专利名称：一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型超级电容器制备和相关电极材料，具体为一种石墨烯基柔性超级 电容器及其电极材料的制备方法。
背景技术：
煤和石油作为储量有限的化石能源面临着污染严重、来源枯竭的困境。一个多世 纪的以化石能源提供动力的工业发展，使地球的环境恶化、资源过度开采。为了实现可持续 性的发展，开发绿色能源模式显得尤为重要。国家中长期技术发展纲要中，把超级电容器关 键材料及制备技术作为一个重要组成部分列入了前沿新材料技术研究范畴。超级电容器具 有高功率的显著特征，是电池不可或缺的关键性辅助器件，在电动汽车、数码消费和国防工 业中已崭露头角。目前在电子器件特别可折叠显示器等出现，也对储能器件提出了弯曲和 折叠的要求。在便携式电子器件以及柔性电子器件方面柔性储能器件具有重要的应用。柔 性储能器件是由柔性电极、电解液和塑料等组成的储能器件，超级电容器是近几年迅速发 展起来的一种储能器件，其性能介于电池与普通电容器之间，同时具有电容的大电流快速 充放特性和较高功率能量密度，并具有安全和循环寿命长的优点，是一种重要的储能器件。柔性电极的开发是柔性储能器件研制的关键。作为柔性电极的电极材料需具备高 的重量/体积容量，良好的导电性以及柔韧性的特点。目前，碳材料、过渡族金属氧化物和 导电聚合物是三种主要的超级电容器电极材料。其中，碳纳米管和碳纤维是目前最适于制 备柔性储能器件的电极材料。由于优异的导电特性、力学性能和高比表面积，石墨烯被认为 是一种理想的超级电容器电极材料。石墨烯是目前已知材料中最薄的材料，且有优异的电 学、光学及高强度、柔韧性和稳定性，是一种超柔性导体，使基于石墨烯薄膜成为可能。石墨 烯可以通过简单的过滤方法制成具有良好导电性和力学性能的柔性石墨烯薄膜，其室温电 导率和强度可分别达TZOOScnT1和35GPa。因此，理论上石墨烯薄膜可作为一种理想的柔性 电极材料。本发明就是基于石墨烯薄膜，通过电沉积过程改性得到具有柔性的电极材料，并 将其组装成为柔性超级电容器。
发明内容
为了进一步拓展超级电容器在能源、电子器件领域的应用，本发明的目的在于提 供一种新型石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法，具有较高重量容量和体积 容量，同时也是形成柔性结构的超级电容器。本发明的技术方案是一种石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其工艺流程为石墨烯薄膜一石墨烯 复合薄膜一柔性超级电容器，具体如下(1)石墨烯薄膜制备采用不同浓度石墨烯水分散液，将该分散液通过滤膜过滤形成膜状产物，将滤膜 和膜状产物在60-100°C真空干燥12-48小时，将膜状产物从滤膜上剥离，获得石墨烯薄膜，其厚度为10微米-1毫米。在石墨烯水分散液中，石墨烯含量从l-100mg/ml (优选范围为 10-50mg/ml)，使用滤膜的孔径在50nm-0. 5mm范围内，如醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、硝 酸纤维膜、聚四氟乙烯膜、玻璃纤维过滤膜或聚砜超滤膜等。(2)石墨烯复合薄膜制备以石墨烯薄膜作为电极材料，硫酸和导电聚合物或过渡金属氧化物前驱体水溶 液为电解液，采用恒电位电化学沉积，在石墨烯薄膜表面沉积导电聚合物或过渡金属氧 化物，制备石墨烯基复合薄膜，其厚度为10微米-1毫米。所述电解液中，硫酸摩尔浓 度0. 05M-1M(优选范围为0. 1-0. 5M)，导电聚合物前驱体包括噻吩、吡咯或苯胺等，其水 溶液摩尔浓度0. 01-0. IM(优选范围为0. 02-0. 06M)；过渡金属氧化物前驱体包括氯化 镍、硝酸镍、硫酸镍、硝酸锰、高锰酸钾或氯化钌等，其水溶液摩尔浓度0. 05-1Μ(优选范 围为0. 1-0. 5M)。所述电解液的恒电位范围0. 4-1V(优选范围为0. 6-0. 9M)，电化学沉积 l-3600s (优选范围为30-1200秒)。上述步骤(1)_(2)为石墨烯基柔性超级电容器所用的电极材料的制备方法。(3)超级电容器组装以石墨烯基复合薄膜为电极材料，硫酸或导电率较高(导电率在l-1000mS/CM 范围内)盐溶液为电解液，柔性塑料为封装材料，采用常规技术组装为电化学电容器。其 中，硫酸摩尔浓度0. 1-6M(优选范围为0. 2-4M)，盐溶液可以是氯化钠、氟化钠、氯化钾、 氟化钾、硝酸钠、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或醋酸钠等的水溶液，其水溶液摩尔浓度 0. 1-1M(优选范围为0. 2-0. 8M)；柔性塑料是与电解液不发生反应的塑料，如聚乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯等。本发明的有益效果是1、为了实现具有柔性可弯折、高容量和高功率小型的超级电容器，本发明通过制 备石墨烯膜状产物并经电化学沉积过程，得到具有很高强度实现可弯折的石墨烯/导电聚 合物-过渡金属氧化物复合结构，使用该复合结构制成电极材料并组装成超级电容器。2、本发明获得了一种可以弯折并且具有一定强度的石墨烯基复合薄膜，可以将该 薄膜应用于超级电容器，使其具有较高重量容量和体积容量，重量容量在100-400F/g范围 内，体积容量在50-200F/cm范围内，同时也是形成柔性结构的新型超级电容器。
图1本发明得到石墨烯薄膜和石墨烯复合薄膜的光学照片。其中，(a)图为石墨 烯薄膜；(b)图为石墨烯复合薄膜。图2本发明得到石墨烯复合薄膜组装超级电容器的照片。图3本发明得到石墨烯_聚苯胺复合薄膜超级电容器的容量曲线。
具体实施例方式实施例1配置20mg/mL的石墨烯水分散液。取该分散液200mL在一个大气压下，通过普通 醋酸纤维素膜过滤，滤膜的孔径为1微米。在大气压作用下，过滤所得石墨烯会自发形成薄 膜状产物。将滤膜和薄膜状产物在60°C真空干燥24小时，将薄膜状石墨烯从滤膜上剥离，则获得石墨烯薄膜，其厚度为100微米。将石墨烯薄膜作为电极材料，0. 5M硫酸和0. 05M苯 胺水溶液为电解液。采用恒电位沉积，制备石墨烯-聚苯胺复合薄膜，沉积电位定为0. 75V， 沉积时间为60s。以其为电极材料，IM硫酸为电解液，柔性塑料(聚乙烯)为封装材料，组 装为电化学电容器，重量容量和体积容量可分别达到160F/g和80F/cm3。实施例2配置30mg/mL的石墨烯水分散液。取该分散液IOOmL在一个大气压下，通过普通 硝酸纤维膜过滤，滤膜的孔径为10微米。在大气压作用下，过滤所得石墨烯会自发形成薄 膜状产物。将滤膜和薄膜状产物在60°C真空干燥24小时，将薄膜状石墨烯从滤膜上剥离， 则获得石墨烯薄膜，其厚度为300微米。将石墨烯薄膜作为电极材料，IM硫酸和IM氯化钌 水溶液为电解液。采用恒电位沉积，制备石墨烯_氧化钌复合薄膜，沉积电位定为0. 45V，沉 积时间为300s。以其为电极材料，IM硫酸为电解液，柔性塑料(聚丙烯)为封装材料，组装 为电化学电容器，重量容量和体积容量可分别达到210F/g和105F/cm3。实施例3配置40mg/mL的石墨烯水分散液。取该分散液SOmL在一个大气压下，通过普通聚 四氟乙烯膜过滤，滤膜的孔径为500微米。在大气压作用下，过滤所得石墨烯会自发形成薄 膜状产物。将滤膜和薄膜状产物在60°C真空干燥24小时，将薄膜状石墨烯从滤膜上剥离， 则获得石墨烯薄膜，其厚度为600微米。将石墨烯薄膜作为电极材料，0. 8M硫酸和1. 5M硝酸 镍水溶液为电解液。采用恒电位沉积，制备石墨烯-氧化镍复合薄膜，沉积电位定为0.8V， 沉积时间为300s。以其为电极材料，6M氢氧化钾为电解液，柔性塑料(聚氯乙烯)为封装 材料，组装为电化学电容器，重量容量和体积容量可分别达到220F/g和130F/cm3。如图1所示，本发明得到石墨烯薄膜和石墨烯复合薄膜的特点是具有一定强度， 经过多次弯折后保持形状不变。如图2所示，本发明得到石墨烯复合薄膜组装超级电容器的特点是经过封装后仍 然可以进行弯折基本保持形状和容量等不变。如图3所示，本发明得到石墨烯-聚苯胺复合薄膜超级电容器的容量曲线，可以看 出根据电沉积时间其容量变化规律，重量容量130-240F/g，体积容量60-110Fcm。
权利要求
一种石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)石墨烯薄膜制备采用不同浓度石墨烯水分散液，将该分散液通过滤膜过滤形成膜状产物，在滤膜和膜状产物干燥后，将膜状产物从滤膜上剥离，获得石墨烯薄膜；(2)石墨烯复合薄膜制备以石墨烯薄膜作为电极材料，硫酸分别与导电聚合物或过渡金属氧化物的水溶液为电解液，采用恒电位电化学沉积，在石墨烯薄膜表面沉积导电聚合物或过渡金属氧化物，制备石墨烯基复合薄膜。
2.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(1)中，石墨烯薄膜的厚度为10微米-1毫米。
3.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(1)中，在石墨烯水分散液中，石墨烯含量从l-100mg/ml。
4.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(1)中，滤膜为醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、硝酸纤维膜、聚四氟乙烯膜、玻 璃纤维过滤膜或聚砜超滤膜。
5.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中，石墨烯基复合薄膜的厚度为10微米-1毫米。
6.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中，硫酸的摩尔浓度0.05M-1M，导电聚合物水溶液的摩尔浓度0.01-0. 1M， 过渡金属氧化物水溶液的摩尔浓度0. 05-1M。
7.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中，电解液的恒电位范围0. 4-1V，电化学沉积1-3600S。
8.按照权利要求1所述的石墨烯基柔性超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中，导电聚合物包括噻吩、吡咯或苯胺；过渡金属氧化物包括氯化镍、硝酸 镍、硫酸镍、硝酸锰、高锰酸钾或氯化钌。
9.一种石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)石墨烯薄膜制备采用不同浓度石墨烯水分散液，将该分散液通过滤膜过滤形成膜状产物，在滤膜和膜 状产物干燥后，将膜状产物从滤膜上剥离，获得石墨烯薄膜；(2)石墨烯复合薄膜制备以石墨烯薄膜作为电极材料，硫酸分别与导电聚合物或过渡金属氧化物的水溶液为电 解液，采用恒电位电化学沉积，在石墨烯薄膜表面沉积导电聚合物或过渡金属氧化物，制备 石墨烯基复合薄膜；(3)超级电容器组装以石墨烯基复合薄膜为电极材料，硫酸或盐溶液为电解液，柔性塑料为封装材料，组装 为电化学电容器。
10.按照权利要求9所述的石墨烯基柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述 步骤(3)中，硫酸摩尔浓度0. 1-6M，盐溶液摩尔浓度0. I-IM ；盐溶液为氯化钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾、硝酸钠、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或醋酸钠的水溶液；柔性塑料为聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯基柔性超级电容器及电极材料的制备方法，该方法包括(1)采用不同浓度石墨烯水分散液，将该分散液通过滤膜过滤形成膜状产物，在滤膜和膜状产物干燥后，将膜状产物从滤膜上剥离，获得石墨烯薄膜；(2)以石墨烯薄膜作为电极材料，硫酸分别与导电聚合物或过渡金属氧化物的水溶液为电解液，采用恒电位电化学沉积，在石墨烯薄膜表面沉积导电聚合物或过渡金属氧化物，制备石墨烯基复合薄膜；(3)以石墨烯基复合薄膜为电极材料，硫酸或盐溶液为电解液，柔性塑料为封装材料，组装为电化学电容器。采用本发明获得具有较高重量容量和体积容量，并形成柔性结构的超级电容器，可进一步拓展超级电容器在能源、电子器件领域的应用。
文档编号H01G9/058GK101894679SQ20091001163
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者任文才, 吴忠帅, 成会明, 李峰, 王大伟 申请人:中国科学院金属研究所