专利名称：阴极活性材料的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电池中的电活性磷酸钒锂材料的合成，尤其涉及用于锂离子电池 中的阴极活性材料的合成。
背景技术：
便携式电子设备如手机和膝上型计算机的增多导致对于高容量、耐用和质轻的电 池的需求增加。由于这一需求，碱金属电池，尤其是锂离子电池成为实用和理想的能源。锂 金属、钠金属和镁金属电池是众所周知的理想能源。举例来说，一般锂电池(batteries)是由一个或多个含有电化学活性(电活性) 材料的锂电化学电池(electrochemical cell)制得。这些电化学电池通常至少包括负极 (阳极)、正极(阴极)和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质。当电池 充电时，锂离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，锂离子从负 极向电解质迁移，同时从电解质返回正极。因此，伴随着每次充电/放电循环，锂离子在电 极(阳极和阴极)之间进行传递。这样的可充电电池被称为可充电锂离子电池或摇椅电池。这样的电池的电极通常包括具有晶格结构或构架的电化学活性材料，离子(如锂 离子)可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌入其中，和/或允许离子(如锂离子)插 入或嵌入该晶格结构或构架中，随后再被抽出。近来，开发了一类具有这样的晶格结构的过 渡金属磷酸盐及混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐是插入类化合物，与其氧化物对应 物类似。过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐使得锂离子电池的设计有很大灵活性。近来，已提出包括如(SO4) n_、(PO4)n和(AsO4)n-等的聚阴离子的三维结构 化合物，可被作为如LiMxOy的氧化物类电极材料的替代物。这样的一类材料已在 U. S. 6，528，033B1 (Barker等人)中公开。其中的化合物具有通式LiaMIbMIIc (PO4) d，其中MI 和MII相同或不同。MI是一种选自如下组成的组中的金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr 及其混合物。MII任选存在，当存在时，选自如下组成的组Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、 Be及其混合物。这种聚阴离子类材料的一个实例包括具有标称通式Li3V2 (PO4)3 (LVP或磷 酸钒锂)等的NASIC0N化合物。尽管这些化合物可作为用于制造电极的电化学活性材料，但这些材料的生产却不 总是很经济的，且由于起始材料的化学特性，使得有时需要进行大量处理才能产生这些化 合物。本发明提供了一种经济、可再现的且高效的生产具有良好的电化学性能的磷酸钒锂 的方法。
发明内容
本发明涉及制备磷酸钒锂材料的方法，包括形成含有聚合材料、酸性磷酸根阴离 子源、锂化合物、V2O5和碳源的含水浆液(其中一些组分至少部分溶解)；湿法混合所述浆 液，喷雾干燥所述浆液形成前体组合物；加热所述前体组合物产生磷酸钒锂。在一个实施方 案中，本发明涉及制备磷酸钒锂的方法，其包括使五氧化二钒(V2O5)与磷酸(H3PO4)反应形成部分溶解的浆液；然后与含有氢氧化锂的水溶液混合；加入聚合材料和碳源形成浆液； 湿法混合所述浆液；喷雾干燥所述浆液形成前体组合物；在足够高的温度下，加热所述前 体组合物足够长的时间以产生磷酸钒锂化合物。在一个可替换的实施方案中，本发明涉及 制备磷酸钒锂的方法，其包括制备氢氧化锂水溶液；在所述水溶液中部分地溶解五氧化二 钒；向水溶液中加入磷酸；向含有五氧化二钒的溶液中加入聚合材料和碳源形成浆液；喷 雾干燥所述浆液形成前体组合物；在足够高的温度下，加热所述前体组合物足够长的时间 以形成磷酸钒锂。如此制得的具有电化学活性的磷酸钒锂可用于制造电极和电池。
图1显示的是通过本发明的方法使用描述于实施例6的工艺制得的磷酸钒锂的容量数据。发明详述本发明涉及制备具有标称通式Li3V2 (PO4)3的电活性磷酸钒锂的方法。在另一个实 施方式中，本发明涉及由该电活性材料制得的电极以及含有该电极的电池。金属磷酸盐和混合金属磷酸盐，尤其是含锂金属(lithiated metal)和混合金属 磷酸盐近来被提出可作为用于离子电池尤其是锂离子电池中的电极活性材料。这些金属磷 酸盐和混合金属磷酸盐是插入类化合物(insertion basedcompounds)。插入类化合物是指 具有晶格结构或构架，离子尤其是锂离子可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再插入其 中，和/或允许离子插入该晶格结构或构架中，随后被抽出。过渡金属磷酸盐使得电池尤其是锂离子电池的设计有很大弹性。仅通过改变过渡 金属的种类就可调节活性材料的电压和比容量。这些过渡金属磷酸盐阴极材料的实例包 括标称通式LiFePO4, Li3V2 (PO4) 3和LiFe1^xMgxPO4的化合物，如在2003年3月4日公告的 U. S. 6，528，033B1 (Barker等人，以下称作'033专利)中所公开的。具有通式LiaMIbMIIe(PO4)d 的一类化合物在 U. S. 6，528，003B1 (Barker 等人)中公 开，其中MI和MII相同或不同。MI是一种选自如下组成的组中的金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu、 V、Sn、Ti、Pb、Si、Cr及其混合物。MII任选存在，当存在时，其选自如下组成的组Mg、Ca、 Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物。MII任选存在，当存在时，选自如下组成的组Mg、Ca、 Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be 及其混合物。仏3.6，528，03381还公开了制备1^#2( 04)3(磷酸钒锂)的方法球磨V205、Li2C03、 (NH4) 2ΗΡ04和碳，然后对所得粉末进行制粒，然后将所得颗粒加热至300°C以去除NH3,然后 粉化所得颗粒，再进行制粒。然后在850°C下加热新的颗粒8个小时得到预期的电化学活性产物。人们发现当采用'033专利中的方法制备磷酸钒锂时，干球磨混合法会产生问 题。大生产规模进行干球磨混合法有时会导致起始原料反应不完全。当反应不完全时，制 得的产品用于电池中会使电池的循环性能不好。该方法在大规模生产上的利用也会导致形 成的产品的再现性差。此外，在将按照'033专利中的方法大规模制备的磷酸钒锂用于制造磷酸盐阴极 时，发现磷酸盐阴极具有很高的阻抗。由'033专利中的方法大规模生产的磷酸钒锂粉末 还呈现出较低的振实密度。
以前生产磷酸钒锂的方法中使用的不溶的钒化合物是在干燥状态或者水溶液状 态下与可溶或不可溶的其他前体混合。除非干混合方法在长时间高剪切下完成，否则易于 在最终产品中留下微量前体。这些混合方法都需要将不溶的钒前体磨至小粒径以克服合成 期间的扩散极限。煅烧使用了不溶的钒的前体混合物往往需要在900°C进行至少8个小时 才能得到完全转化。令人惊奇地发现，可以以一种有益的方式制备磷酸钒锂，所得材料具有高导电性， 优异的循环寿命和优良的可逆容量。本发明相比先前公开的工艺的有利之处在于，其减少 了混合时间，改善了前体混合物的均勻性，减少了煅烧时间，并因而改善了作为锂离子阴极 材料的磷酸钒锂的性能。V2O5能够某种程度溶于酸性或碱性水溶液。锂盐倾向于碱性，而 磷酸根离子能通过酸性磷酸盐(phosophate acid)或碱性磷酸盐(phosophate base)而加 入。通过仔细选择前体盐的溶解性和PH值，并选择正确的添加顺序，在混合工艺期间使用 磷酸或锂的酸性或碱性盐使V2O5部分或全部溶解是可能的。这会得到更均勻的前体混合 物。更均勻的前体混合物易于降低获得完全转化的前体所需的温度和时间。有利的是 因为它会提高产品中活性相的量，更重要的是减少产品中残留的前体的量。特别是消除对 锂离子电池阴极材料有害的V2O3的存在。在本发明的一个实施方案中，磷酸钒锂通过湿法混合方法制成。该工艺包括形成 含有H20、聚合材料、磷酸阴离子源、锂化合物、V2O5和碳源的含水混合物。然后对该含水混 合物进行湿法混合，再进行喷雾干燥形成前体组合物。该前体组合物任选地进行球磨处理， 再进行制粒处理。然后加热或煅烧前体组合物或颗粒化的前体组合物制得磷酸钒锂产品。在一个优选实施方案中，本发明涉及制备磷酸钒锂的方法，其包括使五氧化二钒 (V2O5)与酸性磷酸盐溶液(例如磷酸(H3PO4))反应形成浆液。然后所述浆液与含有水和碱 性锂化合物(例如氢氧化锂(LiOH))的溶液混合形成第二浆液。向所述第二浆液中加入聚 合材料和碳源形成第三浆液。第三浆液进行湿法混合，然后喷雾干燥形成前体组合物。然 后前体组合物任选地进行球磨处理，再进行制粒处理。然后前体组合物或颗粒化的前体组 合物在足够高的温度下，加热足够长的时间产生磷酸钒锂材料。在一个可替换的优选实施方案中，本发明涉及制备磷酸钒锂的方法，其包括制备 氢氧化锂水溶液。然后将五氧化二钒部分地溶解在所述水溶液中。向该水溶液中加入磷酸 (H3PO4)形成中和溶液。向中和溶液中加入聚合材料和碳源形成浆液。对该浆液进行湿法 混合，然后喷雾干燥形成前体组合物。然后对该前体组合物任选地进行球磨处理，再进行制 粒处理。然后加热该前体组合物或颗粒化的前体组合物产生磷酸钒锂材料。在另一个优选实施方案中，LiOH. H2O与H3PO4 (溶剂，聚阴离子源)反应生成LiH2PO4 或Li3P04。然后加入V2O5 (金属源)、碳(或含碳有机材料)和聚合材料形成浆液。混合该 浆液，然后对其进行喷雾干燥。对产生的主要干燥混合物进行球磨处理，然后任选地进行制 粒处理。然后使干燥的混合物或者颗粒在足够高的温度下，加热足够长的时间产生电活性 磷酸钒锂材料。通过从中性升高或降低pH值，五氧化二钒可以部分或全部地溶解在水基溶液中。 这会形成均一的前体混合物，使磷酸钒锂材料能够更快速或在更低温度下合成。在一个实 施方案中，V2O5首先加入到H3PO4中，然后与LiOH水溶液混合。在另一个实施方案中，V2O5与LiOH. H2O反应，然后通过加入酸(例如H3PO4)进行中和。据信聚合材料在干燥、加热和烧制期间充当相分离抑制剂，但并不仅限于此。此外，当如此使用时，来自聚合材料的残碳还在最终产品中充当导电促进剂。聚合材料还在 工艺中起着混合助剂的作用，其帮助反应物紧密集拢从而得到高密产品，其振实密度高 于'033专利方法所制得的材料。所使用的碳可以是单质碳，优选为颗粒形式如石墨、无定形碳和炭黑等。在另一个 方面，碳可以通过有机前体材料、或单质碳和有机前体材料的混合物提供。有机前体材料 是指由碳、氧和氢构成的材料，其能够形成含碳的分解产物。有机前体材料的实例包括但 不限于焦炭、有机烃、醇类、酯类、酮类、醛类、羧酸类、醚类、糖类、其他碳水化合物和聚合物 等。碳或有机前体材料以一定的量加入，产生的总残碳从约0. 至约30wt%，优选从约
12wt%，更优选从约2wt%至约12wt%。在一优选的产品中约为3. 5wt%。反应产物中的残余碳在最终电极或阴极组成物中充当导体成分。这是一个优势， 因为这些残余碳在反应产物材料中与反应产物材料紧密混合。在本发明的一个优选实施方案中，所用溶剂是水，尤其是去离子水。然而，任何 有机溶剂在此都可以使用，其中所述溶剂不会对生产最终产品的反应造成不良的影响，这 对于本领域技术人员而言是显而易见的。这样的溶剂优选为挥发性的溶剂，其包括但不 限于去离子水、水、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙二酯(propylene carbonate, PC)、碳酸乙二酯(EC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基醚(DME)、四氢呋喃(THF)和 丁内酯(BL)等。优选溶剂的沸点为约25°C至约300°C。聚合材料是有机物质，优选包括碳、氧和氢，而且其他元素的含量足够低，以避免 干扰金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的合成，并且不会干扰金属聚阴离子或混合金属聚 阴离子在用于阴极中时的工作。聚合物可以是液体或固体形式。导电网络的存在与否以及 其有效性可以利用粉末阻抗测试进行检测。一般而言，这些测试都显示出由'033专利的 方法制得的锂金属磷酸盐具有高阻抗，而用本发明的工艺制得的锂金属磷酸盐则具有更令 人满意的低阻抗。粉末阻抗测量粉末状复合材料的阻抗。当复合材料主要包括绝缘粉末以及少量 的导电材料时，该复合物的阻抗是由所存在的导电材料的量及其在整个复合物中的分布 方式决定。理论上，但不限于此，据信为了减少复合材料的阻抗，导体材料的最佳分布为网 络状，其中导体材料在整个复合材料内形成连续电流通路或电流通路的串联(series of current paths)。理论上，但不限于此，本发明的工艺中采用的聚合材料在加热过程中可形 成这样的电流通路从而得到贯穿于由金属聚阴离子和混合金属聚阴离子组成的粉末中的 导电网络。通过这样的导电网络，电流可流经整个复合材料，从而使复合材料的阻抗最小 化。在本发明的一个优选实施方案中，聚合材料是聚氧化烯醚(p0ly(0Xyalkylene) ether)，更优选为聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)或其混合物。但其他聚合材料也可用 于本发明的方法中，这对本领域技术人员而言是显而易见的。例如，聚合材料可包括但不限 于，羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、丁二烯聚 合物、异戊二烯聚合物、乙烯醇聚合物、糠醇聚合物、包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等 的苯乙烯类聚合物、二乙烯苯聚合物、萘聚合物、包括与醛反应所得产物的苯酚缩合物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯以及纤维素、淀粉和上述物质的酯及醚。优选地，在用作电池中的阴极活性材料时，聚合材料与金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的工作是相容的。因此优选聚合材料的残余量不会干扰电池的工作。优选的聚合 物包括聚氧乙烯、聚乙烯、聚乙二醇、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和聚丙烯。考虑到已 知聚氧乙烯可以作为锂聚合物电池的电解质，聚氧乙烯是一种优选的聚合物。磷酸根离子源包括但不限于磷酸和其他磷酸盐，该磷酸盐含有与所需的或挥发的 (volatile)阳离子组合的磷酸根阴离子。优选使用磷酸源。既含碱金属又含磷酸根的源既 可以作为碱金属源又可以作为磷酸根源。Li离子源包括LiOH等。Li离子源优选为LiOH。本文所用的术语研磨通常是指球磨。然而，本领域技术人员会理解说明书和权利 要求书中的该术语可包括本领域技术人员公认的类似于球磨的工艺。例如，起始原料可以 混合在一起，置于商业可购得的粉碎机中，然后粉碎(mull)该原料。或者起始原料可通过 高剪切和/或利用卵石磨(pebble mill)将该原料混合成浆状。浆液的湿法混合可以在约1分钟到约10小时内，优选从约1小时到约5小时内完 成。本领域技术人员会认识到搅拌时间可随一些因素如温度和反应容器以及所选择的起始 原料及其量的不同而不同。搅拌时间可以由本领域技术人员依据本文给定的原则和反应条 件的选择以及起始原料添加到浆液中的顺序而决定。含有溶剂、聚合材料、碳源、锂化合物和V2O5的浆液使用传统的喷雾干燥设备和方 法进行喷雾干燥。浆液的喷雾干燥是通过将浆液雾化，形成液滴，在足以将用于浆液的至少 大部分溶剂蒸发的温度下使液滴与气流接触来进行的。在一个实施方案中空气可用于干燥 本发明的浆液。在其他实施方案中，优选使用氧化性较小的气体或者惰性气体或气体混合 物。喷雾干燥产生粉末状且基本干燥的前体组合物。喷雾干燥优选使用产生雾化的多种方法进行，包括使用旋转式雾化器(rotary atomizers)、压力喷嘴、空气(或者二流)雾化器。浆液因此分散成微滴。微滴被足以蒸发 挥发性溶剂的较大体积的热气体干燥，因此得到非常微小的粉末状前体组合物颗粒。这些 颗粒含有紧密和基本均勻混合的前体起始材料。无论大小，喷雾干燥颗粒显现有相同的均 勻组成。一般来说，每一颗粒以相同比例含有全部的起始材料。浆液中的挥发组成理想地 为水。喷雾干燥优选在空气或惰性热气流中进行。优选的热干燥气体为氩气，尽管也可以 使用其他惰性气体。干燥器出口的气体温度优选高于约90-100°C。为了实现理想的干燥粉 末生产速率和颗粒大小，入口气流的温度足够高以利用合适的干燥量(reasonable drier volume)除去大部分水。空气的入口温度、雾化的液滴的大小以及气流等因素是可变化的， 且会影响喷雾干燥产品的颗粒大小和干燥程度。通常都会有水和溶剂留在喷雾干燥的材料 中。例如，可以有高达5-15wt%的水。优选干燥步骤将材料中的含水量降至10wt%以下。 除去的溶剂的量取决于液流和干燥气流的比、浆液液滴与加热空气接触的停留时间，也取 决于加热空气的温度。喷雾干燥技术在本领域中是公知的。在一个非限制性的实施例中，喷雾干燥是在 市售的喷雾干燥器，例如APV-Invensys PSD52 Pilot喷雾干燥器中进行。典型的操作条件 在下列范围内入口温度250-350°C ；出口温度100-120°C ；进料速率每小时4_8升(浆 液)。然后将干燥的混合物任选地研磨、粉碎或研磨和粉碎达约4个小时至约24个小时，优选约12个小时至约24个小时，更优选约12个小时。研磨所需的时间取决于研磨的 强度。例如，在小测试设备中，研磨所需时间长于工业设备中所需时间。
在优选的实施方式的最终步骤中，活性材料通过将粉末状前体组合物在上述的足 够高的温度下，加热足够长的时间形成反应产品来制备。粉末状前体组合物任选地被压成 颗粒。然后在炉中将前体组合物加热(煅烧)，通常的温度为约400°C或更高，直至形成磷 酸钒锂反应产品。优选以每分钟几分之一度 约20°C的升温速率加热前体组合物。然而，本领域技 术人员会认识到升温速率可以约为每分钟100°c，这一升温速率取决于反应条件。升温速 率根据使用的设备的性能和所需要的周转或循环时间选择。作为原则，为了更快的周转优 选以相对快的速率加热样品。高质量的材料可以使用例如，2°c /分钟，4°C /分钟，5°C /分 钟和10°C /分钟的升温速率合成。一旦达到需要的温度，前体组合物在反应温度保持约10 分钟至几个小时，这取决于选择的反应温度。加热可以在空气气氛中进行，或者如果需要可 以如上所述在非氧化或者惰性气氛中或还原气氛中进行。反应之后，产品从高温冷却至环 境温度(室温)。除了其他的因素以外，冷却速率的选择取决于可用的设备的性能、期望的 周转时间和冷却速率对活性材料的质量的影响。据信多数活性材料不受迅速的降温速率的 不利影响。冷却可以很理想地以50°C/分钟或更高的速率发生。发现这样的冷却在某些情 况下足以获得最终产品所希望的结构。还可能以约ioo°c/分钟的冷却速率骤冷产品。发 现一般的冷却速率对某些情况不适用，因此暗示对冷却的要求是变化的。前体组合物在约400°C至约1000°C，优选为约700°C至约900°C，更优选在约900°C 加热。加热时间为从约1个小时至约24个小时，优选从约4个小时至约16个小时，更优选 为约8个小时。加热速率通常为约每分钟2°C至5°C，优选为约每分钟2°C。通过上述方法生产的磷酸钒锂材料用作电极活性材料，用于锂离子(Li+)的移出 和插入。这些电极与适宜的反电极利用本领域技术人员已知的常规技术结合构成电池。当 锂离子从锂金属磷酸盐或混合锂金属磷酸盐中抽出时，可获得显著容量。以下为本文所用的一些术语的定义本文所述的“电池”是指包括用于产生电的一个或多个电化学电池的装置。每个 电化学电池包括阳极、阴极和电解质。本文所述的“阳极”和“阴极”是指在电池放电期间分别发生氧化和还原反应的电 极。在电池充电期间，发生氧化和还原反应的位置相反。本文所述的“标称式”或“标称通式”是指原子物质的相对比例可以在2% -5%, 或更通常在的水平上略微变化。本文所述的“优选”和“优选地”是指能够在一定情况下提供某些优点的本发明的 实施方案。进一步引述的一个或多个优选的实施方案并不意味着其他实施方案不可用，也 不是用于将其他实施方案排除在本发明的范围之外。以下实施例只是举例说明本发明，而不是限定本发明的保护范围或精神。本领域 技术人员很容易理解，实施例所述的方法和条件的已知变化也可用于合成本发明的化合 物。除非特别说明，所有起始原料和设备都是商业上可获得的。实施例1
通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47 克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)。得到的前体组合物在900°C煅烧8小时制得磷酸钒锂。实施例2通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)并制粒。得到的前体组合物在900°C煅烧8小时制得磷酸钒锂。实施例3通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47 克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)。对得到的前体组合物进行3小时球磨处理，然后在900°C煅烧8小时制得磷
酸钒锂。实施例4通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47 克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)。对得到的前体组合物进行3小时球磨处，然后进行制粒处理。颗粒在900°C 煅烧8小时制得磷酸钒锂。实施例5通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47 克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)。对得到的前体组合物进行18小时球磨处理，然后进行制粒处理。颗粒在 900°C煅烧8小时制得磷酸钒锂。实施例6通过湿法混合制备LVP将LiOH 2H20(250 克)，V2O5 (357 克)，H3PO4 (85 % ；686 克)，Super P(47 克)， PEG1450 (60克)和H2O (749+克)混合5到10小时形成浆液。对该浆液进行喷雾干燥(250°C 进/120°C出)。得到的前体组合物在900°C煅烧8小时制得磷酸钒锂。图1显示的是所制得的磷酸钒锂的容量数据。上述方法所制得的化合物可用作离子电池尤其是锂离子电池中的电极活性材料。 本发明制得的磷酸钒锂可用作电池的电极活性材料，优选用作正极(阴极)活性材料。当 用于锂离子电池的正极中，这些活性材料与相容的负极活性材料一同可逆地循环锂离子。相容的反电极的活性材料是与本发明的磷酸钒锂相容的任何材料。负极可由本领 域技术人员已知的常规阳极材料制成。负极可包括金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物、金 属硫族化物、金属合金、碳、石墨及其混合物。
可利用这种材料的一般叠层电池包括但不限于在'033专利中公开的电池，例如，通常的bi-cell电池可包括负极、正极和置于对电极之间的电解质/隔离物。负极和正 极分别包括集电器。负极包括分散在聚合粘结剂基质中的嵌入材料如碳或石墨或低电压锂 插入化合物；并包括集电器，优选为铜集电箔，优选为嵌入负极一面的开孔栅格。隔离物安 置在负极上与集电器相对的一面。包括本发明的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的正极被设 置在隔离物的另一面，与负极相对。集电器优选为铝箔或栅格，其被安置在正极上与隔离物 相对。另一个隔离物被安置在与其他隔离物相对的一面，另一个负极再被安置在该隔离物 上。采用常规方法将电解质分散在电池中。在一个可替代的实施方案中，可用两个正极而 不是两个负极，然后负极被正极替代。任选采用保护性包装材料包覆该电池使其避免空气 和水分的渗透。在此以参考形式将U. S. 6，528，033B1 (Barker等人)并入本文中。本发明的电化学活性化合物还可被混入传统的柱状电化学电池中，如Sonobe等 人的U. S. 5，616，436,U. S. 5，741，472和U. S. 5，721，071中所述的电池。这种柱状电池由装 在柱状外壳内的螺旋盘绕的电极(spirally coiled electrode)组件构成。该螺旋盘绕的 电极组件包括缠绕在芯材周围的正极，正极通过隔离物与负极相隔离。阴极包括叠层在厚 的集电器两面的阴极膜，该集电器包括金属箔或金属线网。如Miyasaka在U. S. 5，882，821中所述的一种可替代的柱状电池也可采用本发明 方法制得的电化学活性材料。Miyasaka公开了一种常规的柱状电化学电池，其由通过隔离 物连接的正极片和负极片组成，其中的连接方式是通过螺旋形方式缠绕在一起。阴极包括 层压在集电器一面或两面上的阴极膜。由本发明方法制得的活性材料还可用于如Velasquez等人的U. S.专利5，670，273 中所述的电化学电池中。在此描述的电化学电池是由含有活性材料的阴极、嵌入型碳阳极 (intercalation based carbon anode)以及置于二者中间的电解质组成。阴极包括层叠在 集电器两面上的阴极膜。虽然以某些具体实施方案描述了本发明，但并不意味着将本发明限定于上述内 容。本发明的描述只是在本质上进行举例说明，而不背离本发明宗旨的任何改变都属于本 发明的保护范围。这些改变不能被认为偏离了本发明的精神和范围。
权利要求
一种制备磷酸钒锂的方法，包括将磷酸根离子源、锂化合物、V2O5、聚合材料、溶剂和碳源或有机材料混合以产生浆液，湿法混合所述浆液，喷雾干燥所述湿法混合的浆液以产生前体组合物；以及在足够高的温度下，加热所述前体组合物足够长的时间以产生磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸根离子源是磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物是LiOH。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述锂化合物是LiOH。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源是单质碳。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳源是单质碳。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳源是单质碳。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述碳源是单质碳。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳源是单质碳。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合材料选自由PEG和PEO组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是水。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物在加热前经过球磨处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述经过球磨处理的前体组合物在加热前经过 制粒处理。
14.一种制备磷酸钒锂的方法，包括使五氧化二钒与磷酸反应形成部分溶解的第一浆液； 将所述第一浆液与氢氧化锂水溶液混合形成第二浆液； 加入聚合材料和碳源形成第三浆液； 喷雾干燥所述浆液形成前体组合物；以及在足够高的温度下，加热所述前体组合物足够长的时间以产生磷酸钒锂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述前体组合物在加热前经过球磨处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述前体组合物在加热前经过制粒处理。
17.一种制备磷酸钒锂的方法，包括将五氧化二钒部分地溶解在氢氧化锂水溶液中形成第一浆液； 向所述第一浆液中加入磷酸形成第二浆液； 向所述第二浆液中加入聚合材料和碳源形成第三浆液； 喷雾干燥所述第三浆液形成前体组合物；以及在足够高的温度下，加热所述前体组合物足够长的时间以产生磷酸钒锂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述前体组合物在加热前经过球磨处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述前体组合物在加热前经过制粒处理。
20.包含由权利要求1制备的磷酸钒锂的阴极。
21.包含权利要求20所述的阴极的电池。
全文摘要
本发明涉及制备磷酸钒锂材料的方法，包括形成含有聚合材料、酸性磷酸阴离子源、锂化合物和碳源的含水浆液，湿法混合所述浆液，喷雾干燥所述浆液形成前体组合物，加热所述前体组合物产生磷酸钒锂。在一个可替换的优选实施方案中，本发明涉及制备磷酸钒锂的方法，其包括制备氢氧化锂水溶液，在所述水溶液中部分地溶解五氧化二钒，向水溶液中加入磷酸，向含有五氧化二钒的溶液中加入聚合材料和碳源形成浆液，喷雾干燥所述浆液形成前体组合物，在足够高的温度下，加热所述前体组合物足够长的时间以形成磷酸钒锂。
文档编号H01M4/58GK101803078SQ200880108028
公开日2010年8月11日 申请日期2008年7月28日 优先权日2007年8月1日
发明者M·耶齐德·赛义迪, 杰弗里·斯沃耶, 泰特斯·福克纳 申请人:威伦斯技术公司