专利名称：一种电极和其制备方法以及含有该电极的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池的电极，特别是涉及染料敏化太阳能电池的电极和其 制备方法以及含有该电极的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象，但是直到1954 年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为 现实。在太阳能电池有多种类型。如果所使用的材料是在可见区有一定吸收的窄带隙半导 体材料，则这类太阳能电池又称为半导体太阳能电池。由于宽带隙半导体本身捕获太阳光 的能力非常差，但如果将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收， 则可以将太阳能转化为电能，从而提高太阳能电池的转化效率，这种电池称为染料敏化太 阳能电池。1991年，瑞士科学家Gr射zel等人将纳米技术应用到染料敏化太阳能电池中，使 得其转化效率提高到7%。由此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Gr壯zel电池)随之诞生 并得以快速发展。染料敏化纳米晶太阳能电池的电极是用纳米颗粒烧结在一起形成的，因而具有极 大的比表面积。由于通过直接与电极接触的染料才能将激发的电子注入至电极中，更大的 比表面积能吸附更多有效吸附的染料，从而提高电池的效率。然而纳米颗粒烧结形成的网 状结构电极也有其问题纳米颗粒薄膜靠近导电基底一侧光生电子产生的数量往往很大， 而靠近电解液一侧由于光线很难到达，吸附的染料往往无法被光激发而产生电子。另外，研究结果显示，当染料敏化太阳能电池面积增大时，电池的性能出现了明显 的退化。具体表现在，电池的电流-电压曲线的填充因子明显减小，电池的光电转化效率明 显降低。出现这一退化的可能原因是，当电池的面积增大是，电池衬底采用的FT0导电玻璃 的导电薄膜的电阻逐渐增大，并消耗大部分的光生电流，从而影响电池的对外输出功率；另 一方面，当电池面积增大时，单个光生电子在透明导电薄膜中的传输路径也在增大，从而增 大了暗电流(即导电层中电子与电解质反应的电流)发生的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池的电极，以解决现有技术中存在的 上述问题。本发明再一个目的是提供该电极的制备方法。本发明另一个目的是提供包含该电极的染料敏化太阳能电池。本发明染料敏化太阳能电池的电极，其中该电极包括透明导电基底；覆盖在所 述导电基底上的呈块状阵列的双层TiO2纳米颗粒薄膜；以及嵌套在所述双层Ti02纳米颗 粒薄膜的块状阵列间隙的金属网格薄膜；其中，所述双层Ti02纳米颗粒薄膜由依次覆盖在 基底上的第一层Ti02纳米颗粒薄膜和第二层纳米颗粒Ti02薄膜组成，所述第一层Ti02纳
3米颗粒薄膜颗粒平均粒径为20-50纳米，所述第二层Ti02纳米颗粒薄膜颗粒平均粒径为 100-200 纳米。所述第一层Ti02纳米颗粒薄膜厚度为2-3微米。所述第二层Ti02纳米颗粒薄膜厚度为6-8微米。所述金属网格薄膜厚度为0. 5-2微米，优选1微米。所述金属网格材料包括但不局限于Pt、Au、Al或Ti。本发明还提供上述电极的制备方法，包括如下步骤1)采用丝网印刷法在透明导 电基片上制备呈块状阵列的第一层Ti02纳米颗粒薄膜；2)采用丝网印刷法在步骤1)得到 的薄膜上制备第二层Ti02纳米颗粒薄膜；3)采用磁控溅射的方法在步骤2)得到的带有双 层Ti02薄膜的透明导电基片上制备金属网格，该金属网格嵌套在双层Ti02纳米颗粒薄膜的 间隙。所述步骤2)中制备第二层Ti02纳米颗粒薄膜所用的浆料包括下述重量份的原 料:Ti02 20-30份、纤维素8-12份和香油脑60-80份。优选地，所述薄膜所用的浆料包括下述重量份的原料Ti02 2 3份、纤维素9份和 香油脑68份。本发明进一步提供由上述电极制备的染料敏化太阳能电池。本发明利用丝网印刷的方法在透明导电基底上制备双层Ti02纳米颗粒薄膜，然后 使用磁控溅射的方法在透明导电基底上制备金属网格。为保证该电极结构组装成染料敏化 太阳能电池，须对该电极结构的各种参数加以控制。该双层Ti02纳米颗粒薄膜中，靠近基底 的一层纳米颗粒薄膜须保证颗粒平均粒径在20纳米到50纳米之间，薄膜厚度在2到3微 米之间，以保证该层薄膜有足够的染料吸附能力以及良好的透光能力；第二层纳米颗粒薄 膜须保纳米颗粒平均粒径在100-200纳米左右，薄膜厚度在6到8微米之间，以保证该层薄 膜有足够的光线散射能力。金属网格材料可使用Pt等不易被电解液腐蚀的材料，也可使用 Au等材料，并在组装过程中将金属网格与电解液隔离。金属网格薄膜的厚度约为0. 5-2微 米，其嵌套在双层Ti02纳米颗粒薄膜的间隙处，可提供足够的导电能力，同时不影响后续的 封装过程。为了制备满足上述要求的电极结构，须对制备过程的各部工序的参数加以控制。 例如，在丝网印刷工艺中，制备第一层纳米颗粒薄膜的丝网印刷浆料采用Solaronix T/SP 浆料，而制备第二层纳米颗粒薄膜的浆料为含有约23%的Ti02、9%的以及纤维素以及68% 的香油脑的混合物。印刷的丝网选择300%目的聚脂丝网。浆料印刷完毕后，需经过约 450°C的高温处理，处理过程一般在3小时左右。本发明用于染料敏化太阳能电池的电极包含双层Ti02薄膜以及金属导电网格的 光伏电极结构。双层薄膜中第一层薄膜提供良好的光学透过性，第二层采用颗粒较大的薄 膜以增加光的散射能力，这样使得光强在打02薄膜中垂直于薄膜的方向分布尽量均勻并且 通过散射有更大的传播距离，从而充分发挥染料的光激发能力。另一方面，金属网格增加了 光生电子的转移能力，有效地减少了暗电流发生的可能性，并且减小了整个电池的内阻，增 大了电池的输出功率。本发明染料敏化太阳能电池的电极具有以下有益效果1)双层Ti02薄膜结构中第一层较高的透光率以及第二层较高的光散射率加大了
4光线在Ti02薄膜中的传播长度，有利于光线的充分吸收；2)在打02薄膜周围形成的金属网格有助于光生电流的快速传导，减少了暗电流的 产生和透明导电薄膜内阻引起的电流损失；3)适于制备大面积的染料敏化太阳能电池。
图1本发明制备可供丝网印刷的Ti02浆料的流程图；图2本发明实施例1制备的电极结构图示；图3本发明实施例2制备的电极结构图示；图4普通工艺制备的染料敏化太阳能电池性能与实施例1、实施例2制备的染料敏 化太阳能电池的性能对比。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (掺F的氧化锡)导电玻 璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干，以供下一步制备流程。在使用丝网印刷的方法进行Ti02薄膜制备之前，需要配制丝网印刷步骤所需的 Ti02浆料(配制过程见图1)。将5克Ti02粉末(德国Degussa公司生产)与1毫升去离 子水和1毫升冰醋酸混合，并置于研钵中研磨约10分钟。在该混合液中缓慢加入80毫升乙 醇，加入时应持续研磨混合液，此后继续研磨约10分钟。将此混合液移入烧杯中并用磁力 搅拌器搅拌约1小时。在烧杯中加入15毫升香油脑，并用磁力搅拌器继续搅拌约1小时。 配制20毫升质量分数为10%的乙基纤维素溶于乙醇的溶液，并将该溶液与Ti02的混合液 混合，再持续搅拌约1小时。将搅拌后的溶液移至旋转蒸发器中，使得溶液中的乙醇充分蒸 发。至此，可供丝网印刷的打02浆料制备完毕。使用Solaronix T/SP 浆料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的浆料进行 双层Ti02薄膜的制备，该双层二氧化钛薄膜并非覆盖于导电基底表面的完整薄膜，而是通 过丝网印刷的方法制备成具有一定图形，即块状的阵列结构，如图2所示；进而完成导电金 属网格的制备。首先在(图2的201)FT0导电玻璃衬底上使用丝网印刷的方法进行双层Ti02薄 膜的制备。丝网的参数为目数300、丝径40微米、孔径45微米、开孔率28%。丝印台采用 手工精密丝印台。首先将Solaronix T/SP浆料印刷在玻璃衬底上，印刷完毕后Ti02浆料 在衬底上的图形如图2的(202)区域所示。将印刷了浆料的衬底放入马弗炉中，持续加热 至450°C并保持2小时，使得Ti02浆料中的有机物充分挥发或氧化。基片冷却后，使用同样 的丝网印刷设备将自配的Ti02浆料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通过同样的高温处理过 程，从而形成双层结构的Ti02薄膜结构。通过多种表征手段(如台阶测试仪、扫描电子显微镜、白光透过谱仪)可以发现 单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜厚度约为3微米，单层的自配浆料制备的薄膜约为 8微米；Solaronix T/SP浆料制备的薄膜颗粒平均直径约为30纳米，而自配浆料制备的薄膜颗粒平均直径约为100纳米；单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜体现出很好的光学 透过性，而单层的自配浆料制备的薄膜对光线有很好的散射作用。使用磁控溅射的方法在已经制备了 Ti02薄膜的玻璃衬底上制备金属网格，此处的 金属采用Au，形成的金属网格的图形参见图2的(203)，其嵌套在双层Ti02薄膜的间隙处， 金属网格厚度约为1微米。由此，制备得到了本发明用于染料敏化太阳能电池的电极。实施例2透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (掺F的氧化锡)导电玻 璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干，以供下一步制备流程。在使用丝网印刷的方法进行Ti02薄膜制备之前，需要配制丝网印刷步骤所需的 Ti02浆料，具体配制的过程和实施例1相同。使用Solaronix T/SP 浆料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的浆料进行 双层Ti02薄膜的制备，进而完成导电金属网格的制备，参见图3。首先在(图3的301)FT0导电玻璃衬底上使用丝网印刷的方法进行双层Ti02薄 膜的制备。丝网的参数为目数350、丝径34微米、孔径39微米、开孔率28%。丝印台采用 手工精密丝印台。首先将Solaronix T/SP浆料印刷在玻璃衬底上，印刷完毕后Ti02浆料 在衬底上的图形如图3的(302)区域所示。将印刷了浆料的衬底放入马弗炉中，持续加热 至450°C并保持2小时，使得Ti02浆料中的有机物充分挥发或氧化，。基片冷却后，使用同 样的丝网印刷设备将自配的Ti02浆料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通过同样的高温处理 过程，从而形成双层结构的Ti02薄膜结构。通过多种表征手段可以发现单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜厚度约为 2. 5微米，单层的自配浆料制备的薄膜约为7微米；Solaronix T/SP浆料制备的薄膜颗粒平 均直径约为30纳米，而自配浆料制备的薄膜颗粒平均直径约为100纳米；单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜体现出很好的光学透过性，而单层的自配浆料制备的薄膜对光线有很 好的散射作用。使用磁控溅射的方法在已经制备了 Ti02薄膜的玻璃衬底上制备金属网格，此处的 金属可采用Pt，形成的金属网格的图形参见图3的(303)，金属厚度约为0.5微米。由此， 制备得到了本发明用于染料敏化太阳能电池的电极。实施例3透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FT0 (掺F的氧化锡)导电玻 璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干，以供下一步制备流程。在使用丝网印刷的方法进行Ti02薄膜制备之前，需要配制丝网印刷步骤所需的 Ti02浆料，具体配制方法和实施例1相同。使用Solaronix T/SP 浆料(Solaronix SA Co.，Switzerland)及自配的浆料进行 双层Ti02薄膜的制备，进而完成导电金属网格的制备，参见图3。首先在FT0导电玻璃衬底上使用丝网印刷的方法进行双层Ti02薄膜的制备。丝 网的参数为目数350、丝径34微米、孔径39微米、开孔率28%。丝印台采用手工精密丝 印台。首先将Solaronix T/SP浆料印刷在玻璃衬底上。将印刷了浆料的衬底放入马弗炉 中，持续加热至450°C并保持2小时，使得Ti02浆料中的有机物充分挥发或氧化，。基片冷 却后，使用同样的丝网印刷设备将自配的Ti02浆料印刷至已有的Ti02薄膜之上，再通过同
6样的高温处理过程，从而形成双层结构的Ti02薄膜结构。通过多种表征手段可以发现单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜厚度约为2 微米，单层的自配浆料制备的薄膜约为6微米；Solaronix T/SP浆料制备的薄膜颗粒平均 直径约为20纳米，而自配浆料制备的薄膜颗粒平均直径约为200纳米；单层的Solaronix T/SP浆料制备的薄膜体现出很好的光学透过性，而单层的自配浆料制备的薄膜对光线有很 好的散射作用。使用磁控溅射的方法在已经制备了 Ti02薄膜的玻璃衬底上制备金属网格，此处的 金属可采用Pt，形成的金属网格的厚度约为2微米。由此，制备得到了本发明用于染料敏化 太阳能电池的电极。实验例将实施例1制备的电极样品组装成面积为25cm2的染料敏化太阳能电池，并与普 通工艺制备的染料敏化太阳能电池性能进行比较。使用实施例1中配制的浆料制备对比电池，具体的制备流程同实施例1，只是减少 印刷Solaronix T/SP浆料以及用磁控溅射的方法制备金属网格这两个过程。后续的封装 过程同实施例1及实施例2。经过测试发现，对比电池(单层Ti02薄膜、未引入金属网格)的电流-电压曲线 的填充因子(FF)为0. 76，光电转化效率为0. 76%;实施例1制备的染料敏化太阳能电池电 流-电压曲线的填充因子为0. 63，光电转化效率为5. 49%，是对比电池转化效率的7. 2倍， 实施例2制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子为0. 57，光电转化效率为 4.31%,是对比电池转化效率的5. 7倍。上述结果说明，本发明提供的电极结构可以有效地 提高染料敏化太阳能电池的光电转化能力。具体的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线参 见图4。
权利要求
一种电极，其特征在于，该电极包括透明导电基底；覆盖在所述导电基底上的呈块状阵列的双层TiO2纳米颗粒薄膜；以及嵌套在所述双层TiO2纳米颗粒薄膜的块状阵列间隙的金属网格薄膜；其中，所述双层TiO2纳米颗粒薄膜由依次覆盖在基底上的第一层TiO2纳米颗粒薄膜和第二层纳米颗粒TiO2薄膜组成，所述第一层TiO2纳米颗粒薄膜颗粒平均粒径为20-50纳米，所述第二层TiO2纳米颗粒薄膜颗粒平均粒径为100-200纳米。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第一层Ti02纳米颗粒薄膜厚度为2-3 微米。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第二层Ti02纳米颗粒薄膜厚度为6-8 微米。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述金属网格薄膜厚度为0.5-2微米。
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述金属网格材料为Pt、Au、Al或Ti。
6.如权利要求1-5任一项所述电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)采用丝 网印刷法在透明导电基片上制备呈块状阵列的第一层Ti02纳米颗粒薄膜；2)采用丝网印 刷法在步骤1)得到的薄膜上制备第二层Ti02纳米颗粒薄膜；3)采用磁控溅射的方法在步 骤2)得到的带有双层Ti02薄膜的透明导电基片上制备金属网格，该金属网格嵌套在双层 Ti02纳米颗粒薄膜的间隙。
7.如权利要求6所述电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中制备第二层Ti02 纳米颗粒薄膜所用的浆料包括下述重量份的原料Ti02 20-30份、纤维素8-12份和香油脑 60-80 份。
8.如权利要求7所述电极的制备方法，其特征在于，所述薄膜所用的浆料包括下述重 量份的原料Ti02 2 3份、纤维素9份和香油脑68份。
9.一种采用如权利要求1-5任一项所述的电极制备的染料敏化太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及一种电极，包括透明导电基底；覆盖在所述导电基底上的呈块状阵列的双层TiO2纳米颗粒薄膜；以及嵌套在所述双层TiO2纳米颗粒薄膜的块状阵列间隙的金属网格薄膜；其中，所述双层TiO2纳米颗粒薄膜由依次覆盖在基底上的第一层TiO2纳米颗粒薄膜和第二层纳米颗粒TiO2薄膜组成。本发明还涉及该电极的制备方法以及含有该电极的染料敏化太阳能电池。本发明染料敏化太阳能电池的电极有利于光线的充分吸收；并能减少暗电流的产生和透明导电薄膜内阻引起的电流损失；适于制备大面积的染料敏化太阳能电池。
文档编号H01L51/42GK101877279SQ20091008276
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者刘力锋, 刘晓彦, 印海友, 康晋锋, 张天舒, 王旭, 王漪, 韩汝琦 申请人:北京大学