专利名称：一种高温ntc热敏电阻材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种NTC热敏电阻材料的制备方法，特别涉及一种高温 NTC热敏电阻材料的制备方法。
背景技术：
负温度系数(NTC)热敏电阻材料是电阻随温度的升高而降低的材料。 由于NTC热敏电阻材料的这种性能，使它广泛应用在温度测量、温度控制 和温度补偿等方面。
最常用的NTC热敏电阻材料体系是具有尖晶石结构的锰系材料，主要 导电机理是氧八面体间的Mn3+离子与Mn4+离子间的跳跃式电导。 一般含锰 热敏材料用在常温下，它的材料常数都比较小。也有靠Fe"/Fe3+， Co7C03+ 进行电导的。但一般尖晶石系在长期使用中会因为氧四面体间隙与氧八面 体间隙间离子互换而出现老化现象。目前对常温热敏电阻材料的研究已经 十分成熟，高温热敏电阻材料由于其特殊的的工作环境，目前对于这方面 的研究还很薄弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在高温下使用的高温NTC热敏电阻材 料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用技术方案是
1)首先，按Fe』i。,5MnL5Crx04的化学式将分析纯的Fe203、 NiO、 Mn02 和CrA粉体放入塑料罐中，其中0《X《0.16，并在塑料罐中加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物烘干后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合 物质量2 5%的质量浓度为5 %的PVA粘结剂，之后将其压制成型；
3) 最后，将压制成型的样品放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(1)低温阶段从室温采用75"C/h的升温速度升温到30(TC， 并到30(TC保温2h; (2)分解和氧化阶段从30(TC以20(TC/h的升温速 度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500 。C以200。C/h升温到1300。C，并在130(TC保温4h; (4)冷却阶段随炉 冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
本发明步骤l)中乙醇与FenNi。,5MnL5CrA按l: 1的体积比加入； 步骤2)中的烘干是在75'C的烘箱中干燥12h; 步骤2)压制成型是采用lOOMPa的压力将其压制成直径为10mm，高 度为2mm的圆片。
未掺杂的FeNi。.5Mm.504基体材料常数B值为4936K，其电学性能特点满 足作为高温NTC热敏电阻材料使用要求，C,的掺杂使其表现出6000K左 右的更高的材料常数8值及106 1080 'cm的室温电阻率变化范围，达到 了在高温条件下使用的要求。少量0203的掺杂不会改变基体的相结构，掺 杂量在一定范围内体系还是形成单一的尖晶石相，没有第二相的出现；掺 杂后的试样的晶粒尺寸比较均匀，晶界发育比较完好，没有异常长大的晶 粒；烧结试样气孔率不是很高，有足够的致密度。这些都是高温NTC热敏 电阻材料应用中所要求的组织结构特点。
图1为不同掺杂量烧结试样的XRD图，其中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度；
图2为不同掺杂量烧结试样的表面SEM照片，其中图2a是 FeNksMnLfA,图2b是Feo.99Ni。.5MnL5Cr謹04,图2c是Feo.96Nio.5Mm.5Cro.04O4， 图2d是Fe。.84Ni。.5MnL5Cr。.Hi04;
图3为不同掺杂量试样阻温关系曲线，其中横坐标为开氏温度的倒数 1000/T，纵坐标为电阻率的对数logP单位为Q'cm。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例l， 1)首先，按FeNi。.sMnL504的化学式将分析纯的Fe203、 NiO、 Mn02和Cr203粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇FeNia5Mni.504， 为1: 1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球 磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物在75'C的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网， 再向其中加入混合物质量4%的质量浓度为5%的PVA粘结剂，采用lOOMPa 的压力将其压制成直径为IO咖，高度为2咖的圆片；
3) 最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(1)低温阶段从室温采用75XVh的升温速度升温到30(TC， 并到30(TC保温2h; (2)分解和氧化阶段从300'C以200°C/h的升温速 度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500 。C以200。C/h升温到1300°C，并在130(TC保温4h; (4)冷却阶段随炉 冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例2， l)首先，按Fea9,。.5MnL5Cr。.。A的化学式将分析纯的Fe203、 NiO、 MrA和0203粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇Fe。.99Ni。.5MnL5Cr。.。A为1: 1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质， 在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物在75。C的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网， 再向其中加入混合物质量2%的质量浓度为5%的PVA粘结剂，采用100MPa 的压力将其压制成直径为10咖，高度为2mm的圆片；
3) 最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(1)低温阶段从室温采用75TVh的升温速度升温到30(TC， 并到300。C保温2h; (2)分解和氧化阶段从300。C以20(TC/h的升温速 度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500 -C以200'C/h升温到1300°C，并在130(TC保温4h; (4)冷却阶段:随炉 冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例3， l)首先，按Fe。.96Ni。.5MnL5Cr。.oA的化学式将分析纯的FeA、 NiO、 Mn02和0203粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇 Fe。.96Ni。.5Mm.5Cr。.oA为1: 1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质， 在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物在75"C的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网， 再向其中加入混合物质量5%的质量浓度为5%的PVA粘结剂，采用lOOMPa 的压力将其压制成直径为10mm，高度为2ram的圆片；
3) 最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(1)低温阶段从室温采用75TVh的升温速度升温到30(TC， 并到30(TC保温2h; (2)分解和氧化阶段从30(TC以20(TC/h的升温速 度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500 X:以200XVh升温到1300°C，并在130(TC保温4h; (4)冷却阶段随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例4， l)首先，按Fe。.84Ni。.5MnL5Cr。.w04的化学式将分析纯的Fe203、 NiO、 MrA和Cr203粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇 Fe。.84Ni。.5Mru.5Cr。.w04为1: 1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质， 在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物在75t:的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网， 再向其中加入混合物质量3%的质量浓度为5%的PVA粘结剂，采用100MPa 的压力将其压制成直径为10mm,高度为2mm的圆片；
3) 最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(1)低温阶段从室温采用75-C/h的升温速度升温到30(TC， 并到300。C保温2h; (2)分解和氧化阶段从30(TC以200。C/h的升温速 度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500 。C以20(rC/h升温到130(rC，并在13(XrC保温4h; (4)冷却阶段随炉 冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
实施例5， l)首先，按Fe。.92Ni。.sMnL5Cr。.。804的化学式将分析纯的Fe203、 NiO、血02和0203粉体放入塑料罐中，并在塑料罐中加入按乙醇 Fe。.92Ni。.5Mm.5Cr嫌04为1: 1的体积比加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质， 在高速球磨机上球磨4h得混合物；
2) 然后，将混合物在75"C的烘箱中干燥12h后碾磨过200目的筛网， 再向其中加入混合物质量5%的质量浓度为5%的PVA粘结剂，采用100MPa 的压力将其压制成直径为lOmm，高度为2咖的圆片；
3) 最后，将压制成型的圆片放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控 制程序是(l)低温阶段从室温采用75'C/h的升温速度升温到30(TC，并到300。C保温2h; (2)分解和氧化阶段从300。C以200。C/h的升温速
度升温到50(TC并在50(TC保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500
。C以200。C/h升温到1300°C，并在130(TC保温4h; (4)冷却阶段随炉
冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
图1是本发明实施例1、 3、 4制备的高温NTC热敏电阻材料的XRD图，
在XRD图谱上显示的是单相尖晶石结构，没有第二相的出现。
参见图2，图2是本发明实施例1， 2， 3， 4制备的高温NTC热敏电阻
材料表面的SEM照片显示晶粒大小比较均匀、晶粒发育良好、组织中没有 异常长大的晶粒，具有良好的一致性，而且随着0203加入的量增多，晶粒 尺寸有明显变小的趋势。
将本发明制备的高温NTC热敏电阻材料制备成电极材料制备电极时 先把高温NTC热敏电阻材料超声波中清洗60min，干燥后用多次刷覆的方 法在高温NTC热敏电阻材料上涂覆银浆，经高温烧渗，形成与基体牢固结 合的电极。烧渗工艺为(1)从室温以50。C/h的升温速度升温至400。C， 这一阶段主要是挥发银浆中的粘合剂、炭化以及燃烧，开始发生银的还原。 (2) 400。C 500。C此阶段的升温速度为180°C/h这一阶段主要是氧化银 的还原反应，有少量气体排除；(3) 50(TC以180°C/h的速度升温至800 °C，并在800'C下保温60min。这一阶段主要是银层本身结合、银与高温 NTC热敏电阻材料表面的结合。(4)降温冷却过程随炉冷却至室温得电极 材料。
将制成的电极材料进行电学性能测试见图3，发现随着0203加入量 的增加会导致材料的载流子对浓度急剧降低、材料的晶粒尺寸明显变小， 从而显著的增加原来体系的室温电阻率，材料常数和激活能。此体系的Cr3+ 的掺杂范围使其表现出6000K的B值变化区间以及106 108 Q cm室温电 阻率变化范围。达到了在高温下使用的要求。下表为实施例l， 2， 3， 4制备的高温NTC热敏电阻材料的电学性能基本 参数表
Sample 30。C B393/523 Activation
Resistivity/ Q .cm Constant /K energy / eV
1 2.42955E6 4936 0.425
2 2. 1607犯7 5008 0.432 4 8.10537E7 5785 0.499 6 3.29856E8 6629 0.57权利要求
1、一种高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于1)首先，按Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4的化学式将分析纯的Fe2O3、NiO、MnO2和Cr2O3粉体放入塑料罐中，其中0≤X≤0.16，并在塑料罐中加入乙醇，再以玛瑙球为研磨介质，在高速球磨机上球磨4h得混合物；2)然后，将混合物烘干后碾磨过200目的筛网，再向其中加入混合物质量2～5％的质量浓度为5％的PVA粘结剂，之后将其压制成型；3)最后，将压制成型的样品放在高温烧结炉中烧结，烧结的温度控制程序是(1)低温阶段从室温采用75℃/h的升温速度升温到300℃，并到300℃保温2h；(2)分解和氧化阶段从300℃以200℃/h的升温速度升温到500℃并在500℃保温2h充分去除粘结剂；(3)高温阶段从500℃以200℃/h升温到1300℃，并在1300℃保温4h；(4)冷却阶段随炉冷却到室温得高温NTC热敏电阻材料。
2、 根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特 征在于所说的步骤l)中乙醇与FehNi。.5Mrk5CrA按l: 1的体积比加入。
3、 根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特 征在于所说的步骤2)中的烘干是在75r的烘箱中干燥12h。
4、 根据权利要求1所述的高温NTC热敏电阻材料的制备方法，其特 征在于所说的步骤2)压制成型是采用lOOMPa的压力将其压制成直径为 lOmm，高度为2mm的圆片。
全文摘要
一种高温NTC热敏电阻材料的制备方法，选用分析纯的Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、NiO、MnO<sub>2</sub>、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>按Fe<sub>1-x</sub>Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>Cr<sub>x</sub>O<sub>4</sub>(X取0～0.16)化学式配比烧结，未掺杂的FeNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>基体满足作为高温NTC热敏电阻材料使用要求，而Cr<sup>3+</sup>的掺杂使其表现出6000K左右的更高的材料常数B值及10<sup>6</sup>～10<sup>8</sup>Ω·cm的室温电阻率变化范围，达到了在高温条件下使用的要求。少量Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的掺杂不会改变基体的相结构，掺杂量在一定范围内体系还是形成单一的尖晶石相，没有第二相的出现；掺杂后的试样的晶粒尺寸比较均匀，晶界发育比较完好，没有异常长大的晶粒；烧结试样气孔率不是很高，有足够的致密度。这些都是高温NTC材料应用中所要求的组织结构特点。
文档编号H01C7/04GK101585707SQ20091002322
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者乔冠军, 王毛领 申请人:西安交通大学