一种厚膜氮化镓与衬底蓝宝石自剥离的实现方法

专利名称：一种厚膜氮化镓与衬底蓝宝石自剥离的实现方法
技术领域：
本发明涉及厚膜氮化镓(GaN)与蓝宝石衬底自剥离的方法。旨在解决 厚膜GaN与衬底蓝宝石难以分离、易裂碎的问题，同时提高外延生长的GaN 材料质量，属于GaN材料的制备技术领域。
背景技术：
GaN材料具有高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强 度和高硬度等优良特性，近年来被当作世界上最先进的半导体材料之一而备 受瞩目，制成的高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器己得到了广泛的 应用。然而目前GaN普遍沉积在蓝宝石衬底上，应用蓝宝石作外延GaN材 料也是目前最成熟的技术，然而由于GaN材料与异质衬底蓝宝石的晶格失配 (16%)和热膨胀失配系数(9~25%)都很大，在外延的GaN材料中，不可避 免地存在很大的应力和较高的位错密度，从而极大地降低了 GaN器件的性能 和寿命。因此对GaN自支撑衬底的需要变得十分迫切。而HVPE (氢化物气 相外延)生长速率高、设备简单、制备成本低,近年来被公认为最有前途的生 长GaN自支撑衬底方法，因此吸引了国内外研究人员的广泛兴趣。采用这种 方法虽己经成功地制备出了厚膜GaN衬底R丄Molnar et al. J. Cryst. Growth, V178, 147, 1997，但仍然面临着两大难题高位错密度和应力大且易裂碎。 人们已经尝试了一些新的方法，其中包括横向外延过生长(ELOG)技术、生 长中断技术等，但是常规的ELOG方法生长出来的GaN位错密度分布不均匀， 限制了GaN材料的利用率；另外厚膜GaN外延层内的压应力仍然相当大，在 生长过程或采用激光剥离时都很容易碎裂。最近两年，国外的研究组采用多 孔GaN薄膜作为衬底，利用金属氧化物气相外延(MOCVD)外延生长高质量的 GaN外延层[Y. D. Wasng et al. Appl. Phys. Lett" 85， 816 (2004).]。本发明 人也开展了以蓝宝石上的纳米多孔GaN为衬底的厚膜GaN材料HVPE外延生长，试图实现微区空气桥方式的选择外延生长，提高厚膜GaN的质量，同时 降低材料中的应力。但是由于HVPE的生长速率较快，很难像M0CVD —样在生 长后仍能完整的保留下纳米GaN中的空洞，这种方法的限制是厚膜GaN与蓝宝 石衬底的剥离仍需采取单独的剥离工艺。为此，如何在提高外延材料质量的 同时，又能够实现蓝宝石衬底方便地剥离是一个亟需解决的问题。为此本发 明提出了一种带有钝化层超大纳米孔径结构的GaN模板。这种方法设计巧妙、
简单易行、效果显著。

发明内容
本发明的目的在于提供一种厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法。 本发明的特征在于采用带有钝化层的超大纳米孔径多孔状结构的GaN 作为厚膜生长的模板，然后将此模板置于氢化物气相外延生长设备的反应腔 内，经微区横向外延生长过程，连接成完整的GaN膜，当厚膜达一定厚度或 降温冷却过程中，在压应力作用下，厚膜GaN与蓝宝石衬底发生自剥离。 带有钝化层超大纳米孔径多孔状GaN模板是以蓝宝石微衬底的； 带有钝化层超大纳米孔径多孔状GaN模板是利用电化学的方法腐蚀金 属Al生成AAO层，经过ICP刻蚀后，然后在孔内沉积一层Si02或SiNx层 而形成的。
所述的带有钝化层超大纳米孔径多孔状结构的GaN模板的制备步骤是
(1) 以蓝宝石为衬底，先在其上生长一层0.1 50微米的GaN外延层作为 模板；
(2) 在GaN外延层的模板上，电子束或溅射工艺蒸发一层50 nm 1 pm金 属Al薄层；
(3) 将模板采用电化学的方法把Al氧化为分布均匀的多孔阳极氧化铝 (AAO);
(4) 将模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液中浸泡以去除小孔底部与下 层GaN接触的那部分氧化铝并改变孔的尺寸；
(5) 利用AAO作为掩膜，通过ICP或RIE刻蚀，形成多孔状GaN;
(6) 在多孔GaN孔中再沉积一层Si02或SiNx;其中，ICP代表诱导耦合 等离子体，RIE代表反应离子刻蚀；(7)用盐酸溶液去除AAO,在GaN模板上得到了带有钝化层超大纳米孔 分布。
所述的在蓝宝石衬底上，生长作为模板的GaN外延层是采用HVPE、金 属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种；GaN外延层的厚度在 50nm-l|xm左右；
所述的金属Al薄膜转变为均匀的多孔阳极氧化铝是采用的电化学的方 法，具体是将模板置于草酸(0.3-0.5mol/L)或硫酸(15wt%)溶液中进行电 化学腐蚀；
所述的将模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液具体是将模板放入磷酸 (5 wt% )或磷酸(6 wt% )与铬酸(1.8 wt% )的混合溶液中浸泡50 100 min， 就形成了规则的超大孔径(60~200 nm)网状多孔阳极氧化铝薄膜(AAO)， 接着用AAO作为掩膜进行ICP刻蚀或RIE(反应离子)刻蚀形成多孔状GaN, 再往多孔GaN孔中沉积一层介质Si02或SiNx层，然后用酸溶液去除剩余的 AAO层，即可制成带有钝化层超大纳米孔径结构的GaN模板。然后将此模板 置于HVPE设备的反应腔中生长厚膜GaN (详见实施例)，生长后退火气体 为N2、 H2或者两者混合气体。由于气相外延生长的选择性，生长时,GaN将 选择生长在孔隙之间的GaN台面上，而不会从超大纳米孔内Si02开始生长, 经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜，因此，厚膜GaN与模板的界 面处的空隙能完整地被保留下来，实现了微区空气桥的生长方式，而厚膜 GaN层中的压应力在孔隙边缘得到释放，同时随着厚膜GaN厚度的增加，内 部的压应力会越来越大，当达到一定的厚度值或降温冷却过程中，在压应力 的作用下，厚膜GaN将从底部蓝宝石上自发分离开来，即发生了厚膜GaN与 衬底蓝宝石自剥离现象。另外，厚膜GaN材料的微区横向外延生长过程中， 产生于GaN模板的位错将受到Si02掩膜的抑制，由此大大降低了外延层GaN 的位错密度，从而提高了GaN膜的质量。这种方法简单易行，效果明显，对 于带有钝化层超大纳米孔径GaN模板制作要求也不高，适合于科学实验和批 量生产时采用。
如上所述，本发明提供的自剥离方法是采用带有钝化层超大纳米孔径 GaN作为模板，横向外延生长过程生长厚膜GaN材料，其优点归纳如下
61. 在超大纳米孔中注入Si02或SiNx薄层形成带有钝化层超大纳米孔径结构, 从而制成了厚膜GaN外延生长的模板，实现了自剥离，省去了其他单独 剥离过程。GaN材料不能够在钝化层Si02表面上成核,GaN将只能选择 生长在纳米孔之间的GaN台面上，而不会从超大纳米孔内开始生长；然 后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜，即通过实现微区空气桥 生长方式，完好地保存了界面处空隙，让外延层中的压应力在此得到充 分释放，克服了厚膜极易裂碎的问题；当厚膜达到一定厚度或降温冷却 过程中，厚膜GaN与蓝宝石衬底将发生自剥离现象，避免了其他单独剥 离过程带来的负面影响；
2. 在超大纳米孔中注入Si02薄层形成带有钝化层超大纳米孔径结构从而制 成了厚膜GaN外延生长的模板，改善了材料质量。因为实现了材料生长 的微区横向外延过生长，从而大大减少了位错密度，提高了晶体质量；
3. 形成的超大纳米孔的分布均匀，而且孔径的大小及间隔的分布也可随需 要进行调节；
4. 由于作为掩膜的带有钝化层超大纳米孔的大小和间隔分布均匀，因此位 错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，提高了生长后的厚膜 GaN的利用效率；
5. 本发明所述的超大纳米孔径GaN模板是沉积在以蓝宝石衬底上，生长的 GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法可采用HVPE、金属有 机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。


图1为本发明提供的自剥离之前的结构示意图，图中1.蓝宝石； 2.MOCVD-GaN; 3. Si02或SiNx 4.空隙 5. HVPE-GaN。
具体实施例方式
下面通过具体实施例的介绍，进一步阐述本发明的实质性特点和显著的 进步。
本发明所述的厚膜氮化镓与衬底蓝宝石自剥离的方法包括以下几步-
7A. 首先，制作作为厚膜GaN生长模板的带有钝化层超大纳米孔径结构 的GaN，制作步骤是
①在(001)面的蓝宝石衬底上采用HVPE、 MOCVD或分子束外延方法 生长大约3微米GaN薄膜，将此薄膜作为HVPE模板；②然后模板在200。C 的温度中采用电子束蒸发的方法沉积一个300 nm厚的金属Al薄层；③再把 带有Al层的模板放入草酸溶液(0.3 mol/L)，在室温下采用40伏的电压进行 阳极氧化约15 min，则金属Al被电化学腐蚀成规则分布的多孔阳极氧化铝 薄膜AAO;④然后再把模板置于30GC磷酸溶液(5 wt% )中浸泡52 min,目 的是扩大孔径(80 nm)并去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝； ⑤接着将此模板置于ICP系统中刻蚀9min,再往GaN孔中沉积5 nm厚的 Si02;⑥最后在20M的盐酸溶液中浸泡60min,去除剩余的AAO层，即可形
成带有Si02钝化层超大纳米孔径结构分布；
B. 将步骤A制作的带有钝化层的超大纳米孔径结构的GaN作为模板放 入HVPE反应腔，在N2气氛中升温至800 °C，开始通NH3保护模板的GaN 层，1050 "C时开始通HC1进行生长；当外延层达到一定厚度或降温冷却过 程中，在压应力的作用下，厚膜GaN将与底部的蓝宝石衬底自发分离开来， 克服了厚膜GaN易裂碎的问题，同时避免了激光剥离的复杂工艺及其负面影 响。另外，通过样品测试表征，结果表明采用这种方法生长大大的降低了 GaN外延层中的位错密度，显著改进了晶体的结晶质量，大大释放了外延层 应力。
权利要求
1、一种厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其特征在于采用钝化层的超大纳米孔径多孔状结构的GaN膜作为厚膜生长的模板，然后将该模板置于氢化物气相外延生长设备的反应腔内，经微区横向外延生长过程，连接成完整的GaN膜，当厚膜达一定厚度或降温冷却过程中，在压应力作用下厚膜GaN与蓝宝石衬底发生自玻璃；所述的作为厚膜生长模板的钝化层的超大纳米孔径多孔状结构的GaN膜的制备步骤是(a)以蓝宝石为衬底，先在其上生长一层GaN外延层作为模板；(b)在GaN外延层的模板上，沉积一层金属Al薄层；(c)将模板采用电化学的方法把Al氧化为分布均匀的多孔阳极氧化铝；(d)将模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液中浸泡以去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝并改变孔径的尺寸；(e)利用多孔阳极氧化铝作为掩膜，通过ICP或RIE方法刻蚀，形成多孔状GaN；(f)在多孔GaN孔中再沉积一层SiO2或SiNx作为钝化层介质；(g)用盐酸溶液去除多孔阳极氧化铝，在GaN模板上得到了带有钝化层超大纳米孔分布。
2、 按权利要求1所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于步骤a所述的在蓝宝石衬底上，生长作为模板的GaN外延层采用氢 化物气相外延生长、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种。
3、 按权利要求1或2所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法， 其特征在于步骤a中所述的的作为模板的GaN外延层厚度为0.1-50微米。
4、 按权利要求1所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于步骤b所述的在GaN外延层上金属Al薄膜沉积采用电子束蒸发或 溅射方法制备的；Al薄膜微50nm-lpm。
5、 按权利要求l所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于步骤c所述的金属Al薄膜氧化分布为均匀的多孔阳极氧化铝是采用 的电化学方法；所述的电化学方法是将模板置于浓度为0.3-0.5mol/L的草酸溶液或质量百分浓度为15%的硫酸中。
6、 按权利要求1所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于步骤d所述的磷酸溶液质量百分浓度为5%，所述的混合溶液为质 量百分浓度为6%和质量百分浓度为1.8%的铬酸组成，浸泡时间为 50誦100min。
7、 按权利要求1所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于所述的超大纳米孔径为60-200nm。
8、 按权利要求1所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其 特征在于将采用钝化层的超大纳米孔径多孔状结构的GaN膜作为模板，置于 反应腔内生长厚膜GaN是在N2气氛下升温至800°C，开始通皿3保护模板 的GaN层，1050°时开始通HC1生长，生长后退火。
9、 按权利要求8所述的厚膜GaN与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其特征在于生长后退火的气体为N2、 H2或两者混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜氮化镓与衬底蓝宝石自剥离的实现方法，其特征在于采用了带有钝化层超大纳米孔径GaN作为厚膜的模板。在生长厚膜GaN之前，在(0001)面蓝宝石衬底上，沉积一层GaN薄膜，然后在其上蒸发一层金属Al，再采用电化学的方法生成多孔状阳极氧化铝(AAO)，然后将其刻蚀成多孔状，接着往多孔GaN孔中沉积一层介质SiO₂或SiN_x薄层，这样就在GaN模板上得到了带有钝化层超大纳米孔径的结构，经过清洗后，最后把这个多孔衬底置于HVPE反应腔内生长GaN厚膜。本发明提供的方法避免了光刻制作掩膜的复杂工艺，而且将孔隙尺寸缩小到纳米量级，金属Al和SiO₂层均可采用电子束蒸发、溅射等方法来制备。
文档编号H01L21/78GK101488475SQ20091004637
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者于广辉, 卢海峰, 航 巩, 曹明霞, 李晓良, 李爱珍, 林朝通, 王新中, 鸣 齐 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所