质子传导材料、制造质子传导材料的方法和含质子传导材料的膜-电极组件的制作方法

专利名称：质子传导材料、制造质子传导材料的方法和含质子传导材料的膜-电极组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子传导材料和制造所述质子传导材料的方法。本发明还涉及含所述质子传导材料且适用于固体聚合物电解质燃料电池的膜-电极组件。
背景技术：
燃料电池通过向两个电极供应燃料和氧化剂而直接将化学能转化成电能，所述两个电极彼此电连接并电化学诱发燃料的氧化。与火力发电相比，燃料电池不受卡诺循环的限制影响，因此显示了高的能量转化效率。通常通过堆叠含有膜_电极组件作为基本结构的多个单元电池来构造燃料电池，在所述组件中将电解质膜夹在一对电极之间。在这种燃料电池中，使用固体聚合物电解质膜作为电解质膜的固体聚合物电解质型燃料电池特别是作为便携式装置用和移动体用电源引起了人们的注意，因为这种燃料电池具有许多优点，这些优点包括容易小型化和在低温下可操作。在固体聚合物电解质型燃料电池中，当使用氢作为燃料时，在阳极(燃料电极)发生方程式(1)表示的反应。<formula>formula see original document page 3</formula>
按照方程式(1)产生的电子借助于外部电路在外部载荷中做功，然后到达阴极(氧化剂电极)。按照方程式(1)产生的质子以与水水合的状态通过电渗透在固体聚合物电解质膜内部从阳极移动到阴极。此外，当使用氧作为氧化剂时，在阴极发生方程式(2)表示的反应。<formula>formula see original document page 3</formula>
在阴极产生的水主要穿过气体扩散层并排放至外部。因此，燃料电池为无危害的发电装置，除了水不产生废物。在常用的固体聚合物电解质膜型燃料电池的温度范围内可以运行的聚合物电解质膜，由有机聚合物型质子传导材料构成，所述质子传导材料在基本骨架或主链中具有聚合物。与这种质子传导材料有关的问题包括尺寸变化如在水吸收和解吸期间膜的膨胀和收缩，以及发生热诱导蠕变或热收缩。在燃料电池的运行环境中，已知水和热平衡频繁地因载荷或外部环境而变化，且因为由这种变化引起的膜尺寸的变化缩短电解质使用寿命，所以这成为严重的问题，利用目前可利用的有机聚合物型质子传导材料原则上不可能解决所述问题。鉴于前述问题，目前积极开发了无机聚合物型质子传导材料。日本专利申请公布2003-281931号(JP-A-2003-281931)公开了对结晶的金属磷酸盐如磷酸锆使用机械粉碎法，可以在含有这种磷酸盐的质子传导材料中获得高质子传导率。由此，表明在机械粉碎中破坏了宏观有序的结构，且保持了微观有序的结构，同时所述材料被加工成粉末，从而使得在高温干燥环境中可以保持高质子传导率。此外，日本专利申请公布2004-55181号(JP-A-2004-55181)公开了通过向磷硅酸盐凝胶或二氧化硅凝胶中添加金属磷酸盐，可以在质子传导材料中获得高质子传导率。由 此，表明通过添加具有水分保持结构的金属磷酸盐即质子传导载体，可以在高温干燥环境 中保持高质子传导率。此外，日本专利申请公布2006-147478号(JP-A-2006-147478)公开了通过向具有 离子传导性的聚合物化合物中添加磷酸锆，可以在质子传导材料中获得高质子传导率。由 此，表明通过将在高温下显示高质子传导率的无机物质与具有在高温干燥环境下质子传导 率降低的缺点的有机聚合物组合，可以克服这个缺点。另外，已经尝试了开发新型的有机聚合物型质子传导材料。日本专利申请公布 2002-193861号(JP-A-2002-193861)公开了通过向作为碳的同素异形体的富勒烯中引入 磺酸基，且使所述富勒烯衍生物与联苯等交联，可以合成具有质子传导性的富勒烯聚合物。
在前述参考文献中，JP-A-2003-281931、JP-A-2004-55181和 JP-A-2006-147478 使用无机材料金属磷酸盐。通常，在尝试通过添加质子传导基团来提高无机材料的质子传 导能力的情况下，会发生水合且材料变为具有高流动性的液体。结果，形状保持能力极差。 因此，对金属磷酸盐的质子传导能力的提高方面受到限制。此外，在JP-A-2002-193861中 所述的构造中，可以直接引入到由有限的碳原子数构成的一个富勒烯分子上的质子传导基 团的数目明显受到限制。因此，在这种情况下，对质子传导能力的提高方面也受到限制。此外，在固体聚合物电解质型燃料电池的情况中，通常以气体状态(燃料气体、氧 化剂气体)连续向燃料电池供应燃料和氧化剂。引入这些气体远到三相界面，所述界面为 负载在载体上的催化剂粒子与聚合物电解质的接触面，所述载体为导电体，所述聚合物电 解质确保了离子传导通道，且发生方程式(1)、(2)表示的上述反应。因此，已知通常将多 孔电极用作燃料电池的电极，在所述多孔电极中将聚合物电解质与催化剂粒子进行均勻混
I=I O然而，因为将催化剂粒子、聚合物电解质和作为导电体的载体高度均勻地分散在 电极中，所以气体扩散通道均勻地变窄且从反应区域向系统外部排放所产生的水的排放通 道难以保证。在燃料电池长时间运行之后，气体扩散通道因所产生的水聚集而变得更窄，从 而降低了气体扩散能力。至今，已经提出了调节质子传导材料和导电体在催化剂中的质量比作为解决问题 的手段，所述问题涉及气体扩散能力下降和所产生的水的排放能力下降两者。日本专利申 请公布2007-80694号(JP-A-2007-80694)公开了当质子传导材料与导电体的质量比为0. 6 以上且小于0. 8时，可以提供具有优异初始性能的催化剂层。或者，尝试通过在聚合物电解质膜和催化剂层之间设置亲水层，调节所产生的水 的排放量。日本专利申请公布2005-25974号(JP-A-2005-25974)公开了一种构造，其中在 聚合物电解质膜和催化剂层之间设置了由质子传导材料构成的层，所述层的亲水性比催化 剂层的亲水性高，从而解决了聚合物电解质膜中水含量比例降低的问题和因在催化剂层中 过量水分引起的发电性能降低的问题两者。然而，在JP-A-2005-25974和JP-A-2007-80694两者中所述的构造中，通常将具有 磺酸基的有机聚合物电解质树脂用于质子传导材料中。在结构中具有磺酸基的有机聚合物 电解质树脂的长时间水保持能力差，因此当在低湿度条件下运行燃料电池时，膜_电极组 件明显劣化。此外，因为在JP-A-2005-25974和JP-A-2007-80694中所述的构造中，有机聚合物电解质树脂均勻分散在催化剂层或亲水层中，所以所述催化剂层缺少多孔性，从而引起气体扩散能力和所产生的水的排放能力下降。

发明内容
如上文所述，在有机聚合物类型和无机聚合物类型两者的质子传导材料中，对质 子传导能力的提高方面受到限制。本发明的目的是提供质子传导材料，其中可以提高质子 传导能力而不损失机械性能或形状。此外，在均勻分散了有机聚合物电解质树脂的催化剂层中，气体扩散能力和所产 生的水的排放能力受到限制。考虑到质子传导材料的根本性改善对于防止膜-电极组件 在低湿度条件下劣化是必要的这一事实，本发明膜_电极组件的催化剂层通过使用水保持 能力与水排放能力相结合的质子传导材料，所述水保持能力使得质子传导材料保持足量的 水，所述水排放能力使得质子传导材料有效地除去过量水，从而通过在催化剂层中保持大 量水防止膜_电极膜的劣化，同时改进了气体扩散能力和所产生的水的排放能力。在本发明第一方面的质子传导材料中，中空无机微粒子在表面上具有通孔且填充 有电解质树脂。在这种构造的质子传导材料中，非常大量的作为填充入无机微粒子中心部分空穴 中的电解质树脂的端基的质子传导基团从位于无机微粒子表面上的通孔露出，从而确保了 高质子传导率。此外，因为将电解质树脂限制在固定粒度的无机微粒子中，所以溶胀和收缩 的影响小。另外，即使当在大量质子传导基团引入到电解质树脂结构中的情况下呈现常发 生的高流动性状态时，因为电解质树脂保留在本发明无机微粒子中心部分的空穴中，所以 形状保持能力和质子传导率也都提高。结果，例如，即使当在燃料电池的电解质膜中使用质 子传导材料时，水和热平衡也难以诱发尺寸变化。或者，即使当将质子传导材料与电解质树 脂一起用作催化剂层时，也不会发生因液化而引起的气体扩散通道堵塞且可以保持高质子 传导率。在第一方面的质子传导材料中，所述电解质树脂可以通过所述通孔在质子传导材 料表面上露出。此外，在第一方面的质子传导材料中，所述电解质树脂可以具有Si-O骨架。这种构造的质子传导材料具有强的聚合物链，因此机械性能优异。此外，在第一方面的质子传导材料中，所述无机粒子可以为Si02。这种构造的质子传导材料具有由SiO2提供的硬壳，因此机械性能优异。此外，第一方面的质子传导材料可以具有比无机微粒子的离子交换容量更高的离 子交换容量。在这种构造的质子传导材料中，通过向无机微粒子内填充电解质树脂，可以确保 所述无机微粒子的质子传导能力以上的质子传导能力。此外，在第一方面的质子传导材料中，所述离子交换容量可以为0. 5meq/g以上。例如，当用于燃料电池的电解质膜中时，这种构造的质子传导材料具有足够的质 子传导能力。此外，在第一方面的质子传导材料中，平均粒度可以为0. 1 10 μ m。可以将这种构造的质子传导材料用于足够厚度的电解质膜中。
此外，在第一方面的质子传导材料中，无机微粒子的堆密度可以为无机微粒子真 密度的20%以下。在这种构造的质子传导材料中，可以将足量的电解质树脂填充入无机微粒子中。此外，在第一方面的质子传导材料中，无机微粒子的堆密度可以为无机微粒子真密度的5%以上。本发明第二方面的制造质子传导材料的方法包括将具有磺酸基或磺酸前体基的 单体混合到通过将表面上具有通孔的中空无机微粒子分散在溶剂中而得到的分散液中；在 减压下将所述单体填充入所述无机微粒子中；在将所述单体填充之后，对所述单体进行聚 合；和当使用具有磺酸前体基的单体时，在填充或聚合所述单体之后，将所述磺酸前体基转 变成磺酸基。利用制造这种构造的质子传导材料的方法，可以得到本发明的质子传导材料。此 夕卜，通过在减压下放置无机微粒子和单体的简单操作，可以从无机微粒子的通孔将单体填 充入无机微粒子中。此外，通过随后的聚合反应，可以将聚合物填充入无机微粒子中。本发明第三方面的膜_电极组件包含设置在固体聚合物电解质膜一个表面侧上 的具有阳极催化剂层的阳极电极；和设置在所述固体聚合物电解质膜另一表面侧上的具有 阴极催化剂层的阴极电极，其中在该一对催化剂层中至少所述阳极催化剂层包含所述质子 传导材料。在这种构造的膜_电极组件中，在催化剂层中使用同时具有水保持能力和水排放 能力的质子传导材料。因此，在低湿度条件下发电特性不会降低，如同使用在结构中具有磺 酸基的典型聚合物电解质作为质子传导材料的情况下。另外，在电化学反应过程中，所产生 的水的排放能力可以增加。此外，因为在催化剂层中使用具有无机微粒子壳的材料作为质 子传导材料，所以因质子传导材料的微粒形状而在粒子周围存在空隙。因此，相对于当使用 典型催化剂层时得到的气体扩散能力，可以提高所述催化剂层内的气体扩散能力，在所述 典型催化剂层中不确定形状的有机聚合物电解质树脂均勻地分散且所述树脂粘附到催化 剂颗粒周围。此外，在第三方面的膜_电极组件中，阳极催化剂层和阴极催化剂层两者都可以 含有质子传导材料。在这种构造的膜_电极组件中，通过在阳极催化剂层和阴极催化剂层两者中都使 用适量的质子传导材料，可以控制在阴极催化剂层中的水分布。根据本发明，通过将具有质子传导基团的聚合物填充入在表面上具有通孔的中空 无机微粒子中，可以提供质子传导能力可以提高而不失去机械性能或形状的质子传导材 料。此外，例如当在燃料电池的电解质膜中使用质子传导材料时，可以获得具有高耐久性的 电解质膜而不会引起尺寸变化。另外，利用将单体从无机微粒子的通孔填充入无机微粒子 的简单操作，通过随后的聚合反应，可以将聚合物填充入无机微粒子中。如上文中所述，在常规技术中，使用在结构中均勻分散了具有磺酸基的有机聚合 物电解质树脂的催化剂层的膜-电极组件，还存在三方面的性能改善的余地水保持能力、 水排放能力和气体扩散能力。根据本发明，通过使用如下质子传导材料，在所述质子传导材 料中表面上具有通孔的中空无机微粒子填充有电解质树脂，可以同时解决与这三种性能相 关的问题并可以提高发电性能。


参考附图，根据优选实施方式的下列描述，本发明的前述和其它目的、特征和优点 变得显而易见，其中使用相同的附图标记表示相同的要素，其中图1为本发明质子传导材料的典型实例中粉末状质子传导材料的剖视图；图2示意性显示了表示构成单元电池的本发明膜_电极组件结构的横截面；图3为显示在实施例3和比较例中在评价本发明膜_电极组件发电性能时得到的 测量结果的图；和图4为显示在实施例4和比较例中在评价本发明膜_电极组件发电性能时得到的 测量结果的图。
具体实施例方式在本发明的质子传导材料中，将电解质树脂填充入表面上具有通孔的中空无机微 粒子中。此外，本发明的膜_电极组件包含设置在固体聚合物电解质膜一个表面侧上且具 有阳极催化剂层的阳极电极；和设置在所述固体聚合物电解质膜另一表面侧上且具有阴极 催化剂层的阴极电极，其中在该一对催化剂层中至少所述阳极催化剂层包含所述质子传导 材料。下面将参考附图，更加详细地描述本发明的质子传导材料。图1为本发明质子传 导材料典型实例中粉末状质子传导材料的剖视图。在所述图的右下部分的圆圈中显示了横 截面的放大图，所述横截面示意性显示了电解质树脂的结构式。在图的右下部分的圆圈中 连接硅原子和磺酸基的虚线表示烷基链。质子传导材料100包括电解质树脂1和无机微粒 子2，且所述中空无机微粒子2填充有电解质树脂1。所述无机微粒子2具有大量的通孔， 且所述电解质树脂1通过粒子表面上的通孔露出。如同通过在图1右下部分圆圈中示意性显示的结构式所表示的，优选电解质树脂 1具有Si-O骨架。具体地，可以使用聚硅氧烷电解质作为电解质树脂。所述电解质树脂1 具有质子传导基团如磺酸基。如图ι右下部分圆圈中所示，所述磺酸基通过无机微粒子2 的通孔在质子传导材料100的表面上露出。还可以将通常用于燃料电池中的聚合物电解质用作电解质树脂1。本文中提及的 聚合物电解质的实例包括氟聚合物电解质如由Nafion 表示的全氟化碳磺酸树脂和另外 的具有引入到烃基聚合物中的质子酸基团(质子传导基团)如磺酸基、碳酸基、膦酸基和硼 酸基的烃基聚合物电解质，所述烃基聚合物例如为工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、 聚苯硫醚、聚苯醚、对聚苯，以及通用塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。需要无机微粒子2能够确保内部的足够填充量，并且当将作为电解质树脂1原料 的单体填充时，要求小的内部流动阻力且便于填充。无机微粒子不限于完全的中空体且还 可以具有含带隔离壁的柱的内部结构。然而，在内部结构为过度致密的多孔结构的情况下， 不可能满足前述要求。因此，不包括这种致密的多孔体。此外，当填充单体时，要求存在于无机微粒子2表面中的通孔对充当电解质树脂1 原料的单体的流动产生小的阻力，使得可以易于填充所述单体。而且，还要求通孔具有足够范围内的尺寸，使得通过在粒子内单体的加聚或缩聚而制得的电解质树脂不会流出粒子。为了满足上述关于无机微粒子2内部和通孔性能的要求，本发明的无机微粒子2 源自Si02。另一种优点在于，由于SiO2提供的硬壳，所以质子传导材料100的机械性能优
已本发明的质子传导材料100具有比无机微粒子2自身的离子交换容量更高的离子 交换容量，且所述质子传导材料100的离子交换容量为0. 5meq/g以上。当所述质子传导材 料100的离子交换容量低于所述无机微粒子2的离子交换容量时，即使添加离子传导基团 也难以增加离子传导能力。此外，当质子传导材料100的离子交换容量小于0. 5meq/g时，例 如当将质子传导材料100用于燃料电池的电解质膜时，有时不可能获得足够的发电效率。此外，本发明的质子传导材料100的平均粒径为0. 1 10 μ m，且所述无机微粒子 2的堆密度为所述无机微粒子2真密度的20%以下。在所述质子传导材料100的平均粒度 小于0. Ιμπι时，所述尺寸有时不足以保持足量的填充电解质树脂。相反地，当质子传导材 料100的平均粒度超过10 μ m时，所述粒子有时不可能用于十分厚的电解质膜中。此外，当 无机微粒子2的堆密度超过无机微粒子2真密度的20%时，难以期望填充足量的电解质树 月旨。根据避免粒子破碎的观点，所述无机微粒子2的堆密度可以为所述无机微粒子2真密 度的5%以上。利用这种构造的质子传导材料，即使当在大量质子传导基团引入到电解质树脂结 构中的情况下呈现常发生的高流动性状态时，因为电解质树脂保留在本发明无机微粒子中 心部分的空穴中，所以同时增大了形状保持能力和质子传导率。结果，可以填充大量电解 质树脂，同时保持机械性能且不会使得填充入无机微粒子中心部分空穴中的电解质树脂液 化。而且，质子传导基团从粒子表面上的大量通孔露出。因此，形成足够的质子传导通道。 另外，当例如在燃料电池的电解质膜中使用所述质子传导材料时，所述质子传导材料构造 确保电解质树脂填充入无机微粒子中而不引起质子传导材料的尺寸变化。因此，水和热平 衡不会引起电解质膜的尺寸变化，且可以得到具有高耐久性的电解质膜。或者，即使当将质 子传导材料与电解质树脂一起用作催化剂层时，也不会发生因液化引起的气体扩散通道堵 塞且可以保持高质子传导率。此外，因为电解质树脂具有Si-O骨架和强的聚合物链，所以 获得了优异的机械性能且质子传导基团不会泄漏至质子传导材料的外部。另外，通过使用 源自SiO2的无机微粒子，确保了硬壳，因此形状可以得以保持，而不会因水和热平衡而引起 收缩或膨胀。在具有前述离子交换容量的质子传导材料中，通过将电解质树脂填充入无机 微粒子中可以获得无机微粒子质子传导能力以上的质子传导能力，例如当将质子传导材料 用于燃料电池的电解质膜时，可以显示足够的质子传导能力。而且，具有上述平均粒度和堆 密度的质子传导材料对于足够尺寸的电解质膜中的应用是最佳的，且可以将足量的电解质 树脂填充入所述无机微粒子中。制造本发明质子传导材料的方法包括将具有磺酸基或其前体基的单体混合到通 过将表面上具有通孔的中空无机微粒子分散在溶剂中而得到的分散液中；在减压下将所述 单体填充入所述无机微粒子中；对所述单体进行聚合；和当使用具有前体基的单体时，在 填充或聚合所述单体之后，将所述前体基转变成磺酸基。关于满足上述要求的无机微粒子2内部和通孔，所述无机微粒子2可以 为SiO2或者所述无机微粒子可以使用含SiO2作为主成分的微胶囊(商品名=WashinMicrocapsule) 0还可以使用无机微粒子形式的其它多孔中空体。SiO2之外的合适材料的 实例包括氧化铝和沸石。然而，中孔二氧化硅不适合于本发明使用的中空无机微粒子，因为 所述电解质树脂易于从粒子内部流出且难以保留所述电解质树脂。作为制造无机微粒子的 方法，在具有阳离子表面活性剂基团的乙烯基单体存在下，对苯乙烯单体进行聚合，得到了 在表面上具有离子基团的聚苯乙烯微粒子。通过四乙氧基硅烷与聚苯乙烯微粒子进行水解 缩合反应，在聚苯乙烯微粒子表面上形成二氧化硅。然后，利用溶剂进行溶解并除去聚苯乙 烯，得到中空二氧化硅微胶囊。在使用之前，提前用盐酸对微胶囊进行处理以除去杂质。必须使用足够的如下分散液，所述分散液可以在单体填充期间在减压条件下蒸馏掉。合适分散液的实例包括冰；醇类如甲醇、乙醇和丙醇；有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)；或这些有机溶剂的混合物，或这些有机溶剂与水的 混合物。本文中提及的单体聚合包括加聚和缩聚。不可以使用从最开始就具有高分子量的聚合物树脂，因为这种树脂难以在减压下进行填充。因此，可以将单体用于填充。作为单体，可以使用成为须填充入中空无机微粒子空穴中的电解质树脂的重复单元的化合物。例如，当希望将用于固体聚合物燃料电池普通领域中的全氟碳磺酸填充入无 机微粒子中时，可以使用形成氟碳骨架的单体如氟乙烯。当将具有Si-O骨架的电解质树脂 填充入无机微粒子中时，可以使用具有磺酸基或其前体基团的烃氧硅烷化合物和/或硅烷 醇化合物。本文中提及的合适烃氧硅烷化合物为具有如下结构的化合物，其中磺酸基或其 前体基直接或间接键合至硅原子，且可含有异种原子的烃氧基键合至同一硅原子。本文中 提及的烃氧基为具有氧原子键合至脂族或芳族烃基的结构的基团如烷氧基或芳氧基，其中 所述氧原子键合至硅原子。所述烃氧基可以含有异种原子。当磺酸基或其前体基间接键合 至硅原子时，其例如可以通过脂族或芳族烃基进行键合，且所述烃基可以含有异种原子。此 夕卜，本文中提及的合适硅烷醇化合物为具有如下结构的化合物，其中磺酸基或其前体基直 接或间接键合至硅原子，且羟基键合至同一硅原子。例如，可以使用磺酸烃基(可以含有异 种原子)和羟基(-0H)和/或烷氧基或芳氧基(可以含有异种原子)键合至Si原子的硅 化合物，作为烃氧硅烷化合物和/或硅烷醇化合物。更具体的实例包括具有下面式(1)、式 (2)和式(3)表示的结构的化合物。
式(1)式(2)式(3)
<formula>formula see original document page 9</formula>(其中R1为具有1 3个碳原子的脂族烃基或具有6 10个碳原子的芳族烃基； η = 2 4)。可以使用由其可以衍生出具有磺酸基的上述单体的化合物，作为具有磺酸基的前 体基的单体。与上面式(1)、式(2)和式(3)相对应的单体的实例包括具有由下面式(4)、 式(5)和式(6)表示的结构的单体。式(4)式(5)式(6)
<formula>formula see original document page 10</formula>
(其中R2 R9相互独立地为氢原子或选自可以含有异种原子的脂族烃基如具有 1 3个碳原子的脂族烃基和可以含有异种原子的芳族烃基如具有6 10个碳原子的芳 族烃基的官能团。此外，n = 2 4。X1 X4相互独立地为选自磺酸基的前体基的官能团 如硫羟基、亚磺酰(sulfynyl)基、磺酸氟化物、磺酸氯化物、磺酸溴化物、磺酸碘化物、磺酸 锂、磺酸钾和磺酸钠。当合成电解质树脂时，可以使用两种以上的单体。例如，当前体基为硫羟基或亚磺酰基时，可以使用将前体基转变成磺酸基的方法， 作为将磺酸基的前体基转变成磺酸基的方法。或者，当前体基为磺酸氟化物、磺酸氯化物、 磺酸溴化物、磺酸碘化物、磺酸锂、磺酸钾和磺酸钠时，可以通过添加酸如盐酸或硫酸或者 通过添加碱如氢氧化钠水溶液，将前体基转变成磺酸基。此外，磺酸基前体基不限于上述的 那些基团，并且还包括上面式(4) (6)中X1 X4为末端烯烃的化合物。在此情况中，通过 利用三氧化硫进行处理，然后利用碱进行处理，可以进行向具有末端磺酸基的烷基的转变。在聚合之后，质子传导材料的电解质树脂的保持力取决于无机微粒子中通孔的平 均直径或数目以及聚合的电解质树脂的流动能力，且这些参数难以直接进行测量或观察。 此外，即使这些参数已知，也必须以与质子传导率的关系为基础进行完全评价，所述质子传 导率与填充入无机微粒子空穴中的电解质填充量成比例。基于这种观点，在下述水热处理 中仍保留在粒子空穴中而不会流出的质子传导材料的离子交换容量，即水热处理试验之后 残余的离子交换容量，可以推断为0. 5meq/g以上。通过制造上述构造的质子传导材料的方法，可以得到本发明的质子传导材料。在 减压下将无机微粒子和单体放置在一起的类似操作，使得可以将单体从无机微粒子的通孔 填充入无机微粒子中。另外，通过随后的聚合反应也可以将单体填充入无机微粒子中，如果 需要，在最后阶段，通过用氧化剂如过氧化氢、酸如盐酸或硫酸或者碱如氢氧化钠水溶液进 行处理，可以将磺酸基的前体基转变成磺酸基。当使用磺酸基的前体基，特别是具有硫羟基 的单体时，与当使用具有磺酸基的单体时相比，成本能够大幅降低。因此，可以以更高的效 率制造质子传导材料。下面参考附图，对本发明的膜-电极组件更加详细地描述。图2显示了由本发明 膜_电极组件构成的单元电池200的实例。该图示意性显示了通过在叠层方向上进行切割 而得到的横截面。图2中所示的燃料电池的单元电池200包括由具有氢离子传导率的固体 聚合物电解质膜(下文中可以简称为“电解质膜”)及一对阴极电极26和阳极电极27构成 的膜-电极组件28，在所述一对电极中夹有电解质膜21。所述单元电池还包括从电极外部 夹着膜_电极组件28的一对隔板29和210。阴极流动通路211和212确保在隔板和电极 边界上。在阳极侧上供应氢气，并在阴极侧上供应含氧的气体(通常为空气)。通常，将通 过从电解质膜侧以说明的顺序对催化剂层和气体扩散层进行层压而得到的构造用作电极。 因此，通过对阴极催化剂层22和气体扩散层24进行层压而得到阴极电极26，并通过对阳极 催化剂层23和气体扩散层25进行层压而得到阳极电极27。在本发明的膜-电极组件中，在所述一对催化剂层中至少所述阳极催化剂层23包含质子传导材料。本文中提及的固体聚合物电解质膜为用于燃料电池中的聚合物电解质膜。如上文中所述，除了氟聚合物电解质如由Nation 表示的全氟碳磺酸树脂之外，合适的氟聚合物 电解质膜的实例包括具有引入到烃聚合物中的质子酸基团(质子传导基团)如磺酸基、碳 酸基、磷酸基和硼酸基的烃基聚合物电解质的烃基聚合物电解质膜，所述烃聚合物例如为 工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、对聚苯，以及通用塑料如聚乙烯、 聚丙烯和聚苯乙烯。通过使用催化剂油墨可以形成催化剂层，所述催化剂油墨包含本发明的质子传导 材料、催化剂、导电材料和聚合物电解质。因为本发明的质子传导材料呈粒子状，所以其与 催化剂的简单混合物可能缺少形成催化剂层所需要的成膜能力和内聚能力。基于这种原 因，通常以混合物使用具有粘合剂功能的聚合物电解质。本文中提及的聚合物电解质包括 氟聚合物电解质如由Nafion 表示的全氟碳磺酸树脂和另外的具有引入到烃聚合物中的 质子酸基团(质子传导基团)如磺酸基、碳酸基、膦酸基和硼酸基的烃基聚合物电解质，所 述烃聚合物例如为工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、对聚苯，以及 通用塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。所述混合的聚合物电解质与催化剂载体的重量比 为 3/7 7/3。将在导电粒子上负载催化成分的普通催化剂用作催化剂。未对催化成分进行特殊限制，只要其对燃料电极的燃料的氧化反应或氧化剂电极的氧化剂的还原反应具有催化活 性即可，且可以使用典型地用于固体聚合物燃料电池中的催化成分。例如，钼或金属如钌、 铁、镍、锰、钴和铜以及其与钼的合金。可以将导电碳材料如碳粒子，例如炭黑和碳纤维，和金属材料如金属粒子或金属纤维用作充当催化剂载体的导电粒子。导电粒子还可以充当导电材料以赋予催化剂层以导 电性。未对形成催化剂层的方法进行特殊限制。例如，可以通过在气体扩散层表面上涂布催化剂油墨并进行干燥，从而在气体扩散层上形成催化剂层，或者，可以通过在电解质膜 表面上涂布催化剂油墨并进行干燥，从而在电解质膜表面上形成催化剂层。或者，可以通过 如下方法在电解质膜表面或气体扩散片表面上形成催化剂层，所述方法包括如下操作在 用于转印的基材表面上涂布催化剂油墨，进行干燥以产生转印片，通过热压制粘合等将转 印片结合至电解质膜或气体扩散片，然后剥离转印片的基材膜。通过将质子传导材料、催化剂和聚合物电解质溶解或分散在溶剂中，可以得到催化剂油墨。可以适当选择所述催化剂油墨的溶剂。例如，可以使用醇类如甲醇、乙醇和丙醇； 有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；或这些有机溶剂的混合物；或 这些有机溶剂与水的混合物。如果需要，除了所述质子传导材料、催化剂和电解质之外，所 述催化剂油墨还可以含有粘合剂、斥水树脂和其它成分。可以适当选择催化剂油墨的涂布方法和干燥方法。例如，可以使用喷射法、丝网印 刷法、刮片法、照相凹版印刷法和口模式涂布法进行涂布。可以使用真空干燥、热干燥和减 压热干燥来进行干燥。真空干燥和热干燥的具体条件没有特殊限制，可以适当进行设置。催 化剂油墨的涂布量随用于电极催化剂中催化剂油墨组成和催化剂金属的催化能力而不同， 但是相对于每单位表面积的催化剂成分的量可以为约0. 1 2. Omg/cm2。催化剂层厚度没有特殊限制，可以为约1 50 μ m。使用具有足以向催化剂层供应气体的气体扩散能力的片作为形成气体扩散层的 气体扩散层片，所述片具有构成所述气体扩散层的材料所需要的高的扩散性、电导率和强 度。例如，合适的片由导电多孔体如碳质多孔材料和金属筛或金属多孔体构成，所述碳质多 孔材料如碳纸、碳布和碳毡，所述金属筛或金属多孔体由金属如钛、铝、铜、镍、镍-铬合金、 铜合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、钛合金、铌、钽、铁、不锈钢、金和钼构成。所述导电体的 优选厚度为约50 500 μ m。
所述气体扩散层片可以包括上述导电多孔体单层，或在其面对催化剂层的一侧上 可以设置斥水层。所述斥水层通常具有多孔结构，所述多孔结构包括碳粒子或碳纤维的导 电性粉体和斥水树脂如聚四氟乙烯(PTFE)。所述斥水层不是必需的元件，但是其优点在于 可以提高气体扩散层的斥水性并可以提高所述催化剂层和气体扩散层之间的电接触，同时 使得在催化剂层和电解质膜中保持适量的水分。未对在导电多孔体上形成斥水层的方法进 行特殊限制。例如，可以至少在导电多孔体面对催化剂层的一侧上涂布斥水层油墨，继之以 干燥和/或烘烤，所述斥水层油墨通过将导电性粉体如碳粒子、斥水树脂以及如果需要的 其它成分与诸如有机溶剂的溶剂例如乙醇、丙醇和丙二醇、水或其混合物进行混合而得到。 所述斥水层的厚度通常为约1 50 μ m。在导电多孔体上涂布斥水层油墨的方法的实例包 括丝网印刷法、喷射法、刮片法、照相凹版印刷法和口模式涂布法。还可以对导电多孔体进 行利用绕线棒刮涂器等在导电多孔体面对催化剂层的一侧上浸渍和涂布斥水树脂如聚四 氟乙烯的加工，以确保将存在于催化剂层中的水分向气体扩散层外部的有效排放。通过对 由上述方法形成有催化剂层的电解质膜与气体扩散层片进行适当层压并通过热压粘合等 将其结合在一起，从而得到膜_电极组件。然后，将由此制得的膜-电极组件夹在隔板之间，从而形成单元电池。具有导电性 和气体密封能力且可以充当集电体和气体密封体的材料可以用作隔板。这种隔板的具体实 例包括由树脂和碳纤维的复合材料构成的碳隔板和使用金属材料的金属隔板，所述复合材 料具有高的碳纤维浓度。金属隔板的实例包括由具有优异耐腐蚀性的金属材料构成的隔板 或在表面上涂布有碳或具有优异耐腐蚀性的金属材料的隔板，从而提供了耐腐蚀性增强的 涂层。在典型的膜_电极组件中，当向包括在催化剂层中的电解质树脂结构中引入大量 质子传导基团时，呈现了具有与液体的高流动性类似的高流动性状态。然而，在本发明的 膜_电极组件中，将电解质树脂保留在具有质子传导材料的无机微粒子壳中心部分的空穴 中。因此，可以确保稳定的形状保持能力。结果，所述被填充入无机微粒子中心部分空穴 中的电解质树脂在所述粒子中大量填充，并且质子传导基团在粒子表面上从大量通孔中露 出。结果，阻止了质子传导材料液化和堵塞催化剂层中的气体扩散通道，并且质子传导基团 确保了水保持能力。因此，在使用在结构中具有磺酸基的典型聚合物电解质作为质子传导 材料时所观察到的在低湿度条件下发电特性的降低得以消除。此外，因为质子传导材料具 有无机微粒子壳，所以即使当过量水包围电解质树脂时，电解质树脂也不会溶胀得超过无 机微粒子壳的内部容积。由此使电解质树脂中不会包括过量水。此外，由于质子传导材料 的粒子形状所产生的效果，因此比在使用典型催化剂层时更容易确保水排放通道，所述典 型催化基层中不确定形状的有机聚合物电解质树脂均勻分散且所述树脂粘附在催化剂颗粒周围。结果，将未包括在电解质树脂中的过量水以良好的效率排放。因此，因质子传导材 料的无机微粒子的颗粒形状和壳可以获得水排放能力的提升。此外，因为质子传导材料具 有无机微粒子壳，所以由于质子传导材料的粒子形状而在粒子周围存在空隙。结果，在催化 剂层内的气体扩散能力相对于使用典型催化剂层时的气体扩散能力可以得到提高，所述典 型催化基层中不确定形状的有机聚合物电解质树脂均勻分散且树脂粘附在催化剂颗粒周 围。当仅在阳极催化剂层中使用所述质子传导材料时，可以获得上述效果，但是通过在阳极 催化剂层和阴极催化剂层中均使用适量的质子传导材料，还可以控制阴极催化剂层中的水 分布。此外，因为电解质树脂具有Si-O骨架和强聚合物链，所以所述树脂的机械性能优异， 且质子传导基团几乎不会泄漏至质子传导材料外部。另外，因为无机微粒子源自SiO2，所以 它们具有硬壳。因此，因水和热平衡引起的收缩/膨胀变小且可以保持形状。而且，在具有 这种离子交换容量的质子传导材料中，通过向无机微粒子中填充电解质树脂，可以确保水 保持能力为无机微粒子的水保持能力以上，且在膜-电极组件的催化剂层中使用质子传导 材料时可以显示足够的水保持能力。另外，具有上述平均粒度和堆密度的质子传导材料对 于应用于足够厚度的催化剂层是最佳的，且可以向无机微粒子中填充足量的电解质树脂。下面对制造本发明实施例1质子传导材料的方 法进行描述。将总量为0. 72g具有 磺酸基的前体基的单体3-巯基丙基三甲氧基硅烷(由东京化成株式会社(Tokyo Kasei) 制造)添加至0. 60g浓度为30衬％的3-(三羟基甲硅烷基)-1_丙磺酸溶液(由Gelest制 造)中，所述3-(三羟基甲硅烷基)-1_丙磺酸为具有磺酸基的单体。然后，添加0. IOg微 胶囊以作为在表面上具有通孔的中空无机微粒子。然后，进行加热并减压(100mmHg，7(rC， 2小时)以向所述微胶囊中填充两种前述单体。然后，在常温下对包含在溶液中的水进行真 空蒸馏，并在80°C下加热3小时以对单体进行聚合。将得到的试样分散在离子交换水中，添 加适量的过氧化氢，且在70°C下搅拌5天的同时，将前体基转变成磺酸基。在转变之后，在 常温下将水真空蒸馏并进行真空干燥(100°C，6小时)。结果，得到了 0.55g白色固体质子 传导材料。下面对电解质树脂保持力的评价进行描述。在100°C下于IOOg热水中，对在完 成上述制造工艺之后处于填满状态的总量为0. 20g质子传导材料搅拌2小时，从而得到 1. 2meq/g的离子交换容量，即超过0. 5meq/g的值，可以将它看作足以用于例如燃料电池的 电解质膜或催化剂层中的质子传导能力。因此，发现所述质子传导材料具有足够的电解质 树脂保持力。下面将对质子传导率的评价进行描述。通过复阻抗测量来测量本发明质子传导材 料的质子传导率。由此，通过使用电池常数，根据阻抗特征值，来计算实施例1中得到的质 子传导材料试样(H-导体)水分散液的阻抗特征和质子传导率。使用由Solartron制造的 SI-1260来测量复阻抗。测量了 H-导体水分散液(10mg/l mL)、磷酸锆水分散液(10mg/lmL)和蒸馏水的阻 抗特征，并计算了质子传导率。H-导体水分散液的质子传导率为5. 3X 10_4S/Cm，磷酸锆水 分散液的质子传导率为3. 4X 10_5S/cm，蒸馏水的质子传导率为9. 0 X 10_7S/cm。这些结果证 明了本发明的质子传导材料的高质子传导率。通过将本发明的质子传导材料混入用于燃料电池的膜_电极组件中的催化剂层， 可以增强燃料电池的发电性能并提高催化剂层的气体扩散能力和所产生的水的排放能力。此外，通过将质子传导材料混入用于燃料电池的膜-电极组件中的电解质膜，可以增强燃料电池的发电性能。另外，通过将质子传导材料混入夹在一对导电体板之间的介电体中，可 以制得具有高静电容量的电容器。下面将描述制造本发明实施例2的质子传导材料的方法，其不同于实施例1的质 子传导材料。将总量为o. 10g微胶囊分散在3mL离子交换水中。将总量为1.54g浓度为 30衬％的3_(三羟基甲硅烷基)-1_丙磺酸溶液(由Gelest制造)作为具有磺酸基的单体 添加至溶液中。然后，进行加热和减压(100mm Hg，70°C，2小时)以向微胶囊内填充前述单 体。然后在常温下将溶液中包含的水真空蒸馏并在80°C加热3小时以对单体进行聚合。然 后，用离子交换水洗涤三次，并进行真空干燥(100°C，6小时)。结果，得到了 0.36g的白色 固体质子传导材料。下面将描述本发明实施例3的膜_电极组件的制造。在实施例3的膜_电极组件 中，使用在实施例2中制造的质子传导材料。在实施例3中，在电解质膜(厚度为20i!m) 的两个表面上都涂布催化剂油墨并进行干燥，所述催化剂油墨通过在下述条件下将实施例 2中制造的质子传导材料、催化剂(Pt)和聚合物电解质(Nafion )进行混合而制造。然 后，形成气体扩散层并通过上述方法制造实施例3的膜-电极组件。制造条件Pt 施加密度[阳极电极 / 阴极电极](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的负载量阳极电极和阴极电极两者都为45%。Nafion与催化剂载体的重量比阳极电极和阴极电极两者都为0. 75。质子传导材料与催化剂载体的重量比[阳极电极/阴极电极]:0. 75/0. 0。下面将描述本发明实施例4的膜-电极组件的制造。实施例4的膜-电极组件也 使用在实施例2中制造的质子传导材料。在实施例4中，在电解质膜(厚度为20 u m)的两 个表面上都涂布催化剂油墨并进行干燥，所述催化剂油墨通过在下述条件下将实施例2中 制造的质子传导材料、催化剂(Pt)和聚合物电解质(Nafion )进行混合而制造。然后， 形成气体扩散层并通过上述方法制造实施例4的膜-电极组件。制造条件Pt 施加密度[阳极电极 / 阴极电极](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的负载量阳极电极和阴极电极两者都为45%。Nafion与催化剂载体的重量比阳极电极和阴极电极两者都为0. 75。质子传导材料与催化剂载体的重量比[阳极电极/阴极电极]:0. 375/0. 375。使用比较例来评价实施例3、4的膜-电极组件的发电性能。在比较例中，在电解 质膜(厚度为20i!m)的两个表面上都涂布催化剂油墨并进行干燥，所述催化剂油墨通过在 下述条件下将催化剂(Pt)和聚合物电解质(Nafion )进行混合而制造。然后，形成气体 扩散层并通过上述方法制造比较例的膜-电极组件。制造条件Pt 施加密度[阳极电极 / 阴极电极](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的负载量阳极电极和阴极电极两者都为45%。Nafion与催化剂载体的重量比阳极电极和阴极电极两者都为0. 75。质子传导材料与催化剂载体的重量比[阳极电极/阴极电极]:0. 0/0. 0。
在下述测量条件下，通过改变施加电压，对在上述制造条件下制造的实施例3和 比较例的膜_电极组件的电流值进行测量，同时供应氮气和空气。将结果示于图3中。测量条件电池温度70°C气体条件[阳极电极/阴极电极]:70°C低湿度氮气/70°C低湿度空气的施加电压0. IV 1.0V (相对于阴极电极，施加至 阳极电极电压)。如图3中所示，在低湿度条件下，在阳极电极催化剂层中含有质子传导材料的实 施例3的膜-电极组件，显示了比在催化剂油墨中不含质子传导材料的比较例的膜-电极 组件更高的发电性能。这种结果表明，本发明的质子传导材料提高了阳极电极的水保持能 力、水排放能力和气体扩散能力，从而使得可以提高膜_电极组件的发电性能。在下述测量条件下，通过改变施加电压，对在上述制造条件下制造的实施例4和 比较例的膜_电极组件的电流值进行测量，同时供应氮气和空气。将结果示于图4中。测量条件电池温度50°C气体条件[阳极电极/阴极电极]:50°C低湿度氮气/50°C低湿度空气的施加电压0. IV 1. 0V (相对于阴极电极，施加至 阳极电极的电压)。如图4中所示，在低湿度条件下，在阳极电极和阴极电极催化剂层中含有质子传 导材料的实施例4的膜-电极组件，显示了比在催化剂油墨中不含质子传导材料的比较例 的膜-电极组件更高的发电性能。这种结果表明，本发明的质子传导材料提高了阳极电极 的水保持能力、水排放能力和气体扩散能力，从而使得可以提高膜_电极组件的发电性能。尽管参考其示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明不限于 所述实施方式或构造。相反，本发明旨在涵盖各种修改和等价排列。另外，尽管在各个实施 例组合和构造中显示了所公开的本发明的各种要素，但是包括更多、更少或仅单一要素的 其它组合和构造也在所附权利要求书的范围内。
权利要求
质子传导材料，其包含表面上具有通孔并且填充有电解质树脂的中空无机微粒子。
2.如权利要求1所述的质子传导材料，其中所述电解质树脂通过所述通孔在所述质子 传导材料的表面上露出。
3.如权利要求1或2所述的质子传导材料，其中所述电解质树脂具有Si-O骨架。
4.如权利要求1 3中任一项所述的质子传导材料，其中所述无机微粒子为Si02。
5.如权利要求1 4中任一项所述的质子传导材料，还包含比所述无机微粒子的离子 交换容量更高的离子交换容量。
6.如权利要求1 5中任一项所述的质子传导材料，其中所述离子交换容量为 0. 5meq/g 以上。
7.如权利要求1 6中任一项所述的质子传导材料，其中平均粒径为0.1 10 μ m。
8.如权利要求1 7中任一项所述的质子传导材料，其中所述无机微粒子的堆密度为 所述无机微粒子真密度的20%以下。
9.如权利要求8所述的质子传导材料，其中所述无机微粒子的堆密度为所述无机微粒 子真密度的5%以上。
10.制造质子传导材料的方法，其包含将具有磺酸基或磺酸前体基的单体混合到通过将表面上具有通孔的中空无机微粒子 分散在溶剂中而得到的分散液中；在减压下将所述单体填充入所述无机微粒子中；在将所述单体填充之后，对所述单体进行聚合；和当使用具有磺酸前体基的单体时，在填充或聚合所述单体之后，将所述磺酸前体基转 变成磺酸基。
11.具有权利要求1 9中任一项所述的质子传导材料的膜_电极组件，其包含设置在固体聚合物电解质膜一个表面侧上的具有阳极催化剂层的阳极电极；和设置在所述固体聚合物电解质膜另一表面侧上的具有阴极催化剂层的阴极电极，其中在该一对催化剂层中至少所述阳极催化剂层包含所述质子传导材料。
12.如权利要求11所述的膜_电极组件，其中所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层 两者都包含所述质子传导材料。
全文摘要
本发明提供了质子传导材料(100)，其中在表面上具有通孔的中空无机微粒子(2)填充有电解质树脂(1)。另外，提供了膜-电极组件，其具有阳极电极和阴极电极，所述阳极电极设置在固体聚合物电解质膜一个表面侧上并包括阳极催化剂层，所述阴极电极设置在所述固体聚合物电解质膜另一个表面侧上并包括阴极催化剂层，其中在该一对催化剂层中至少所述阳极催化剂层包含所述质子传导材料(100)。
文档编号H01M8/02GK101803098SQ200880107987
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年9月21日
发明者藤波达雄, 间瀬拓也, 高见昌宜 申请人:丰田自动车株式会社;国立大学法人静冈大学