锂离子二次电池的制造方法、电解液以及锂离子二次电池的制作方法

专利名称：：锂离子二次电池的制造方法、电解液以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池的制造方法、电解液以及锂离子二次电池。
背景技术：
：锂离子二次电池在初次充电时存在易于引起电解液的分解并产生不可逆的容量的问题。该电解液的分解会产生减少放电容量、同时引起气体发生的问题。针对这样的问题，研究探讨了这样的技术通过在电解液中添加添加剂，抑制电解液的分解，提高初次充放电效率，减少气体发生量。作为上述添加剂已知的有例如聚氧乙烯、碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(参照例如特开平11-265710号公报，特开平09-45328号公报，特开2001-297794号公报，以及特开2000-123868号公报)。这些添加剂在负极被还原分解而形成膜，利用该膜抑制电解液的分解。
发明内容但是，如特开平11-265710号公报，特开平09-45328号公报，特开2001-297794号公报以及特开2000-123868号公报中所述的那样，利用添加剂在负极表面形成膜的技术中，所形成的膜充放电时成为电阻，会产生电池内部的电阻上升、速率特性降低的问题。本发明是鉴于上述现有技术中所存在的课题而完成的，其目的在于提供锂离子二次电池的制造方法、电解液和锂离子二次电池，从而制造可以高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者的锂离子二次电池。为了达到上述目的，本发明提供以下的锂离子二次电池的制造方法，其包括至少混合有机溶剂和电解质盐以制造电解液的电解液制造工序、将阳极和阴极插入到外装体内的电极插入工序、将所述电解液4注入到所述外装体内的注液工序，在所述电解液制造工序或者所述注液工序中的任一个工序中，在所述电解液中添加具有碳原子数为10个以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅垸醇基的化合物。根据这样的制造方法，通过在电解液中添加具有碳原子数为10个以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物，可以得到能够高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者的锂离子二次电池。在例如在电解液中添加具有碳原子数12个左右的烷基和环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物的情况下，在进行充电时，烷基发生聚合，在阳极表面上形成聚合物的膜。如此，当烷基聚合并形成膜，则抑制电解液的分解，但是所形成的膜在充放电时成为电阻，电池的内部电阻上升、速率特性降低。而相对于此，在电解液中添加具有碳原子数为IO个以上的烷基和环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物的情况下，在进行充电时，烷基不发生聚合，上述化合物在阳极表面上被担载或者吸附，或者是通过环氧基、乙烯基或者硅烷醇基而发生结合。在此情况下，由于在烷基部分产生可缓慢地透过离子的自由度，从而抑制了电池内部电阻的上升。而且，由于上述化合物的存在，可以抑制在阳极表面上形成使内部电阻上升的膜等，可以得到比在电解液中不添加上述化合物的情况更加良好的速率特性。尽管通过添加上述化合物使速率特性提高的理由尚不清楚，但是，推测如下通过上述化合物在阳极表面上被担载、吸附或者结合而覆盖阳极表面，上述化合物一部分即烷基链调整锂离子的流动，使锂离子的移动平稳。而且，上述化合物向阳极表面的担载、吸附或者结合，在阳极表面的活性点有选择地且先于电解液的分解发生。由于电解液的分解在阳极表面的活性点产生，因而，通过在该活性点担载、吸附或者结合有上述化合物，可以抑制电解液的分解的进行。因此，通过在电解液中添加上述化合物，可以抑制由于电解液的分解造成的不可逆容量的发生，并得到良好的初次充放电效率。在此，本说明书中，为了说明的方便，"阳极"禾B"阴极"以锂离子二次电池进行放电时的极性为基准来决定。因此，充电时，"阳极"5变为"阴极"，"阴极"变为"阳极"。而且，在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，优选上述化合物为以下述通式(1)表示的化合物。CH3—CH2)n\y(1)n〇式中，n表示917的整数。通过使用上述通式(O表示的化合物，可以得到能够更加有效地达到上述的效果、且高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者的锂离子二次电池。而且，在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，以该化合物添加后的电解液的整体质量为基准，上述化合物的添加量优选为0.33.0质量％。通过使上述化合物的添加量在上述范围内，可以得到能够更加有效地达到上述的效果、且高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者的锂离子二次电池。进而，在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，优选上述阳极含有石墨、含Si化合物和含Sn化合物中的至少1种作为活性物质。通过使用含有这些活性物质的阳极，可以得到能够更加有效地达到上述的效果、且高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者的锂离子二次龟池。本发明还提供含有有机溶剂、电解质盐和具有碳原子数为10个以上的垸基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅垸醇基的化合物的电解液。该电解液通过含有具有碳原子数为io个以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物，在作为锂离子二次电池的电解液使用的情况下，由于前面的锂离子二次电池的制造方法中说明的理由，可以高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。而且，本发明的电解液中，优选上述化合物为以下述通式(1)表示的化合物。CH3~(~CH2)n\y(1)n〇6式中，n表示917的整数。通过使用上述通式(1)表示的化合物，在构成锂离子二次电池的情况下，能够更加有效地达到上述的效果、且能够高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。而且，本发明的电解液中，以电解液整体质量为基准，上述化合物的含量优选为0.33.0质量％。通过使上述化合物的含量在上述范围内，在构成锂离子二次电池的情况下，能够更加有效地达到上述的效果且高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。本发明还提供一种锂离子二次电池，其具备阳极、阴极和电解液，该电解液为上述本发明的电解液。根据这样的锂离子二次电池，由于使用上述本发明的电解液，基于前面的锂离子二次电池的制造方法中说明的理由，可以高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。而且，在本发明的锂离子二次电池中，优选上述阳极含有石墨、含Si化合物和含Sn化合物中的至少1种作为活性物质。通过使用含有这些活性物质的阳极，可以更加有效地达到上述的效果、且高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。本发明还提供根据上述本发明的锂离子二次电池的制造方法所制造的锂离子二次电池。根据这样的锂离子二次电池，基于前面的锂离子二次电池的制造方法中所说明的理由，可以高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。综上所述，根据本发明可以提供锂离子二次电池的制造方法、电解液和锂离子二次电池，根据本发明所制造的锂离子二次电池能够高水平地达成初次充放电效率和速率特性两者。图1为表示本发明的锂离子二次电池的一个最佳实施方式的主视图。图2为从阳极10的表面的法线方向看图1所示的锂离子二次电池的内部的情况的展开图。7图3为沿图1的X1-X1线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的模式剖面图。图4为表示沿图1的X2-X2线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的要部的模式剖面图。图5为表示沿图1的Y-Y线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的要部的模式剖面图。图6为表示作为图1所示的锂离子二次电池的盒体的构成材料的薄膜的基本构成的一个例子的模式剖面图。图7为表示作为图1所示的锂离子二次电池的盒体的构成材料的薄膜的基本构成的另一个例子的模式剖面图。图8为表示图1所示的锂离子二次电池的阳极的基本构成的一个例子的模式剖面图。图9为表示图1所示的锂离子二次电池的阴极的基本构成的一个例子的模式剖面图。图IO为表示本发明的锂离子二次电池的另一个优选实施方式的部分破裂立体图。图11为沿图IO所示的锂离子二次电池的YZ平面的大致剖面图。图12为表示本发明的锂离子二次电池的另一个优选实施方式的模式剖面图。图13为表示由实施例和比较例得到的锂离子二次电池的速率特性的图表。具体实施例方式以下，参照附图对本发明的最佳实施方式进行详细说明。在此，在附图中，对相同或相当的部分标记相同符号，省略重复的说明。而且，在没有特别说明的情况下，上下左右等的位置关系基于图面中所示的位置关系。而且，图面的尺寸比率不限于图示的比率。图1为表示本发明的锂离子二次电池的一个最佳实施方式的主视图。而且，图2为从阳极10的表面的法线方向看图l所示的锂离子二次电池的内部的情况的展开图。进而，图3为沿图1的X1-X1线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的模式剖面图。而且，图4为表示8沿图1的X2-X2线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的要部的模式剖面图。而且，图5为表示沿图1的Y-Y线切断图1所示的锂离子二次电池的情况的要部的模式剖面图。如图1图5所示，锂离子二次电池1主要由以下构成要素构成，即，相互相对的板状的阳极10和板状的阴极20、邻接地配置在阳极10和阴极20之间的板状的隔板40、含有锂离子的电解液、以密闭的状态容纳它们的盒体(外装体)50、一边的端部和阳极10电连接同时另一边的端部突出到盒体50的外部的阳极用导线12、一边的端部和阴极20电连接同时另一边的端部突出到盒体50的外部的阴极用导线22。而且，上述电解液含有具有碳原子数为IO个以上的垸基、且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物。以下，基于图1图9对本实施方式的各构成要素的详细情况进行说明。首先，对阳极10和阴极20进行说明。图8为表示图1所示的锂离子二次电池1的阳极10的基本构成的一个例子的模式剖面图。而且，图9为表示图1所示的锂离子二次电池1的阴极20的基本构成的一个例子的模式剖面图。如图8所示的阳极10由集电体16和在该集电体16上形成的阳极活性物质含有层18形成。而且，如图9所示的阴极20由集电体26和在该集电体26上形成的阴极活性物质含有层28形成。作为集电体16和集电体26，只要是可以充分地进行向阳极活性物质含有层18和阴极活性物质含有层28的电荷的移动的良导体就没有特别的限制，可以使用公知的锂二次电池这所使用的集电体。例如，作为集电体16和集电体26，分别可以举出铜、铝等金属箔。而且，阳极10的阳极活性物质含有层18主要由阳极活性物质和粘结剂构成。在此，优选，阳极活性物质含有层18还含有导电辅助剂。作为阳极活性物质，只要是可以可逆地进行锂离子的吸藏及放出、锂离子的脱离及嵌入(intercalation)、或者、锂离子和该锂离子的共存阴离子(例如，PF6—、C104.)的掺杂和脱掺杂就没有特别的限定，可以使用公知的阳极活性物质。作为这样的活性物质，可以举出例如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等碳材料，9Al、Si、Sn等可以和锂化合的金属，以SiO、Si02、SiOx、Sn(32等氧化物为主体的非结晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5012)、Ti02。其中，优选碳材料，更优选层间距离d術为0.3350.338nm、且微晶的大小Lc0()2为30120nm的碳材料。作为满足这样条件的碳材料，可以举出人造石墨、MCF(中间相碳纤维)、MCMB(中间相碳微球)等。在此，上述层间距离d冊及微晶大小Lc。。2可以通过X射线衍射法求得。对于阳极所使用的粘结剂没有特别的限定，可以使用公知的粘结剂，例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。该粘结剂不只使活性物质粒子以及根据必要而添加的导电辅助剂等构成材料彼此粘结，还有助于这些构成材料和集电体的粘结。而且，除了上述以外，作为粘结剂也可以使用例如偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶。进而，除了上述以外，作为粘结剂也可以使用例如聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，芳香族聚酰胺，纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，乙烯-丙烯橡胶等。而且，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它的氢添加物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它的氢添加物等热塑性弹性高分子。进而，也可以使用间同立构l，2-聚丁二烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯-a-烯烃(碳原子数212)共聚物等。而且，也可以使用导电性高分子。对于必要时使用的导电辅助剂没有特别限定，可以使用公知的导电辅助剂。例如，可以举出炭黑类，炭材料，铜，镍，不锈钢，铁等金属粉，炭材料及金属粉的混合物，如ITO那样的导电性氧化物。阳极活性物质含有层18中的阳极活性物质的含量以阳极活性物质含有层18整体的质量为基准，优选为8097质量％，更优选为8596质量％。如果活性物质的含量不到80%，则和含量在上述范围内的情况相比，产生能量密度降低的趋势；如果超过97%,则和含量在上述范围内的情况相比，产生粘结力不足且循环特性降低的趋势。10阴极20的阴极活性物质含有层28主要由阴极活性物质和粘结剂构成。在此，优选阴极活性物质含有层28还含有导电辅助剂。阴极活性物质只要是可以可逆地进行锂离子的吸藏及放出、锂离子的脱离及嵌入(intercalation)、或者、锂离子和该锂离子的共存阴离子(例如，C104—)的掺杂和脱掺杂，就没有特别的限定，可以使用公知的电极活性物质。可以举出例如钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNiO"、锂锰尖晶石(LiMn04)、及通式LiNixCoyMnzMa02(x+y+z+a=l、0$x^l、OSy芸l、0^z^l、0^a^l、M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV205)、橄榄石型UMP04(在此，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的一种以上元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5012)等复合金属氧化物。作为阴极20中所使用的粘结剂，可以使用和阳极10中所使用的粘结剂同样的物质。而且，作为必要时阴极20中所使用的导电辅助剂，可以使用和阳极10中所使用的导电辅助剂同样的物质。而且，阴极20的集电体28和由例如铝形成的阴极用导线22的一端电连接，阴极用导线22的另一端延伸到盒体50的外部。另一方面，阳极10的集电体16也和由例如铜或镍形成的阳极用导线12的一端电连接，阳极用导线12的另一端延伸到盒体50的外部。配置在阳极10和阴极20之间的隔板40只要是由具有离子透过性且具有电子绝缘性的多孔体形成就没有特别的限定，可以使用公知的锂离子二次电池中所使用的隔板。例如，可以举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃形成的薄膜的层叠体，或上述高分子的混合物的延伸膜，或者由选自纤维素、聚酯、聚丙烯的至少一种构成材料构成的纤维无纺布等。电解液(未图示)填充在盒体50的内部空间，它的一部分含于阳极10、阴极20和隔板40的内部。电解液使用将电解质盐锂盐溶解于有机溶剂中的非水电解质溶液。而且，在该电解液中添加具有碳原子数为10以上的烷基、且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅浣醇基的化合物(以下，根据不同场合将其称为"添加化合物")。上述添加化合物中，烷基可以是直链状或者支链状的任一种，例如，可以举出直链状或者支链状的癸基、直链状或者支链状的十一基、直链状或者支链状的十二基、直链状或者支链状的十三基、直链状或者支链状的十四基、直链状或者支链状的十五基、直链状或者支链状的十六基、直链状或者支链状的十七基、直链状或者支链状的十八基、直链状或者支链状的十九基、直链状或者支链状的二十基、直链状或者支链状的二十一基、直链状或者支链状的二十二基、直链状或者支链状的二十三基、直链状或者支链状的二十四基、直链状或者支链状的二十五基、直链状或者支链状的二十六基、直链状或者支链状的二十七基、直链状或者支链状的二十八基、直链状或者支链状的二十九基、直链状或者支链状的三十基、直链状或者支链状的三十一基、直链状或者支链状的三十二基、直链状或者支链状的三十三基、直链状或者支链状的三十四基、直链状或者支链状的三十五基、直链状或者支链状的三十六基、直链状或者支链状的三十七基、直链状或者支链状的三十八基、直链状或者支链状的三十九基、直链状或者支链状的四十基。其中，对于垸基，从更加有效地得到本发明的效果的观点出发，优选直链状的垸基。而且，烷基的碳原子数有必要为io个以上，但是，从更加有效地得到本发明的效果的观点出发，优选为1020个，更优选为1018个，更加优选为1015个，特别优选为1013个。而且，从更加有效地得到本发明的效果的观点出发，优选上述添加化合物为在末端具有环氧基的化合物，特别优选以下述通式(1)表示的化合物。上述通式(1)中，n表示917的整数，优选为914，特别优选为912。上述的添加化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。以电解液整体的质量为基准，电解液中的上述添加化合物的含量优选为0.17.0质量％，更优选为0.15.0质量％，更加优选为0.33.0质量％，特别优选为0.53.0质量％,最优选为1.03.0质量％。如果该含量不到0.1质量％，则和含量在上述范围内的情况相比，会产生难以充分地得到由添加上述添加化合物所带来的效果的趋势；如果超过7.0质量％，则和含量在上述范围内的情况相比，会产生循环特性降低的趋势。在此，如果上述添加化合物的含量在0.33.0质量％的范围内，则初次充放电效率、速率特性和循环特性变得特别的良好。而且，作为锂盐可以使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等含硼化合物等的盐。也可以混合季铵盐或咪唑盐等的离子性液体。而且，这些盐可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。而且，通过在电解液中添加高分子等可以使电解液成为凝胶状。而且，有机溶剂可以使用公知的电化学装置中使用的溶剂。例如，优选可以举出碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和碳酸二乙酯等。它们可以单独地使用l种，也可以以任意的比率混合2种以上使用。在电解液中，上述添加物可以直接存在，也可以以在阳极10的活性物质表面上担载、吸附或者结合的状态存在。通常，在进行初次充电之前的锂离子二次电池中，添加化合物直接存在，但是，在进行初次充电后，至少一部分添加化合物以在阳极10的活性物质表面上担载、吸附或者结合的状态存在。盒体50使用相互相对的一对薄膜(第1薄膜51和第2薄膜52)来形成。在此，如图2所示，本实施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52是连接着的。S卩，本实施方式中的盒体50是通过将1块由复合包装薄膜形成的矩形状薄膜沿图2所示的弯折线X3-X3弯折，使矩形状的薄膜的相对的1组边缘部(图中的第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜52的边缘部52B)彼此重合，并通过使用粘结剂或者进行热封来形成。而且，图1和图2中的51A以及图2中的52A分别表示第1薄膜51和第2薄膜52的未粘结或者未热封的部分的区域。而且，第1薄膜51和第2薄膜52分别表示具有在将1块矩形状的薄膜以如上所述方式弯折时生成互相相对的面的该薄膜的部分。在此，本说明书中，将接合后的第1薄膜51和第2薄膜52的各自的边缘部称为"密封部"。13因此，没有必要在弯折线X3-X3的部分设置用于接合第1薄膜51和第2薄膜52的密封部，从而可以进一步降低盒体50中的密封部。其结果，可以进一步提高以设置锂离子二次电池1的空间体积为基准的体积能量密度。而且，在本实施方式的情况下，如图1和图2所示，和阳极10连接的阳极用导线12以及和阴极20连接的阴极用导线22的各自的一端被配置为，从接合上述的第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜52的边缘部52B的密封部向外部突出。而且，如上所述，构成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜为具有可挠性的薄膜。由于薄膜质量轻且易于薄膜化，因而，锂离子二次电池自身的形状也可以成为薄膜状。因此，可以容易地提高本来的体积能量密度，同时可以容易地提高以设置锂离子二次电池的空间体积为基准的体积能量密度。该薄膜只要是具有可挠性的薄膜就没有特别的限定，但是，从确保盒体的足够的机械强度和轻量性、且有效地防止从盒体50的外部向盒体50的内部的水分或空气的侵入及从盒体50的内部向盒体50的外部的电解质成分的逸散的观点出发，优选至少具有和发电要素60接触的高分子制的最内部的层以及配置在和最内部的层的发电要素相接的一侧相反的一侧的金属层的"复合包装薄膜"。作为可作为第1薄膜51和第2薄膜52使用的复合包装薄膜，例如，可以举出如图6和图7所示的构成的复合包装薄膜。图6所示的复合包装薄膜53具有，在其内面F53与发电要素60相接触的高分子制的最内部的层50a以及配置在最内部的层50a的另一面(外侧的面)上的金属层50c。而且，图7所示的复合包装薄膜54具有在图6所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外侧的面还配置有高分子制的最外部的层50b的构成。可作为第1薄膜51和第2薄膜52使用的复合包装薄膜，只要是具有具备以上述的最内部的层为主的1层以上的高分子的层、金属箔等金属层的2层以上的层的复合包装材料，就没有特别的限定，但是，从更加可靠地得到和上述同样的效果的观点出发，如图7所示的复合包装薄膜54那样，更优选由具有最内部的层50a、配置在离开最内部14的层50a最远的盒体50的外表面的一侧的高分子制的最外部的层50b、和配置在最内部的层50a与最外部的层50b之间的至少1层金属层50c的3层以上的层构成。最内部的层50a为具有可挠性的层，只要其构成材料可以表现上述的可挠性、并且对所使用的非水电解质溶液具有化学物稳定性(不引起化学反应、溶解和膨胀的特性)、对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的高分子，就没有特别的限定，优选还对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液成分具有透过性低的特性的材料。例如，可以举出工程塑料、以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离聚物、聚丙烯离聚物等热塑性树脂。而且，"工程塑料"是指可用于如机械部件、电气部件、住宅用材等中的具有良好的力学特性和耐热性、耐久性的塑料，例如，可以举出聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。而且，如图7所示的复合包装薄膜54那样，在除了最内部的层50a以外还设置如最外部的层50b等那样的高分子制的层的情况下，该高分子制的层也可以使用和上述的最内部的层50a同样的构成材料。金属层50c优选是由对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液具有耐腐蚀性的金属材料形成的层。例如，可以使用由铝、铝合金、钛、铬等形成的金属箔。而且，对于盒体50中的全部的密封部的密封方法没有特别的限定，但是，从生产性的观点出发，优选热封法。如图1和图2所示，在与由第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜52的边缘部52B形成的外装袋的密封部相接触的阳极用导线12的部分上，覆盖有用于防止阳极用导线12和构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层相接触的绝缘体14。进而，在与由第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜52的边缘部52B形成的外装袋的密封部相接触的阴极用导线22的部分上，覆盖有用于防止阴极用导线22和构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层相接触的绝缘体24。对于这些绝缘体14和绝缘体24的构成没有特别的限定，例如，可以分别由高分子形成。而且，只要可以充分地防止复合包装薄膜中15的金属层与各自阳极用导线12和阴极用导线22相接触，也可以是不配置这些绝缘体14和绝缘体24的构成。接着，对用于制作上述的本发明的锂离子二次电池1的本发明的锂离子二次电池的制造方法进行说明。本发明的锂离子二次电池的制造方法为用于制造具有上述的构成的锂离子二次电池1的方法，其包含以下工序至少混合有机溶剂和电解质盐以制造电解液的电解液制造工序、将阳极10和阴极20插入到盒体(外装体)50内的电极插入工序、将电解液注入到盒体50内的注液工序。并且，在电解液制造工序或者注液工序中的任一个工序中，在电解液中添加具有碳原子数为10个以上的垸基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅垸醇基的化合物。电解液制造工序中，电解液为混合已经说明的有机溶剂和作为电解质盐的锂盐来调制。此时，可以添加具有碳原子数为IO个以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物(已经说明的"添加化合物")来调制电解液，也可以在向盒体50内注入电解液的注液工序中添加上述添加化合物。无论在哪种情况下，以添加上述添加化合物后的电解液的整体质量为基准，添加化合物的添加量优选为0.17.0质量°/。，更优选为0.15.0质量％，更加优选为0.33.0质量％，特别优选为0.53.0质量％，最优选为1.03.0质量％。如果该添加量不到0.1质量％，则和添加量在上述范围内的情况相比，会产生难以充分地得到由添加上述添加化合物所带来的效果的趋势；如果超过7.0质量％，则和添加量在上述范围内的情况相比，会产生循环特性降低的趋势。而且，如果上述添加化合物的添加量在0.33.0质量％的范围内，则初次充放电效率、速率特性和循环特性变得特别的良好。对于发电要素60(阳极10、隔板40和阴极20以这样的顺序依次层叠的层叠体)的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的锂离子二次电池的制造中采用的公知的方法。在制作阳极10和阴极20的时，首先，混合上述的各个构成成分，分散在可以溶解粘结剂的溶剂中，从而制作电极形成用涂布液(浆体或者膏体)。对于溶剂，只要可以溶解粘结剂就没有特别的限定，例如，可以使用N-甲醇-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等。接着，在集电体表面上涂布上述电极形成用涂布液，进行干燥、压延，从而在集电体上形成活性物质含有层，由此，结束阳极io和阴极20的制作。在此，对于在集电体表面上涂布电极形成用涂布液时的方法没有特别的限定，可以根据集电体的材质或形状等适当地决定。对于涂布方法，例如，可以举出金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法。然后，将阳极用导线12和阴极用导线22分别和所制作的阳极10和阴极20电连接。接着，在阳极10和阴极20之间以接触的状态(优选为非粘结状态)配置隔板40，完成发电要素60。此时，以阳极10的阳极活性物质含有层18—侧的面F2和阴极20的阴极活性物质含有层28—侧的面F2与隔板40相接触的方式进行配置。接着，对盒体50的制作方法的一个例子进行说明。首先，在由已经所述的复合包装薄膜构成第1薄膜和第2薄膜的情况下，使用干法复合法、湿法复合法、热熔复合法、挤压复合法等己知的制法来进行制造。例如，准备由成为构成复合包装薄膜的高分子制的层的薄膜、铝等形成的金属箔。金属箔可以通过例如对金属材料进行压延加工来准备。接着，优选，以成为已经所述的多层构成的方式，在成为高分子制的层的薄膜上隔着粘结剂贴合金属箔等来制作复合包装薄膜(多层薄膜)。而且，将复合包装薄膜切断为规定的大小，准备l块矩形形状的薄膜。接着，如参照图2已经说明的那样，将1块薄膜弯折，对第1薄膜51的密封部51B(边缘部51B)和第2薄膜52的密封部52B(边缘部52B),例如使用封口机在规定的加热条件下以希望的密封宽度进行热封。此时，为了确保用于将发电要素60导入到盒体50中的开口部，设置一部分未进行热封的部分。于是，得到具有开口部的状态下的盒体50。而且，在具有开口部的状态下的盒体50的内部，插入电连接有阳极用导线12和阴极用导线22的发电要素60(电极插入工序)。接着，在具有开口部的状态下的盒体50的内部，注入上述的电解液(注液工序)。在上述的电解液制造工序中未向电解液添加添加化合物的情况下，在该注液工序中向电解液添加添加化合物。接着，在阳极用导线12和阴极用导线22的一部分分别插入到盒体50内的状态下，使用封口机，将盒体50的开口部密封。于是，盒体50和锂离子二次电池1的制作结束。在此，本发明的锂离子二次电池不局限于图1所示的形状，可以为例如圆筒形等。这样得到的锂离子二次电池在进行初次充电的情况下，电解液中的添加化合物优先在阳极10的活性物质表面的活性点上担载、吸附或者结合，可以抑制电解液的分解并得到良好的初次充放电效率，同时，也可以抑制内部电阻的上升并得到良好的速率特性。而且，在进行了初次充电后的锂离子二次电池中，由于在阳极10的活性物质表面的活性点上担载、吸附或者结合有添加化合物，即使在其后的充放电过程中，也可以充分地抑制电解液的分解，并且，抑制内部电阻的上升，长时间保持良好的充放电效率以及良好的速率特性。在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，为了预先成为在阳极10的活性物质表面的活性点上担载、吸附或者结合添加化合物的状态，还可以进行对经过上述的电解液制造工序、上述的电极插入工序以及上述的注液工序而得到的电池进行充电的充电工序。以上，对本发明的最佳实施方式进行了详细的说明，但是，本发明并不局限于上述实施方式。例如，在上述的实施方式的说明中，通过弯折锂离子二次电池l的密封部，可以成为更加紧凑的构成。而且，在上述的实施方式的说明中，对具备一个阳极10和一个阴极20的锂离子二次电池1进行了说明，但是，也可以为分别具备2个以上的阳极10和阴极20、在阳极10和阴极20之间通常配置有1个隔板40的构成。以下，对本发明的锂离子二次电池的其它的最佳实施方式进行说明。图IO是表示本发明的另一个最佳实施方式所涉及的锂离子二次电池100的部分破裂立体图。而且，图11为图10的YZ平面的剖面图。如图10图11所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100主要由层叠构造体85、以密闭的状态容纳层叠构造体85的盒体(外装体)50、用于连接层叠构造体85和盒体50的外部的阳极用导线12和阴极用导线22构成。如图2所示，层叠构造体85为从上依次层叠3层阳极电极(负极)130、隔板40、3层阴极电极(正极)140、隔板40、3层阳极电极(负极)130、隔板40、3层阴极电极(正极)140、隔板40、3层阳极电极(负极)130的构造体。3层阳极电极130具有集电体(阳极集电体)16和在集电体16的两面上形成的2个阳极活性物质含有层18。3层阳极电极130以阳极活性物质含有层18与隔板40相接触的方式进行层叠。同时，3层阴极电极140具有集电体(阴极集电体)26和在集电体26的两面上形成的2个阴极活性物质含有层28。3层阴极电极140以阴极活性物质含有层28与隔板40相接触的方式进行层叠。电解液(未图示)填充在盒体50的内部空间中，它的一部分含于阳极活性物质含有层18、阴极活性物质含有层28以及隔板40的内部。如图10所示，在集电体16、26的端部形成有各个集电体分别向外侧延伸的舌状部16a、26a。而且，如图10所示，阳极用导线12和阴极用导线22从盒体50内通过密封部50b向外部突出。而且，导线12的盒体50内的端部与3个集电体16的各个舌状部16a熔接，导线12通过各个集电体16与各个阳极活性物质含有层18电连接。另一方面，导线22的盒体50内的端部与2个集电体26的各个舌状部26a熔接，导线22通过各个集电体26与各个阴极活性物质含有层28电连接。而且，如图10所示，导线12、22中的被盒体50的密封部50b所夹的部分，为了提高其密封性用树脂等绝缘体14、24覆盖。而且，导线12和导线22在垂直于层叠构造体85的层叠方向的方向上分离。如图10所示，盒体50为在长度方向的大致中央部将矩形状的可挠性的薄板51C折成两半而形成的物体，从层叠方向(上下方向)的两侧夹持层叠构造体85。在折成两半的薄板51C的端部中，除了翻折部分50a以外的3边的密封部50b通过热封或者粘结剂来进行粘结，层叠构造体85被密封入内部。而且，盒体50通过在密封部50b中和19绝缘体14、24粘结来密封导线12、22。而且，如图10和图11所示的锂离子二次电池100中的集电体16、26、活性物质含有层18、28、隔板40、电解液、导线12、22、绝缘体14、24以及盒体50使用和如图1图9所示的锂离子二次电池1同样的构成材料形成。而且，叠层构造体85具有，3层阳极电极(负极)130/隔板/3层阴极电极(正极)140/隔板/3层阳极电极(负极)的层叠构造。g卩，如果最外层都是负极，则会产生更加易于抑制钉刺试验时的发热的趋势。而且，如果叠层构造体85的构造具有负极/隔板/(正极/隔板/负极)n的叠层构造(在此，n为1以上的整数)，就能得到该效果。而且，在如图10图11所示的锂离子二次电池100中，叠层构造体85为具有作为单电池的二次电池要素，g卩，具有四个阳极电极/隔板/阴极电极的组合的构造体，但是，可以具有比4个多的构造，也可以为3个以下。而且，上述实施方式中，作为优选的方式例示了2个最外层分别为3层阳极电极130的方式，但是，也可以以2个最外层中的任一个或者两个为2层阳极电极的方式来实施。而且，上述实施方式中，作为优选的方式例示了2个最外层分别为阳极电极(负极)的方式，但是，也可以以2个最外层为阴极电极(正极)和阳极电极(负极)、或者为阴极电极(正极)和阴极电极(正极)的方式来实施本发明。图12为表示本发明的另一个最佳实施方式所涉及的锂离子二次电池200的模式剖面图。图12所示的锂离子二次电池200为所谓的圆筒型电池，阳极和阴极采用以螺旋状相对的构造。在锂离子二次电池200中，由集电体(阳极集电体)216和在该集电体216的两面上形成的2个阳极活性物质含有层218形成的阳极电极，与由集电体(阴极集电体)226和在该集电体226的两面上形成的2个阴极活性物质含有层228形成的阴极电极，以夹持隔板240而相对地配置的状态巻绕，并且容纳在导电性的外装罐体250内。而且，电解液(未图示)填充在盒体250的内部空间中，它的一部分含于阳极活性物质含有层218、阴极活性物质含有层228和隔板20240的内部。而且，在外装罐体250的开口部，导电性的正极帽260和垫片280一起被嵌入并密封。此时，外装罐体250和正极帽260通过垫片280确保绝缘。这样，通过外装罐体250、正极帽260和垫片280形成锂离子二次电池200的外装体。而且，设置在集电体216上的负极突出部216a和设置在集电体226上的正极突出部226a分别与外装罐体250和正极帽260电连接。在此，锂离子二次电池200中的集电体216、226、活性物质含有层218、228、隔板240和电解液由和图1图9所示的锂离子二次电池1同样的构成材料形成。对于外装罐体250、正极帽260和垫片280，可以没有特别限定地使用公知的圆筒型电池中所使用的材料。例如，作为外装罐体250的材质，可以举出铁、不锈钢、镍等。作为正极帽260的材质，可以举出铁、不锈钢、铝等。作为垫片280的材质，可以举出聚丙烯、聚乙烯等。以下，基于实施例和比较例对本发明进行更加具体的说明，但是，本发明不局限于以下的实施例。(阳极的制作)混合天然石墨(大阪煤气化学株式会社制，商品名OMAC)92质量份和聚偏氟乙稀(PVdF)8质量份，将其溶解于N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，得到浆体状的阳极活性物质含有层形成用涂布液。利用刮刀法将该涂布液涂布在铜箔上，将其干燥，从而形成阳极活性物质含有层。于是，得到层叠有厚度为15|am的集电体和厚度为60pm的活性物质含有层的阳极。(阴极的制作)混合92质量份LiNi1/3Mn1/3Co1/302、乙炔黑(acetyleneblack)3质量份和聚偏氟乙稀(PVdF)5质量份，将其溶解在NMP中，得到浆体状21的阴极活性物质含有层形成用涂布液。利用刮刀法将该涂布液涂布在Al箔上，将其干燥，从而得到阴极活性物质含有层。于是，得到层叠有厚度为15pm的集电体和厚度为60pm的活性物质含有层的阴极。(电解液的调制)混合碳酸亚丙基酯(PC)20体积份、碳酸亚乙基酯(EC)10体积份和碳酸二乙酯70体积份，得到混和溶剂。在该混和溶剂中，以1.5moklm—3的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。在该溶液中，以0.1质量%的浓度再添加1,2-环氧十二垸，得到电解液。(锂离子二次电池的制作)将阳极和阴极分别制成17.5mmx34.5mm的尺寸和17mmx34mm的尺寸，在该阳极和阴极之间配置聚乙烯制的隔板并层叠，形成电池素体。将所得到的电池素体放入铝层压板内，注入电解液，并真空密封。于是，得到锂离子二次电池。在调制电解液时，除了分别以0.3质量％(实施例2)、0.5质量％(实施例3)、1质量％(实施例4)、2质量°/。(实施例5)、3质量°/。(实施例6)、5质量％(实施例7)、7质量％(实施例8)的浓度添加1，2-环氧十二烷以外，和实施例1相同地制作实施例28的锂离子二次电池。在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1，2-环氧十二烷的1,2-环氧十五烷以外，和实施例1相同地制作实施例9的锂离子二次电池。在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1，2-环氧十二烷的1,2-环氧十八烷以外，和实施例1相同地制作实施例10的锂离子二次电池。在调制电解液时，除了不添加1,2-环氧十二烷以外，和实施例1相同地制作比较例1的锂离子二次电池。[比较例2]在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1,2-环氧十二烷的1,2-环氧戊垸以外，和实施例1相同地制作比较例2的锂离子二次电池。[比较例3]在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1，2-环氧十二垸的1,2-环氧癸烷以外，和实施例1相同地制作比较例3的锂离子二次电池。〈初次充放电效率的测量〉对实施例和比较例中所得到的锂离子二次电池在25°C，以10mA的定电流、4.2V的充电终止电压、3V的放电终止电压进行充放电试验。测量此时的第1循环的充放电效率。其结果如表1所示。在此，充放电效率通过下述式求得。充放电效率(％)={(放电容量)/(充电容量)}xlOO〈速率特性的测量〉对于在实施例5、9和比较例1中得到的锂离子二次电池，测量从1C(在25。C进行定电流放电时，在1小时内放电终了时的电流值)到5C(在25。C进行定电流放电时，在0.2小时内放电终了时的电流值)的放电容量。其结果如表13所示。在此，图中的"A"、"B"、"C"分别表示实施例5、实施例9、比较例1的测量结果。而且，对于在实施例和比较例中得到的锂离子二次电池，以1C下的放电容量作为100%的情况下，求得5C下的放电容量的比率(％)，并将其作为高速率特性。其结果如表l所示。〈循环特性的测量〉对于在实施例和比较例中得到的锂离子二次电池，利用4.2V的CCCV充电，以1C的速率进行充电。然后，以1C的速率进行定电流放电直到2.5V。以此作为l个循环，进行500个循环，求得相对于第1个循环的放电容量的第500个循环的放电容量的比率(％)，并将其作为循环特性。其结果如表1所示。23[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[实施例11](阳极的制作)通过在球磨机中对氧化硅(奥德里奇(Aldrich)公司制)进行粉碎处理，得到氧化硅粉末。混合该氧化硅粉末83质量份、聚酰亚胺树脂15质量份和乙炔黑2质量份，将其溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到膏体状的阳极活性物质含有层形成用涂布液。利用刮刀法将该涂布液涂布在铜箔上，进行干燥，从而得到阳极活性物质含有层。于是，得到层叠有厚度为15pm的集电体和厚度为18(am的活性物质含有层的阳极。(阴极的制作)和实施例1同样地得到阴极。(电解液的调制)混合碳酸亚乙基酯(EC)30体积份和碳酸二乙酯70体积份，得到混和溶剂。在该混和溶剂中，以1.5mol'dn^的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。在该溶液中，以2质量％的浓度再添加1，2-环氧十二垸，得到电解液。(锂离子二次电池的制作)24将阳极和阴极分别制成17.5mmx34.5mm的尺寸和17mmx34mm的尺寸，在该阳极和阴极之间配置聚乙烯制的隔板并层叠，形成电池素体。将所得到的电池素体放入铝层压板内，注入电解液，并真空密封。于是，得到锂离子二次电池。[实施例12]在调制电解液时，除了以1质量％浓度添加1，2-环氧十二垸以外，和实施例11相同地制作实施例12的锂离子二次电池。[实施例13]在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1，2-环氧十二垸的1，2-环氧十五烷以外，和实施例11相同地制作实施例13的锂离子二次电池。在调制电解液时，除了以2质量％浓度添加替代1,2-环氧十二垸的1，2-环氧十八烷以外，和实施例11相同地制作实施例14的锂离子二次电池。在调制电解液时，除了未添加1,2-环氧十二垸以外，和实施例11相同地制作比较例4的锂离子二次电池。〈初次充放电效率的测量〉用和上述的〈初次充放电效率的测量〉同样的方法，测量在实施例1114和比较例4中所得到的锂离子二次电池的初期充放电效率。其结果如表2所示。〈速率特性的测量〉用和上述的〈速率特性的测量〉同样的方法，测量在实施例1114和比较例4中所得到的锂离子二次电池的高速率特性。其结果如表2所示。〈循环特性的测量〉用和上述的〈循环特性的测量〉同样的方法，测量在实施例111425和比较例4中所得到的锂离子二次电池的循环特性。其结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，包括至少混合有机溶剂和电解质盐以制造电解液的电解液制造工序；将阳极和阴极插入到外装体内的电极插入工序；将所述电解液注入到所述外装体内的注液工序，在所述电解液制造工序或者所述注液工序中的任一个工序中，在所述电解液中添加具有碳原子数为10以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物。2.根据权利要求l所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述化合物为以下述通式(1)表示的化合物，式中，n表示917的整数。3.根据权利要求l所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，以添加所述化合物后的电解液的整体质量为基准，所述化合物的添加量为0.33.0质量％。4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述阳极含有石墨、含Si化合物以及含Sn化合物中的至少1种作为活性物质。5.—种电解液，其特征在于，含有有机溶剂；电解质盐；和具有碳原子数为10以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述化合物为以下述通式(1)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，n表示917的整数。7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，以电解液的整体质量为基准，所述化合物的含量为0.33.0质量%。8.—种锂离子二次电池，其特征在于，具备阳极、阴极和电解液，所述电解液为权利要求5所述的电解液。9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述阳极含有石墨、含Si化合物以及含Sn化合物中的至少1种作为活性物质。10.—种锂离子二次电池，其特征在于，通过权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法制造。全文摘要本发明涉及一种锂离子二次电池的制造方法，其包括至少混合有机溶剂和电解质盐以制造电解液的电解液制造工序、将阳极和阴极插入到外装体内的电极插入工序、将所述电解液注入到所述外装体内的注液工序，在所述电解液制造工序或者所述注液工序中的任一个工序中，在所述电解液中添加具有碳原子数为10个以上的烷基且在末端具有环氧基、乙烯基或者硅烷醇基的化合物。文档编号H01M10/40GK101499542SQ20091000513公开日2009年8月5日申请日期2009年2月1日优先权日2008年1月30日发明者佐野笃史申请人:Tdk株式会社