烧包含无铅玻璃的电极浆料的情形中，可进行焙烧的温度范围趋于较窄，使得在考虑到各种条件诸如电极性能、产量和收率的情况下难以设定最佳焙烧温度。此外，在可进行焙烧的温度范围极窄的情形中，在焙烧温度因某种原因而偏离设定值的情况下更易于产生缺陷产品。已知氧化锌为用于电极浆料的添加剂。例如，在未审查的日本专利申请2003-152200中，加入了氧化锌以便改善电特性和拉伸强度。未审查的日本专利申请2005-243500公开了一种用于加入具有0.001至0.1ym平均粒径的氧化锌以便改善电连续性和粘附强度的技术。未审查的日本专利申请2006-302890公开了一种用于加入7至lOOnm的氧化锌的技术。需要提供一种可用于太阳能电池制造的具有大范围的焙烧温度条件的电极浆料。发明概述本发明通过使用具有小的比表面积(即大粒径)的氧化锌来改善高温下的烧结特性。更具体地讲，本发明的一个方面为用于太阳能电池的电极浆料，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒；其中所包含的氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。本发明的另一方面为一种由用于太阳能电池的电极浆料形成的太阳能电池电极，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒；其中所包含的氧化锌为氧化锌颗粒的形式，所述氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。使用本发明的电极浆料可增大选择焙烧条件的自由度。因此，通过设定考虑到各种因素的焙烧条件可获得更高品质的太阳能电池。此外，还可避免因设定温度和焙烧温度之间的偏差而导致缺陷产品的产生。附图简述图1为标绘图，其显示了基于氧化锌颗粒的总量的氧化锌颗粒的含量和串联电阻值(Rs)之间的相关性，所述颗粒具有小比表面积；图2A至2D为用于解释当使用本发明的导电浆料来生产太阳能电池时的生产过程的图片；并且图3为标绘了氧化锌粉末的比表面积对峰值烧结温度下的Rs值的图。发明详述本发明涉及用于太阳能电池的电极浆料，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒。以下对本发明的导电浆料的每种组分进行说明。1.导电颗粒将导电颗粒包含在本发明的浆料中。导电颗粒的实例包括银粒子、金粒子、钯粒子、铜粒子、铝粒子以及这些金属的合金粒子。本发明的导电颗粒可使用各种已知技术来生产。例如，银粒子可通过雾化法或湿还原法来生产。虽然对导电颗粒的平均粒径没有特定限制，但粒径优选为0.1至14μm，并且更优选1.0至8.0μπι。将平均粒径由实测值来计算为平均粒径(50%点)，所述实测值用例如Horiba,Ltd.制造的LA-920粒度分布分析仪来确定。导电颗粒优选具有高纯度(99%或更高)。然而，取决于电极图案的电需求，也可使用具有较低纯度的物质。虽然对浆料中的导电颗粒的含量没有特定限制，但基于浆料的重量，导电颗粒按重量计优选为70%至90%。2.玻璃料本发明的导电浆料包含作为无机粘合剂的玻璃料。在本发明中，使用大体上不含铅的无铅玻璃料。此处，“大体上不含铅”是指不以等于或大于杂质含量的含量包含铅。然而，当然优选的是根本检测不到铅。能够用于本发明的玻璃粘合剂为如下的玻璃料其具有400°C至600°C的软化点以便导电浆料可在600°C至900°C下焙烧、适宜地烧结并润湿并且还可适宜地粘附到硅衬底上。如果软化点低于400°C，则烧结程度会过度，从而无法充分地获得本发明的效应。另一方面，如果软化点超过600°C，则由于在焙烧期间不能发生足够的熔融流，不能表现出足够的粘附强度，因而不能够促进银粒子或其它导电颗粒的液相烧结。此处，“软化点”是指根据ASTMC338-57的纤维伸长法获得的软化点。可使用大范围内的用于电子材料的导电浆料中所用的无铅玻璃料。例如，可使用无铅玻璃，诸如硼硅酸锌玻璃。虽然对所提供的以便可实现本发明的目的的玻璃料的含量没有特定限制，但基于导电浆料的重量，所述玻璃料的含量按重量计优选为0.5%至10%，并且更优选为1.0%至3.0%。如果玻璃料的量按重量计小于0.5%，则粘附强度可能会不足。如果玻璃料的量按重量计超过10%，则会由于浮置玻璃等原因而在后续的焊接步骤中发生问题。3.树脂基料本发明的导电浆料包含树脂基料。在本说明书中，“树脂基料”是指聚合物与稀释剂的混合物。因此，树脂基料中可包含有机液体(也称为稀释剂)。在本发明中，包含有机液体的树脂基料是优选的，并且必要时可在高粘度情况下单独地加入附加有机液体来作为粘度调节剂。适用于本发明的树脂基料包括树脂(诸如聚甲基丙烯酸酯)或乙基纤维素的松油溶液、一乙酸乙二醇单丁酯溶液和乙基纤维素萜品醇溶液。在本发明中，优选使用乙基纤维素的萜品醇溶液(乙基纤维素含量=按重量计5%至50%)。此外，在本发明中，还可将无聚合物溶剂诸如水或有机液体用作粘度调节剂。可使用的有机液体的实例包括醇、醇酯(诸如乙酸酯或丙酸酯)和萜烯(诸如松油或萜品醇)。基于导电浆料的重量，树脂基料的含量按重量计优选为5%至50%。4.氧化铎颗粒本发明的导电浆料中包含氧化锌颗粒。在本发明中包含具有小比表面积的氧化锌颗粒，即大氧化锌颗粒。具有小比表面积的氧化锌颗粒的数目越大，本发明的效应就趋于越大。优选包含指定量或更多量的具有6m2/g或更小的比表面积的氧化锌颗粒，并且更优选包含指定量的具有3m2/g或更小的比表面积的氧化锌颗粒。虽然对比表面积的下限没有特定限制，但过大的氧化锌颗粒难以生产，并且可能对电极产生有害影响。因此，虽然对比表面积没有特定限制，但其通常为0.lm2/g或更大。氧化锌颗粒的比表面积通过例如BET方法测量。在本发明的导电浆料中，基于氧化锌颗粒的总量，具有指定比表面积或更小的比表面积的氧化锌颗粒的最佳含量是从氧化锌颗粒的含量和串联电阻Rs之间的关系(见图1)估算出来的。以下提供对所述相关性的说明。图1为串联电阻Rs对基于氧化锌颗粒的总量具有指定比表面积的氧化锌颗粒的含量的标绘图。在图1中，X轴代表基于氧化锌颗粒的总量的具有3m2/g或更小的比表面积的氧化锌颗粒的重量百分比。如从该标绘图可确定，就含量而言，优选基于氧化锌颗粒的总量包含按重量计10%或更多量的具有指定比表面积的氧化锌颗粒，并且更优选基于氧化锌颗粒的总量包含按重量计30%或更多量的所述颗粒。此外，对含量的上限也没有特定限制。取决于具体情况，全部量的氧化锌颗粒可具有指定比表面积或更小的比表面积。虽然对浆料中的氧化锌颗粒的含量没有特定限制，但基于浆料的重量，氧化锌颗粒按重量计优选为0.至10.0%。如果含量在该范围以下，则不能够获得串联电阻Rs的足够减小。相反，如果含量超过该范围，则电极特性诸如电极电阻会由于银的烧结受到抑制而变差。5.添加剂可将或不将增稠剂和/或稳定剂和/或其它典型的添加剂加入到本发明的导电浆料中。可添加的其它典型的添加剂包括分散剂和粘度调节剂。添加剂的量要取决于最终所需的导电浆料的特性来确定。添加剂的量可适宜地由本领域的普通技术人员来确定。此外，还可添加多种类型的添加剂。如下所述，本发明的导电浆料优选具有在指定范围内的粘度。必要时可添加粘度调节剂以向导电糊剂赋予合适的粘度。虽然加入的粘度调节剂的量可取决于导电浆料的最终特性而变化，但其可适宜地由本领域的普通技术人员来确定。本发明的导电浆料可通过用3辊捏合机混合上述组分中的每一种来生产。虽然本发明的导电浆料优选通过丝网印刷涂覆到太阳能电池的受光侧面的所需位点上，但在用此类印刷方法进行涂覆的情形中，浆料优选具有指定范围内的粘度。在使用#14锭子和效用杯的BrookfieldHBT粘度计以IOrpm在25°C下测量的情况下，本发明的导电浆料的粘度优选为50至300PaS。如前所述，将具有本发明的电导率的浆料用来形成电极，所述电极在太阳能电池的受光侧面上具有(作为其主要组分)导电颗粒，诸如银粒子。将本发明的浆料印刷在太阳能电池的受光侧面上并且进行干燥。除此之外，也在太阳能电池的背面上形成由铝或银等构成的背电极。优选将这些电极同时进行焙烧。本发明的太阳能电池电极为由用于太阳能电池的电极浆料形成的太阳能电池电极，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、粘合剂树脂和氧化锌颗粒，其中所包含的氧化锌为氧化锌颗粒的形式，所述氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更多并且具有6m2/g或更小的比表面积。由于对导电颗粒、玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒的说明与前述的相同，因此在此省略对它们的说明。以下参照图2提供使用本发明的导电浆料来生产太阳能电池的实例。首先，制备硅基板102。将用于焊接连接的导电浆料104通过丝网印刷涂覆到该基板的背面上并且进行干燥(图2A)。可将常规的导电浆料诸如包含银粒子、玻璃颗粒和粘合剂树脂的导电银浆用作该导电浆料。接着，通过丝网印刷等来涂覆用于太阳能电池的背电极的铝浆106(对其没有特定限制，只要其可用于太阳能电池即可，并且实例包括PV333和PV332(Ε.I.duPontdeNemoursandCompany))并且进行干燥(图2B)。每种浆料的干燥温度优选为180°C或更低。此外，太阳能电池的背面上的每个电极的薄膜厚度(作为干燥之后的薄膜厚度)在铝浆的情形中优选为20至40μπι，并且在导电银浆的情形中为15至30μm。此外，铝浆和导电银浆的重叠部分优选为约0.5至2.5mm。接着，通过丝网印刷等将根据本发明的导电浆料108涂覆到硅基板的受光侧面(顶面)上并且进行干燥(图2C)。然后在焙烧铝浆和导电银浆的同时焙烧所得基板，例如，在红外线焙烧炉中在约600至900°C的温度下焙烧约2至15分钟以允许获得目标太阳能电池(图2D)。如图2D所示，使用本发明的导电浆料所获得的太阳能电池具有由本发明的导电浆料形成的电极110，所述电极在基板(诸如硅基板)102的受光侧面(顶面)上形成；并且在其背面上具有主要由铝构成的铝电极(第一电极)112、和主要由银构成的银电极(第二电极)114。实施例1.导电浆料的制备制备了一种混合物，所述混合物包含银粒子(平均粒径2.5微米)、硅/硼/氧基玻璃料(软化点540°C)、具有0.4m2/g比表面积的氧化锌粉末和呈烧结助剂形式的添加剂。将呈萜品醇溶液形式的包含按重量计20%乙基纤维素的树脂基料加入到该混合物中。此外，还加入了呈萜品醇形式的稀释剂来调节粘度。在用通用混合机预混了该混合物之后，将预混过的混合物用3辊捏合机捏合以获得用于太阳能电池电极的浆料。2.实施例1至3以及比较实施例1和2根据上述的导电浆料制备方法制备了实施例1至3以及比较实施例1和2的导电浆料。所用的每种组分的量和氧化锌颗粒的比表面积显示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.太阳能电池的生产使用所得导电浆料制成了太阳能电池。首先，制备了硅基板。将用于焊接连接的导电浆料(银浆)通过丝网印刷涂覆到硅基板的背面上并且进行干燥。接着，通过丝网印刷涂覆用于背电极的铝浆(PV333(E.I.duPontdeNemoursandCompany))使其重叠干燥过的银浆的一部分，然后进行干燥。每种浆料的干燥温度均为120°C。此外，背面上的每个电极的薄膜厚度按干燥之后的重量计为35ym(对于铝浆)和20ym(对于银浆)。此外，还通过丝网印刷将本发明的浆料涂覆到受光侧面(顶面)上并且进行干燥。使用由PriceScreenProcessPty.Ltd.制造的印刷机作为所述印刷机，并且使用具有8英寸X10英寸机架的250目的不锈钢丝线掩膜作为所述掩膜。该图案由1.5英寸方形评测图案组成，所述方形评测图案由具有100微米宽度的指线和具有2mm宽度的汇流条构成，并且焙烧之后的薄膜厚度为13ym。接着，将所得基板放置在红外线焙烧炉中，以在约870°C的设定温度和约5分钟的进出条件下同时焙烧所涂覆的浆料，以获得目标太阳能电池。如图2所示，使用本发明的导电浆料所获得的太阳能电池在基板(诸如硅基板)102的受光侧面(顶面)上具有银电极110;并且在其背面上具有主要由铝构成的铝电极(第一电极)112、和主要由银构成的银电极(第二电极)114。4.电池评测对所得太阳能电池基板的电特性(I-V特性)的评测使用电池测试器来执行。将由NipponPrecisionCircuits,Inc.制造的仪器(NCT-M-150AA)用作所述电池测试器。测量了串联电阻(Rs:mQ-cm2)。低Rs值指示该太阳能电池的产电性能优异。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如上所述，使用具有小比表面积的氧化锌颗粒可导致所得太阳能电池的特性得到改善。5.X寸氧,仆末的比,表面积禾ni兮定6如条倌烧结温怖开究使用实施例和比较实施例的样本制成了用于太阳能电池的电极浆料，继而测量了两个设定的峰值烧结温度(840°C和900°C)下的Rs值并且计算了它们的平均值。那些结果显示于表3和4中，而与前述部分中的在870°C下的结果相组合的结果显示于图3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上述结果所表明的那样，比表面积越小，确定能够在宽温度的焙烧条件下获得的Rs值就越低，同时也导致了针对焙烧温度的更大的自由度。例如，在图3中，假定规格是2.5mΩ^cm2或更小，则能够在实施例1至3中的宽焙烧温度范围内实现低Rs值。S卩，几乎不存在产生缺陷产品的可能性，即使在焙烧期间发生了目标温度和实际温度之间的小偏差。此外，对于考虑到其它因素而调节生产条件存在较高自由度，从而有利于在生产过程中确定最佳条件。这在实际的生产设定中可提供极大的优点。权利要求用于太阳能电池的电极浆料，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒，其中所包含的氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。2.根据权利要求1的电极浆料，其中所包含的氧化锌颗粒占氧化锌总量的10重量％或更大并且具有3m2/g或更小的比表面积。3.根据权利要求1的电极浆料，其中所包含的氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为30重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。4.根据权利要求2的电极浆料，其中所包含的氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为50重量％或更大并且具有3m2/g或更小的比表面积。5.权利要求1的电极浆料，其中所述导电颗粒选自银粒子、金粒子、钯粒子、铜粒子、铝粒子和这些金属的合金粒子。6.权利要求5的电极浆料，其中所述导电颗粒为银粒子。7.权利要求5的电极浆料，其中所述导电颗粒具有0.1至14的粒径。8.由用于太阳能电池的电极浆料形成的太阳能电池电极，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒，其中所包含的氧化锌为氧化锌颗粒的形式，所述氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。全文摘要本发明涉及用于太阳能电池的电极浆料，所述浆料包括导电颗粒、无铅玻璃料、树脂基料和氧化锌颗粒，其中所包含的氧化锌颗粒按氧化锌的总量计为10重量％或更大并且具有6m2/g或更小的比表面积。文档编号H01B1/16GK101802933SQ200880108062公开日2010年8月11日申请日期2008年10月20日优先权日2007年10月18日发明者今野卓哉申请人:E.I.内穆尔杜邦公司