包含杂多酸的聚合物电解质的制作方法

专利名称：包含杂多酸的聚合物电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物电解质、聚合物电解质膜(PEM)和膜电极组件(MEA)，例如在包 含或含有多金属氧酸盐(POM)或杂多酸(HPA)的燃料电池中可用的那些。

发明内容
简而言之，本发明提供了聚合物电解质组合物，该组合物包含a)聚合物电解质； b)多金属氧酸盐；以及c)多金属氧酸盐的抗衡离子；其中该多金属氧酸盐包含选自Mn和 Ce的过渡金属。在一些实施例中过渡金属为Mn。在一些实施例中过渡金属为Me。在一些 实施例中多金属氧酸盐为杂多酸。聚合物电解质组合物可以掺入到燃料电池聚合物电解质 膜中。聚合物电解质组合物可以掺入到燃料电池膜电极组件中。在另一方面，本发明提供包含第一侧基的聚合物电解质，该第一侧基包含共价连 接的多金属氧酸盐，并且附带有多金属氧酸盐的抗衡离子，其中多金属氧酸盐和抗衡离子 中的至少一者包含选自Mn和Ce的过渡金属。在一些实施例中，多金属氧酸盐包含选自Mn 和Ce的过渡金属。在一些实施例中，多金属氧酸盐包含Mn。在一些实施例中，多金属氧酸 盐包含Ce。在一些实施例中，多金属氧酸盐的抗衡离子选自Mn阳离子和Ce阳离子。在一 些实施例中，多金属氧酸盐的抗衡离子为Mn。在一些实施例中，多金属氧酸盐的抗衡离子为 Ce。在一些实施例中，聚合物电解质是氟化的。在一些实施例中，聚合物电解质包含除多金 属氧酸盐之外的第二酸性官能团。在一些实施例中，聚合物电解质包含选自膦酸、磺酸和双 磺酰亚胺的第二酸性官能团。在一些实施例中，多金属氧酸盐通过Ti原子或&原子与聚 合物共价连接。在一些实施例中，多金属氧酸盐通过硅烷基团与聚合物共价连接。在一些 实施例中，多金属氧酸盐通过膦酸酯基团与聚合物共价连接。在另一方面，本发明提供氟化的聚合物电解质，该聚合物电解质包含第一侧基，该 侧基包含共价连接的多金属氧酸盐。在另一方面，本发明提供包含第一侧基的聚合物电解质，该第一侧基包含共价连 接的多金属氧酸盐和除多金属氧酸盐之外的第二酸性官能团。在一些实施例中，第二酸性 官能团选自膦酸、磺酸和双磺酰亚胺。在另一方面，本发明提供包含第一侧基的聚合物电解质，该第一侧基包含共价连 接的多金属氧酸盐，其中该多金属氧酸盐通过Ti原子或&原子与聚合物共价连接。在另一方面，本发明提供包含第一侧基的聚合物电解质，该第一侧基包含共价连接的多金属氧酸盐，其中该多金属氧酸盐通过膦酸酯基团与聚合物共价连接。在另一方面，本发明提供包含本文所公开的每一种聚合物电解质的燃料电池聚合 物电解质膜。在另一方面，本发明提供包含本文所公开的每一种聚合物电解质的燃料电池膜电 极组件。在另一方面，本发明提供了制备聚合物电解质的方法，该方法包括共聚以下物质 的步骤a)包含共价连接的多金属氧酸盐的单体，该多金属氧酸盐包含选自Mn和Ce的过 渡金属；和b)至少一种共聚单体。在另一方面，本发明提供了制备聚合物电解质的方法，该方法包括以下步骤a) 提供包含三个或更多个官能团的聚合物，这些官能团可以作为缺位杂多酸的结合位点；以 及b)将多金属氧酸盐与聚合物共价连接。在一些实施例中，该方法包括以下步骤a)提供 包含三个或更多个硅烷基团的聚合物；以及b)将多金属氧酸盐与聚合物的硅烷基团共价 连接。在另一方面，本发明提供了制备聚合物电解质的方法，该方法包括以下步骤a) 提供包含膦酸基团的聚合物；以及b)将多金属氧酸盐与聚合物的膦酸基团共价连接。


图1和图2所示为根据本发明的MEA和对照MEA的恒电位扫描图，如实例1中所 述。图3所示为根据本发明的MEA和对照MEA的性能图，以具有固定露点的电池温度 的函数表示，如实例1中所述。图4所示为根据本发明的MEA和对照MEA的HFR(高频电阻)图，以电池温度的函 数表示，如实例1中所述。图5所示为根据本发明的MEA和对照MEA的性能图，以负载电压相对于时间的函 数表示，如实例1中所述。图6所示为根据本发明的MEA和对照MEA的FER相对于时间的函数图，如实例1 中所述。图7所示为根据本发明的MEA和对照MEA的扩展谱图，如实例1中所述。图8-图10所示为各种样品和温度下的阻抗的Cole-Cole全谱图，如实例1中所 述。图11所示为PTOSE NMR测定的无机-有机杂化单体和杂化聚合物在各种温度下 的质子扩散系数图，如实例2中所述。图12所示为HSiWn(甲基丙烯酰基)2/HEA共聚物膜在一系列温度和湿度范围内 的质子电导率测定值图，如实例2中所述。
具体实施例方式本发明涉及聚合物电解质，这些聚合物电解质含有一种或多种伴有抗衡离子的多 金属氧酸盐，其中多金属氧酸盐或其抗衡离子中的一者或两者含有过渡金属原子，这些过 渡金属原子包括但不限于W、V、Mo、Nb、Mn和Ce中的一种或多种，更典型地为Mn或Ce。此多金属氧酸盐可以为同多金属氧酸盐或杂多金属氧酸盐。此多金属氧酸盐可以为酸的形 式，即由质子(H+)平衡电荷，或可以为盐的形式，即由除质子(H+)之外的阳离子平衡电荷。 含有多金属氧酸盐的聚合物电解质可以包括燃料电池膜电极组件的一个或多个部件的部 分或全部，例如聚合物电解质膜、阳极或阴极。多金属氧酸盐可任选以任何合适的方式部分 或全部固定在聚合物电解质中，这些方式可以包括以不溶盐形式沉淀、包埋于基质中、与载 体共价连接或与聚合物电解质自身进行共价连接。根据本发明的膜电极组件(MEA)和聚合物电解质膜(PEM)可用于燃料电池中。MEA 是质子交换膜燃料电池(例如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是电化学电池，此类电 池通过燃料(例如氢)和氧化剂(例如氧气)的催化合成，产生可用的电。通常MEA包括 聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子导电膜(ICM))，其用作固体电解质。PEM的一面与阳极 电极层接触，相对面与阴极电极层接触。在通常的使用中，质子通过氢的氧化在阳极形成， 然后穿过PEM迁移至阴极与氧气反应，使得电流在与电极相连的外部电路中流动。每一个 电极层都包括电化学催化剂，并且通常包括钼金属。PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔 的、不导电的机械屏蔽，但仍易于H+离子通过。气体扩散层(GDL)有利于气体在阴极电极 和阳极电极材料间来回迁移，并且能够传导电流。GDL既为多孔的，又可导电，并且通常由 碳纤维构成。GDL也可以称为流体输送层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例 中，阳极电极层和阴极电极层被涂敷到⑶L上，并将PEM置于所得的催化剂涂敷的GDL之 间，以形成五层MEA。五层MEA的五层依次为阳极⑶L、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴 极GDL。在其他实施例中，阳极电极层和阴极电极层分别涂敷在PEM的任意一面，并将所得 的催化剂涂敷膜(CCM)置于两个GDL之间，以形成五层MEA。根据本发明的PEM可以包含任何合适的聚合物或聚合物共混物。典型的聚合物 电解质具有连接在通用主链上的阴离子官能团，这些阴离子官能团通常为磺酸基，但也可 以包括羧酸基、酰亚胺基、酰胺基或其他酸性官能团。根据本发明的聚合物电解质可以具 有包含多金属氧酸盐的官能团。聚合物电解质典型地为氟化的，更典型地为高度氟化的，最 典型地为全氟化的，但也可以为非氟化的。聚合物电解质通常为四氟乙烯以及一种或多种 氟化的具有酸性官能团的共聚单体的共聚物。通常的聚合物电解质包括Nafion (DuPont Chemicals (Wilmington DE))和 Flemion (Asahi Glass Co. Ltd. (Tokyo，Japan))。聚合物 电解质可以为四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2的共聚物，如美国专利申请 10/322，254、10/322，226和10/325，278中所述，这些专利申请以引用方式并入本文中。聚 合物电解质典型地具有1200当量(EW)或更少，更典型地具有1100当量或更少，更典型地 1000当量或更少，更典型地900当量或更少，以及更典型地800当量或更少。非氟化的聚合 物可以包括但不限于磺化的PEEK、磺化的聚砜、含有磺酸基的芳香族聚合物等。聚合物能够以任何合适的方法成膜。聚合物通常由悬浮液浇铸而成。可使用任何 合适的浇铸方法，包括刮棒涂布、喷涂、狭缝涂布、刷涂等。或者，纯聚合物可以通过熔融工 艺(例如挤出)成膜。成型后，可煅烧该膜，煅烧温度典型地为120°C或更高，更典型地为 130°C或更高，最典型地为150°C或更高。PEM厚度典型地为少于50微米，更典型地为少于 40微米，更典型地为少于30微米，并且最典型地为约25微米。根据本发明的聚合物电解质可以包含多金属氧酸盐(POM)或杂多酸(ΗΡΑ)。多金 属氧酸盐为一类包含氧配位的过渡金属阳离子(金属氧化物多面体)的化学物种，其组装
6成具有明显界定的(离散)簇、链或片层，其中至少一个氧原子与两个金属原子配位(桥 氧)。多金属氧酸盐在其结构中必须包含一个以上金属阳离子，金属阳离子可以为相同的或 不同的元素。作为离散化学实体的多金属氧酸盐簇、链或片层，通常具有一个净电荷并且可 以固体形式存在或在溶液中与恰当的带电抗衡离子共存。阴离子多金属氧酸盐在溶液或固 体形式中通过带正电的抗衡离子(抗衡阳离子)达到电荷平衡。只包含一种金属元素的多 金属氧酸盐称为同多金属氧酸盐。包含有一种以上金属元素的多金属氧酸盐称为杂多金属 氧酸盐。多金属氧酸盐任选还可以另外包含第13、14或15族金属阳离子。包含第13、14 或15族金属阳离子(杂原子)并由质子进行电荷平衡的阴离子多金属氧酸盐称为杂多酸 (HPA)。其中质子已与其他抗衡阳离子进行离子交换的杂多酸称为杂多酸盐。在本发明的一些实施例中，所提供的聚合物电解质掺入了多金属氧酸盐。多金属 氧酸盐和/或其抗衡离子含有过渡金属原子，这些过渡金属原子包括但不限于W、V、Mo、Nb、 Mn和Ce中的一种或多种，更典型地为Mn或Ce。本发明的一些实施例涉及包含含锰多金属 氧酸盐的聚合物电解质。本发明的一些实施例涉及包含多金属氧酸盐的锰盐的聚合物电解 质。本发明的一些实施例涉及包含含铈多金属氧酸盐的聚合物电解质。本发明的一些实施 例涉及包含多金属氧酸盐的铈盐的聚合物电解质。这些类别并不相互排斥并且可以重叠， 例如在含锰多金属氧酸盐的锰盐或含铈多金属氧酸盐的锰盐中，或在含锰多金属氧酸盐的 铈盐或含铈多金属氧酸盐的铈盐中。可用于本发明的多金属氧酸盐包括同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐。可用于 MEA的多金属氧酸盐可以为水溶性的或水不溶性的。水不溶性多金属氧酸盐不太可能被水 输送出MEA，因此多金属氧酸盐可以通过盐形式(例如以铯盐形式)沉淀而固定。HPA与HPA的锰盐或铈盐可用于本发明的实施中。可用的杂多酸可以在多金属氧 酸盐(例如簇、链或片层)中包含锰离子或铈离子。本发明的一些实施例涉及包含含锰HPA 的聚合物电解质。本发明的一些实施例涉及包含HPA的锰盐的聚合物电解质。本发明的一 些实施例涉及包含含铈HPA的聚合物电解质。本发明的一些实施例涉及包含HPA的铈盐的 聚合物电解质。这些类别并不相互排斥并且可以重叠，例如在含锰HPA的锰盐或含铈HPA 的锰盐中，或在含锰HPA的铈盐或含铈HPA的铈盐中。多金属盐酸盐可以任选以任何恰当的方式部分或全部固定在聚合物电解质中，这 些方式可以包括以不溶盐形式沉淀、包埋于基质中(例如溶胶_凝胶金属氧化物基质)、与 载体共价连接(例如使用多金属氧酸盐上的缺位结合位点连接至粒子上)、或与聚合物共 价连接(例如使用多金属氧酸盐上的缺位结合位点)。在本发明的一些实施例中，缺位杂多酸通过聚合物的官能团与聚合物共价连接， 这些聚合物的官能团可以用作缺位杂多酸的结合位点，其可以包括膦酸、硅烷(包括三卤 硅烷和三烷氧基硅烷)等。在一些实施例中，通过形成POM的一部分的Ti或&原子和形成 该聚合物的一部分的C原子的连接，可以将POM与该聚合物连接，该聚合物可以包括Ti-O-C 键、Zr-O-C键、Ti-C键或&-C键。该聚合物可以任选为交联的。在一些实施例中，该聚合 物为聚合物电解质。在一些实施例中，除了与聚合物连接的杂多酸之外，该聚合物电解质还 包含赋予质子导电性的侧基，例如酸性基团等。在其他实施例中，这些连接的杂多酸基本上 可提供所得聚合物电解质的所有质子导电性。在一些实施例中，该聚合物为基质，该聚合物 电解质可以以吸收、压缩、吸入或以其他方式掺入其中。在一些实施例中，该聚合物包含与聚合物电解质混合的粒子。在本发明的一些实施例中，缺位杂多酸在聚合反应过程被掺入到聚合物中。在聚 合反应中，杂多酸可以被改性以便作为单体反应，例如结合包含反应性双键的官能团或类 似的聚合型基团。该聚合物可以任选为交联的。在一些实施例中，该聚合物为聚合物电解 质。在一些实施例中，该聚合物电解质包含赋予质子导电性的侧基，例如酸性基团等，另外 还包含与该聚合物连接的杂多酸。在其他实施例中，这些连接的杂多酸基本上可提供所得 聚合物电解质的所有质子导电性。在一些实施例中，该聚合物为基质，该聚合物电解质可以 以吸收、压缩、吸入或以其他方式掺入其中。在一些实施例中，该聚合物包含与聚合物电解 质混合的粒子。在本发明一些实施例中，缺位杂多酸通过聚合物的官能团与聚合物共价连接，并 且通过连接基连接到该缺位杂多酸上。该聚合物可以任选为交联的。在一些实施例中，该 聚合物为聚合物电解质。在一些实施例中，该聚合物电解质包含赋予质子导电性的侧基， 例如酸性基团等，另外还包含与该聚合物连接的杂多酸。在其他实施例中，这些连接的杂多 酸基本上可提供所得聚合物电解质的所有质子导电性。在一些实施例中，该聚合物为基质， 该聚合物电解质可以以吸收、压缩、吸入或以其他方式掺入其中。在一些实施例中，该聚合 物包含与聚合物电解质混合的粒子。在本发明的一些实施例中，在膜形成前，将一种或多种POM、HPA或其盐加入到聚 合物电解质中。通常使Ρ0Μ、ΗΡΑ或盐与聚合物电解质充分混合，以实现基本上均勻的分布。 混合可以通过任何合适的方法完成，包括铣削、捏合等，并可以添加或不添加溶剂来进行。 添加量典型地为最终聚合物电解质或PEM的总重量的0. 01与5重量％之间，更典型地为 0. 1与2重量％之间，并且更典型地为0. 2与0. 3重量％之间。根据本发明的膜或聚合物可以包含任何合适的POM含量。膜或聚合物中POM含量 通常少于75重量％。在本发明的一些实施例中，本文所述的聚合物可以和其他聚合物或其他聚合物电 解质共混以改变其特性，例如强度、流变性、玻璃化转变温度等。在本发明的一些实施例中， 本文所述的聚合物可以被吸入到多孔基质或载体层中，该多孔基质和载体层可以为氟化的 或非氟化的，并且在一些实施例中为膨胀PTFE。为制备MEA或CCM，催化剂可以通过任何合适的方式涂敷到PEM上，这些方法包括 手工方法和机械方法，如手工刷涂、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭 槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂敷可一次完成或多次完成。任何合适的催化剂均都可用于本发明的实施中。通常使用碳载催化剂颗粒。通常 的碳载催化剂颗粒为50-90重量％的碳和10-50重量％的催化剂金属，对阴极而言，金属催 化剂通常包含Pt，并且对阳极而言，金属催化剂包含重量比为2 1的Pt和Ru。通常，以 催化剂墨水的形式将催化剂涂敷到PEM或FTL上。或者，可以将催化剂墨水涂敷在转移基 底上，将其烘干，然后以贴花的形式涂敷到PEM或FTL上。催化剂墨水通常包含聚合物电解 质材料，它可以与含有PEM的聚合物电解质材料相同或不同。催化剂墨水通常包含聚合物 电解质分散体中的催化剂颗粒分散体。此墨水典型地含有5-30%的固体(即聚合物和催化 剂)，并且更典型地含有10-20%的固体。通常电解质分散体为水分散体，该水分散体可以 另外包含一元醇和多元醇，如甘油和乙二醇。可以调整水、醇和多元醇的含量以改变墨水的
8流变性。墨水通常包含0-50%的一元醇和0-20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合 适分散剂。通常通过在加热的同时搅拌，随后稀释到可涂覆的稠度来制成墨水。在本发明的一些实施例中，电极或催化剂墨水包含聚合物电解质，该聚合物电解 质可以为含有POM或HPA的聚合物电解质，如以上所述在PEM中的使用。在一些实施例中， 包含POM或HPA的聚合物电解质，如以上所述，可以用于MEA的一个或两个电极中，但不能 用于MEA的PEM中。为制备MEA，⑶L可以通过任何合适的方式涂敷在CCM的任何一面。可使用任何合 适的⑶L。通常⑶L由含有碳纤维的片状材料构成。通常⑶L为碳纤维构造，其选自织造和 非织造的碳纤维构造。可用的碳纤维构造可以包括T0ray 碳纤维纸、SpectraCarb 碳纤 维纸、AFN 非织造碳纤维布、Zoltek 碳纤维布等。⑶L可以由多种材料进行涂覆或绝缘浸 渍，这些材料包括碳粒涂层、亲水处理以及疏水处理，例如用聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙 烯的共聚物(如FEP)涂敷。在使用中，根据本发明的MEA通常置于两块刚性板之间，这两块刚性板称为分配 盘，也称为双极板(BPP)或单极板。与GDL类似，分配盘必须具有导电性。分配盘通常由碳复 合材料、金属或镀覆金属材料制作。分配盘使反应物或产物流体在MEA电极表面来回分布， 通常通过一个或多个导电流体通道进行，这些导电流体通道被雕刻、铣削、铸模或印压在面 向MEA的表面中。这些通道有时会指定流场。分配盘可以使流体在层叠的两个连续MEA之 间来回分布，其中一面引导燃料到第一MEA的阳极，同时另一面引导氧化剂到下一MEA的阴 极(并移除产物水)。典型的燃料电池组包含多个与分配盘交替层叠的MEA。本发明可用于燃料电池的制造和操作。本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体 材料及其数量，以及其他条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。在不脱离本发 明的范围和精神的条件下，本发明的各种修改和更改对本领域内的技术人员将变得显而易 见，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文示出的示例性实施例。实例除非另外指明，所有试剂均获自或可得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)，或可以通过已知方法合成。实例I_:本研究的目的是为评价一种新型锰基杂多酸(DawsonSH7[P2W17O61] (Mn-OH2)]-NH2)对于在更热更干燥条件下降低FER(氟化物排放速率)和增加电导率的用 途。对每种不同的PEM类型，可用的PEM量限制对一种MEA进行测试。 :使用3M 1000当量离聚物(如美国专利申请10/322，254、10/322，226和 10/325，278中所述，其以引用方式并入本文)，同时以重量百分比将添加剂加入到溶液中， 从而在CSM处制备PEMS。PEMS在CSM处进行浇铸和煅烧。浇铸的PEM的标称厚度为1. 6密 耳，但是每种使用的PEM在整个活性区域内的厚度变化值为1. 3至1. 7密耳。添加剂PEMS 具有颜色梯度，并且所有PEM都具有一些形态特征和纹理。尽量挑选尽可能最好的区域。使 用的电极为0. 4mg/cm2钼机械涂覆的具有标准当量的离聚物和I/C比率的2950⑶L。按照如下步骤由PEM制备具有50cm2活性区域的燃料电池MEA。将催化剂分散体涂 覆到经PTFE处理过的碳纤维纸气体分散层上，所得的CCB通过Carver压片机(Fred Carver
9Co. (Wabash, IN))在大约132°C下施加大约13. 4kN的力压制约10分钟，从而涂覆到PEM上。所有MEA在测试工位进行测试，该测试工位可以独立控制气体流量、压力、相 对湿度、电流或电压(Fuel Cell Technologies (Albuquerque，NM))，使用 Fuel Cell Technologies的具有方螺线型流场的50cm2电池以顺流方式进行测试。对燃料电池的测试 有四个不同阶段孵育、温度测试以及氟化物收集的老化。小心避免在电池中有液态水形成 的条件。在测试的任何时候，入口气体为不完全饱和的，在孵育阶段仅在高电流时出口气流 可以达到饱和。在气体饱和前将电池调至操作温度。改进测试工位的加湿系统以确保入口 气流完全气化。这可以通过使用HPLC泵测试18M Ω去离子水完成，此泵将水泵入到成型喷 雾瓶中，此喷雾瓶填充以916SS毛，并伴随有入口气流。此瓶加热到高于露点设定值10°C， 并且加湿的气流从瓶的顶部排出，避免液态水离开瓶的任何机会。可以从阳极和阴极两者 的出口气流收集流出水，同时记录收集时间以及所收集的水量。随后使用戴安离子色谱仪 (Dionex IonChromatography)装置分析水样品中的氟离子浓度。出口气流的所有检测均在 环境压下进行。电池孵育在80°C的电池温度下进行，伴随800/1800SCCm的H2/空气流和70°C的 入口气流。每10分钟进行极化扫描，电池在两次扫描间停留于0.5伏特处。通过将电池的 电势从0. 9伏特变化至0. 3伏特，然后逆向50mV阶跃电压，并在记录电流时滞留10秒时间 来进行极化扫描。孵育期持续大约6小时，通常该时间足够达到稳定水平的性能。孵育后，测试脚本将电池带到测试阶段。氢气和空气的流速分别设定为348和 833sccm0这相当于在0. 5A/cm2设定值处2/2的化学计量。首先将电池加热到85°C。对于 测试阶段剩下的部分，只有电池温度以;TC的间隔在85°C至100°C的范围内变化。在记录另 外10分钟扫描中的最终电压前，在每一个温度处均将电池在其条件和电流下保持20分钟。 在最后10分钟扫描中，全谱阻抗测定在最后一次扫描中进行3至4次。在载荷下进行阻抗 测定并使用> IOmV电势的方波，该方波被送往整个电池以及电路中已知的闭合电阻器。快 速傅立叶变换用于获得随频率变化的阻抗。测试的最后阶段为老化步骤，此老化步骤将循环直至操作员关闭电池。在此测试 阶段进行流出水的收集。收集至少八对电极的流出水，除非电池不能保持电流或OVC急剧 降低。在老化步骤，电池温度保持为90°c并伴随348/833SCCm氢气/空气流，入口气流保持 为70°C露点。在回到恒量0. 5A/cm2扫描之前，电池处于0CV，并在0. 5A/cm2处30分钟和随 后2分钟测定过程之间进行循环。ECSA (电化学表面积)测试执行所有样品的事后分析，所有样品在超饱和 40/60/600C、H2/N2800/1800sCCm、环境出口、测试条件下测试。所选条件可加剧HPA的损耗。 进行三种不同电压扫描扫描速度50mV/秒，扫描范围0. 11-0. 65伏特；扫描速度2mV/秒， 扫描范围0. 11-0. 65伏特、以及扫描速度50mV/秒，扫描范围0. 11-1. 1伏特。第二种用于 确定基线，而第一种被称为“常规”扫描，最后一种称为“扩展”扫描。如果阴极由于某可氧 化物而中毒，那么与常规扫描相比，扩展扫描会表现出表面积增加。结果启动－
图1和图2示出了启动阶段。图1示出了启动条件下所进行的最后极化扫描。图 2示出了在极化扫描之间所进行的PSS (恒电位扫描)，以扫描次数的函数表示。启动运行的时间大约为6小时。干燥作用测试_启动后脚本进入干燥作用测试。结果可在图3和图4中查看。图3示出了每一个 MEA的性能，以具有固定露点的电池温度的函数表示。误差条为最后GSS(恒电流扫描)过 程中的电压方差。图4示出了 HFR(高频电阻)，以电池温度的函数表示。每一温度以及样 品的全谱阻抗Cole-Cole图以各向同性绘制于图8_图10中。加谏测试_加速测试结果在图5中示出，图5表示载荷电压相对于时间的函数图，图6表示 FER相对于时间的函数图。图6中，X条形图表示收集时间。ECSA 测试-ECSA测试结果在表1中突出显示。Mn在SEF (表面增强因子，即催化剂表面积 /几何表面积)中看起来有唯一真正的差别。这很有可能取自于辊的较差的部分。从图7 中的扩展谱图可以看出，没有可明显观察到的与Mn相关的特征，并且所有谱图看起来大致 相同。表 1
样品扫描SEF (cm2/cm2)渗透电流密度 (mA/cm2)短路阻抗 (Ω /cm2)DL (a. u.)对照常规1860. 74140. 0089对照扩展1720. 74140. 0121%常规1520. 54500. 00821%扩展1470. 57450. 00985%常规1790. 411000. 00945%扩展1750. 411000. 012附加测试_冲切得到5cm2PEM片，称重，然后在室温下置于装有20ccS去离子水的密封瓶中。 在使用PH试纸测试时，样品之间的PH值没有可测量的差异。该添加剂为独特的，其表现出在更干燥的条件更低的HFR、更低的FER以及 高稳定性。实例II1.缺位杂多酸的制备已经合成单缺位和双缺位硅钨酸的钾盐，如Teze，Α. ；Herve, G.，α-, β-, and Y -Dodecatungstosilicic acids isomers and related lacunarycompounds. Inorganic
11Syntheses 1990，27，85-96 (Teze，A.、Herve，G.，α-、β-和 γ -十二钨硅酸异构体和相 关缺位化合物，《无机合成》，1990年，第27卷，第85-96页)中所述，该文章的公开内容以引 用的方式并入本文。任何缺位杂多酸都可能用于杂化有机-无机单体的合成。一直以来缺 位硅钨酸的钾盐都根据上述方法进行制备以便使用。通常，我们希望以缺位硅钨酸的酸形式开始这些合成。通过乙醚萃取法由钾盐 制备此酸形式，该乙醚萃取法通过 Cowan，JJ. ；Hill, C. L. ；Reiner, R. S. ；ffeinstock, I. A.，Dodecatungstoalumic acid and its lacunaryand mixed addendum derivatives. Inorganic Syntheses 1990,33,18-26(Cowan, J. J. >Hi 11, C. L. >Reiner,R. S. >ffeinstock, I. A.，十二钨硅酸及其缺位以及混合附加衍生物，《无机合成》，1990年，第33卷，第18-26 页)中所述步骤进行改进，该文章的公开内容以引用的方式并入本文。在去离子水中制备 0. 085M的缺位硅钨酸钾盐溶液，搅拌溶液并加热至60°C。将该溶液小心冷却至35 (士3) °C。 在冰浴中，将浓硫酸逐滴加入该溶液中，同时将该溶液的温度保持在35(士3) °C。加入浓硫 酸直到所加水与所加硫酸的比率为3 1。加入硫酸后，可使该溶液在冰浴中冷却直到温 度达到0°C。随着溶液冷却，白色沉淀应在约5°C形成。将该溶液转移到分液漏斗并且加入 0°C冷冻乙醚。在分液漏斗中乙醚和水的比率应为约1 1，振荡分液漏斗并且小心排气。 静置沉降后，在分液漏斗底部形成乙醚层，移除乙醚层。振荡分液漏斗并反复排气直到乙醚 层不再形成。在该萃取过程中将乙醚加入漏斗以补充排气过程造成的任何损失。可使乙醚 级分在通风厨中蒸发以形成所需的产物。2.官能化有机衍生物的制备任意数量的官能化硅烷或膦酰基衍生物可以连接到缺位杂多酸上，以形成无 机_有机杂化单体。在该项目中所使用的官能化有机前体为甲基丙烯酰硅烷和苯乙烯 基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷购自Gelest，Inc.。三乙氧基苯乙烯基硅 烧通过格氏(Gringard)反应制得，如 Judeinstein, P. , Synthesis and Properties of Polyoxometalates BasedInorganic-Organic Polymers. Chem. Mater. 1992,4,4-7, (Judeinstein,P.，基于多金属氧酸盐的无机-有机聚合物的合成与性质，《材料化学》，1992 年，第4卷，第4-7页)中所述，该文章的公开内容以引用方式并入本文。有很多其他官能 化有机化合物也可被掺入到这些单体中。3.无机-有机杂化单体的制备将单缺位或双缺位硅钨酸的钾盐或酸形式与有机膦或有机硅官能化化合物(苯 基膦酸、膦酸、三乙氧基苯乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷等)在水溶液中 或在水和乙腈的混合液中混合。如有必要，加入盐酸酸化该混合物。使该混合物在搅拌下、 在室温下或在回流温度下反应过夜。四丁基铵或四甲基铵(TBA或TMA)盐可以通过分别加 入化学计量的四丁基溴化铵或四甲基氯化铵得到。形成的白色沉淀用水和异丙醇洗涤。单 体的钾盐或酸形式可以通过旋转蒸发溶液获得所需的产物而得到。典型的反应方程式如下 所示
MeCNZH2O8- + 2 RSi(OR,)3 + 4H+ + H2O TBA.Br [γ-Si W10O36 (RSi)2]4"
12
大量无机_有机杂化单体已经以这种方式制备，此方法取决于所用的ΗΡΑ、有机组 分以及每一种组分存在的化学计量数。表2汇总所制备的单体类型。表2。合成单体 该合成的具体例子为HSiW11 (甲基丙烯酰基)4单体(样品几H-14_9b)的制备。将 乙腈(60. Oml)和水(40. Oml)搅拌加入到烧杯中。然后搅拌加入5. 4851g(2mmol)双缺位 硅钨酸钾盐[K8 (γ-SiW1Q036 · SH2O]，形成白色悬浮液。然后将1.9866g (Smmol)甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷[(CH3O)3Si(CH2)3OC(O)C(CH3)CH2]逐滴加入搅拌悬浮液中。将浓盐酸 (8. OmL)边搅拌边缓慢加入到悬浮液中，悬浮液变澄清。盖上烧杯，使之搅拌6小时。然后 过滤溶液，得到少量粘性副产物。溶液通过旋转蒸发去除溶剂，所得固体用乙醇洗涤。搅拌 乙醇洗涤液中的产物后，过滤产物。从乙醇洗涤液中蒸发掉滤液，得到3. 8629g白色固体产 物(62%的收率)。4.无机_有机杂化聚合物的制备使用两种常规方法制备无机_有机杂化聚合物和共聚物。这些方法包括溶液自由 基聚合、氧化还原乳液聚合以及一种针对水溶液自由基聚合的独特方法。该合成的具体例子为HSiW11(苯乙烯基)2的聚合物(样品JLH-12_195a)的聚 合反应。该聚合物由100%的HSiW11(苯乙烯基)2单体制得，因此指定该聚合物的代码为 PolyPOMlOOs。将HSiW11 (苯乙烯基)2(0. 6672g)加入反应瓶中。然后缓慢加入二甲基亚砜 (DMSO) (3-4mL)，以溶解单体。该溶液通过针筒过滤器过滤到一端密封的厚pyrex管中。将 该管置于沸水中，并在该溶液中吹入氩气，使该溶液脱气30分钟。然后将引发剂偶氮二异 丁腈(0.0478，8重量％的引发剂(根据单体官能团计算))加入到该管中。将该管置于室 温水中，并交替进行氩气吹扫以及随后排空5次。然后使用燃烧器将该管密封，再将该管置 于紫外灯下。在30分钟内进行聚合反应。打开该管，得到白色聚合物凝胶。尝试通过将这些单体与更常用的商用单体共聚来制备更加柔韧的膜，这些更常用 的商用单体可能影响玻璃化转变温度(tg)。使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯以及丙烯酸己酯作为共聚单体进行共聚反应。也可以使用其他单体。如上所述进行这 些聚合反应，但通过加入一种或多种上述共聚单体到该管中进行。相应地调整加入的引发 剂的量。已经形成从凝胶到脆性膜的各式材料。共聚单体合成的具体例子为TBASiWn(甲基丙烯酰基)2/BA的共聚物(样品 JLH-13-70a)。该聚合物为93重量％的TBASiW11 (甲基丙烯酰基)2共聚单体和7重量％的丙 烯酸丁酯共聚单体。指定该聚合物的代码为PolyP0M93m。加入TBASiW11 (甲基丙烯酰基)2 单体(2.0236g)到空反应瓶中。然后加入0. 1604g丙烯酸丁酯(BA)到反应瓶中。二甲基 甲酰胺(DMF) (1. 4459g)加入到反应瓶中以溶解单体。该溶液通过针筒过滤器过滤到一端 密封的玻璃管中。将该玻璃管置于沸水中，并在该管中吹入氩气，使其脱气30分钟。将过氧化苯甲酰出0 (0.01568，5重量％的引发剂(根据单体官能团计算))加入管中。该管 随后交替进行氩气吹扫和排空5次。然后使用燃烧器将该管密封。将该管置于紫外光下， 30分钟内该管中的液体显著变稠。打开该管并将该液体浇铸在玻璃板上，并使用膜撒布机 将其平铺成25微米的厚度。该膜在玻璃板上于室温干燥后，在160°C下的烘箱中煅烧20分 钟。形成黄色、脆性膜。表3汇总了通过自由基溶液聚合法合成的聚合物和共聚物。表 3 缩写DMF- 二甲基甲酰胺、BOP-过氧化苯甲酰、DMSO- 二甲基亚砜、ABIN-偶氮二 异丁腈、PC-碳酸丙烯酯在通过自由基聚合技术制备的若干聚合物材料上进行PreSENMR测定(参见图11， 该图记录了各种温度下杂化无机-有机单体和聚合物的Pi7GSE NMR质子扩散系数)。这些 材料的质子扩散与Nafion 。相当。使用氧化还原乳液聚合技术尝试将不太脆的而且更易浇铸(或压制)的杂 化聚合物成型为柔韧的膜。通常，通过乳液聚合工艺制备的聚合物的分子量往往大于那些 通过本体聚合制备的聚合物的分子量。甲基丙烯酸正丁酯(BM)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸乙酯(EA)的商用样品被用于 共聚单体。将水和杂化甲基丙烯酰单体的混合物加入到配备有搅拌器的三颈烧瓶中。在氮 气流下搅拌后，将商用共聚单体加入到乳液中，同时持续有力的搅拌。该商用共聚单体的重 量％根据乳液中有机官能团的总重量计算。这通过将商用单体的质量与杂化单体上有机官 能团的质量相加来确定。当计算有机单体的重量百分比时，无机组分(杂多酸)的重量不 考虑在内。将表面活性剂、月桂基硫酸钠加入到乳液中。通过加入少量过硫酸钾或过硫酸钠、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，从而将氧化 还原引发体系掺入到乳液中。所加入的引发剂组分的重量百分比根据上述单体中存在的有 机官能团的总重量计算。加入痕量硫酸亚铁，以提供已知可催化该氧化还原引发剂的Fe2+ 离子。加入这些氧化还原引发剂后，聚合反应在室温或在室温以下进行。聚合反应在接近 室温下进行约15分钟以后，将烧瓶温度上升至大约70-80°C，同时持续快速地搅拌，以利于 在存在过量过硫酸钾或过硫酸钠作为热引发剂时完全聚合。通常形成粘稠的白色乳胶液 体。在形成该乳胶的同时，在搅拌器周围形成白色聚合物的凝结物。当使用甲基丙烯酰单 体的酸形式时，形成极少量乳胶并且当氧化还原引发剂加入到该乳液时立即形成白色凝结 物。表4列出了合成的氧化还原乳液杂化聚合物。当在SOpsi和100°C下将该凝结物在T 恤压印机中的特氟隆薄板间压制130秒时，这些聚合反应会形成柔韧的膜。表4。氧化还原乳液聚合物 缩写BMA-甲基丙烯酸正丁酯、BA-丙烯酸丁酯、EA-丙烯酸乙酯、PP-过硫酸钾、 SMBS-焦亚硫酸钠、SP-过硫酸钠、TBH-叔丁基过氧化氢氧化还原乳液聚合反应的具体例子为HSiW11 (甲基丙烯酰基)4/HA的共聚物(样品 JLH-14-51b)的合成。该聚合物含有7重量％的把1111(甲基丙烯酰基)4共聚单体和93重 量％的撤共聚单体。指定该聚合物的代码为PolyP0M7m。在该反应中，将7. 53mL去离子水 加入到三颈反应烧瓶中，该反应烧瓶配备有搅拌子、氮气入口、温度计和水冷冷凝器。将氮 气通入水中15分钟以除去所有氧气。然后将0.3116gHSiWn(甲基丙烯酰基)4单体搅拌加 入到烧瓶中，随着大量单体的溶解，形成轻微浑浊的白色悬浮液。然后加入0. 040g月桂基 硫酸钠。悬浮液变为乳白色。可使悬浮液在氮气流下搅拌15分钟。然后将4. 3mL EA单体、 0. 020g 过硫酸钠和 0. O8OmL FeSOiumm (0. 15g FeSO4 ·7Η20 溶于 IOOmL H2O 中)加入到反 应混合物中。反应温度保持在20°C左右。然后加入一滴叔丁基过氧化氢(TBH)和0.020g 焦亚硫酸钠。立即形成白色凝胶状聚合物并且温度上升至约27°C。形成少量的液体乳胶。 该烧瓶通过水浴加热至沸腾，同时反应温度达到约60-65°C。可使水浴冷却，同时保持反应 温度在60-70°C之间1/2小时。得到少量白色液体胶乳和固体聚合物凝胶。开发了另一种合成杂化聚合物的方法，该方法利用水溶性共聚单体进行氧化还原水溶液聚合反应。该新型溶液聚合技术与该HPA共聚单体的水溶性是相容的。通过该技术 制备的膜具有良好的完整性，并显示出在燃料电池应用中的前景。该HPA共聚单体溶解在 水溶性共聚单体的溶液中或直接溶于水溶性共聚单体自身。然后将水溶性引发剂加入到该 HPA共聚单体/水溶性共聚单体溶液中。将该溶液迅速浇铸在两块硅化聚酯片材间，避免氧 气干扰反应。可使浇铸单体在紫外灯下在聚酯片材间固化。在紫外灯下固化2-24小时后， 可以容易地从该硅化聚酯膜移走该聚合物膜。这些膜由HPA单体的四丁铵(TBA)盐或钾盐制备或由HPA单体的酸形式制备。一 般来讲，该聚合物膜的TBA-HPA形式的颜色为从透明到模糊的。该聚合物膜的酸-HPA形式 的颜色开始为模糊的或透明的，但是在几小时内，它们将变成蓝色。这是由于HPA在该聚合 物中变少。该蓝色为HPA存在于该聚合物中的良好指示。随着时间推移，尤其是暴露在空 气中，这些膜又可以变成透明的。表5列出了合成的膜。表 5 氧化还原水溶液聚合反应的具体例子为HSiW11 (甲基丙烯酰基)2/HEA共聚物膜 (样品JLH-14-172a)的合成。该聚合物含有50重量％的HSiW11 (甲基丙烯酰基)2共聚 单体和50重量％的HEA。该聚合物代码为PolyP0M50m。将HSiW11 (甲基丙烯酰基)2单体 (1. 7296g)与1. 7127g HEA和1. 2306g去离子H2O混合于小反应瓶中。在该溶液中吹入氩 气30分钟，使该溶液脱气并除去02。然后将0.066mL 1_羟基环己基苯基甲酮(HCPK)加入 该反应瓶并快速涡旋振荡。将该溶液浇铸在两块硅化聚酯片材间并且置于紫外灯下24小 时。形成深蓝色的膜，该膜具有轻微的弹性和柔韧性。该膜适用于在电导仪中测量质子传 导(参见图12，该图表示在一系列温度和湿度范围内HSiW11 (甲基丙烯酰基)2/HEA共聚物 膜的质子电导率测量值)。
权利要求
一种聚合物电解质组合物，其包含a)聚合物电解质；b)多金属氧酸盐；以及c)所述多金属氧酸盐的抗衡离子；其中所述多金属氧酸盐包含选自Mn和Ce的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质组合物，其中所述多金属氧酸盐包含Mn。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质组合物，其中所述多金属氧酸盐包含Ce。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质组合物，其中所述多金属氧酸盐 为杂多酸。
5.一种燃料电池聚合物电解质膜，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物 电解质组合物。
6.一种燃料电池膜电极组件，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物电解 质组合物。
7.一种包含第一侧基的聚合物电解质，所述第一侧基包含共价连接的多金属氧酸盐， 所述多金属氧酸盐附带有该多金属氧酸盐的抗衡离子，其中所述多金属氧酸盐和所述抗衡 离子中的至少一者包含选自Mn和Ce的过渡金属。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐包含选自Mn和Ce的 过渡金属。
9.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐包含Mn。
10.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐包含Ce。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐的抗 衡离子选自Mn阳离子和Ce阳离子。
12.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐的抗 衡离子为Mn阳离子。
13.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐的抗 衡离子为Ce阳离子。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的聚合物电解质，其为氟化的。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的聚合物电解质，其包含除多金属氧酸盐之外 的第二酸性官能团。
16.根据权利要求15所述的聚合物电解质，其中所述第二酸性官能团选自膦酸、磺酸 和双磺酰亚胺。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐通过 Ti原子或ττ原子与所述聚合物共价连接。
18.根据权利要求7至16中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐通过 硅烷基团与所述聚合物共价连接。
19.根据权利要求7至16中任一项所述的聚合物电解质，其中所述多金属氧酸盐通过 膦酸酯基团与所述聚合物共价连接。
20.一种包含第一侧基的氟化聚合物电解质，所述第一侧基包含共价连接的多金属氧
21.一种包含第一侧基的聚合物电解质，所述第一侧基包含共价连接的多金属氧酸盐 和除多金属氧酸盐之外的第二酸性官能团。
22.根据权利要求21所述的聚合物电解质，其中所述第二酸性官能团选自膦酸、磺酸 和双磺酰亚胺。
23.一种包含第一侧基的聚合物电解质，所述第一侧基包含共价连接的多金属氧酸盐， 其中所述多金属氧酸盐通过Ti原子或ττ原子与所述聚合物共价连接。
24.一种包含第一侧基的聚合物电解质，所述第一侧基包含共价连接的多金属氧酸盐， 其中所述多金属氧酸盐通过膦酸酯基团与所述聚合物共价连接。
25.一种燃料电池聚合物电解质膜，其包括根据权利要求7至24中任一项所述的聚合 物电解质。
26.一种燃料电池膜电极组件，其包括根据权利要求7至24中任一项所述的聚合物电解质。
27.一种制备聚合物电解质的方法，所述方法包括共聚以下物质的步骤a)包含共价连接的多金属氧酸盐的单体，所述多金属氧酸盐包含选自Mn和Ce的过渡 金属；和b)至少一种共聚单体。
28.一种制备聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含三个或更多个官能团的聚合物，所述官能团可以作为缺位杂多酸的结合位 点；以及b)将多金属氧酸盐与所述聚合物共价连接。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含三个或更多个硅烷基团的聚合物；以及b)将多金属氧酸盐与所述聚合物的硅烷基团共价连接。
30.一种制备聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含膦酸基团的聚合物；以及b)将多金属氧酸盐与所述聚合物的膦酸基团共价连接。
全文摘要
本发明提供了聚合物电解质、聚合物电解质膜(PEM)和膜电极组件(MEA)，例如在包含或含有多金属氧酸盐(POM)或杂多酸(HPA)的燃料电池中可用的那些。在一些实施例中，所述多金属氧酸盐、其抗衡离子或两者均可以包含Mn和/或Ce。在一些实施例中，所述聚合物电解质为氟化的。在一些实施例中，所述聚合物电解质包含除多金属氧酸盐之外的第二酸性官能团。在另一方面，本发明提供了制备聚合物电解质的方法，所述方法包括包括共聚单体的方法，所述单体含有共价连接的多金属氧酸盐；以及包括将多金属氧酸盐与所述聚合物共价连接的方法。
文档编号H01M8/10GK101919100SQ200880123718
公开日2010年12月15日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月9日
发明者史蒂文·J·哈姆罗克, 安德鲁·M·赫林, 尼科洛·V·埃塔, 格雷戈里·M·豪根, 詹姆斯·L·霍兰, 迈克尔·A·扬德拉希茨, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司;科罗拉多矿业大学