专利名称：一种微纳复合氧化锌浆料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一种氧化锌及其制备方法及用途，具体讲涉及一种微纳复合氧化锌浆 料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着世界人口的急剧增加和人类社会的高速发展，人类对能源需求的增长和消耗 也越来越快。目前，世界上80%的能源仍来源于以石油、煤炭、天然气为代表的化石燃料。 作为不可再生能源，这些化石燃料远远无法满足人类长期发展的要求。另外，这些化石燃料 在燃烧过程中大量放出的二氧化碳气体会导致温室效应的产生。目前，越来越多的人们将 目光投向对环境无害的可再生能源，如风能、水能、生物能以及太阳能等。可再生新能源的 开发有助于缓解世界能源和环境的压力，在这些可再生新能源中，太阳能以其特有的优势， 吸引了人们的目光，被认为是最有利用前景的新能源之一。太阳提供给地球的能量是非常巨大的，大约相当于目前全球每年能源需求的 10000倍，并且几乎不受地理条件的限制，对环境也没有影响。太阳能电池没有运动部件，其 运行的稳定性非常高，对环境没有影响。太阳能电池可直接产生电能，利用、传输和分配都 非常方便，能量效率高，并且应用领域十分广泛，因此是一种非常理想的能源应用形式。染料敏化太阳能电池是一种新型的有机-无机复合型太阳电池，其最吸引人的特 点是廉价的制造成本和简单的制备组装工艺。这种太阳能电池在工作过程中电子要经过 7个传递过程⑴染料激发；(2)电子注入TiO2 ； (3)电子在TiO2中传输；(4)电子在对 电极还原I3-; (5)染料还原再生；(6)电子与氧化态染料复合；(7)电子与电解质中I3-复 合。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Griitzel教授的科研小组将多孔TiO2膜应用到染 料敏化太阳能电池中，使这种电池的光电转换效率有了很大的提高，取得了突破性的进展， 在AM1.5，100mW/cm2模拟太阳光照射条件下，光电转换效率达到了 7. 1%，单色光的光电 转换效率(IPCE)大于80% (GrAtzel等，美国专利，公开号，W09116719A-31 Oct 1991 ； Gi^tzel等，美国专利，公开号，US005350644A-27S印1994)。经过近20年的研究，目前单 结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得到了 11. 18%和15. 09%的光电转换效率 (Progress In Photovoltaics :Research And Applications,2006. V. 14. 429-442,Applied Physics Letters,2006.V. 88. 203103-1-3)。目前，染料敏化太阳能电池主要的光阳极材料是TiO2，这种材料与钌染料的能级 匹配，电子注入效率高；同时在酸性染料环境中稳定性好。但是TiO2本身具有光催化作用， 这会导致染料以及电解质的降解，严重影响电池的寿命。而且，在TiO2的三种晶型(金红 石、锐钛矿和板钛矿)中，只有金红石和锐钛矿能用于染料敏化太阳能电池，而这两种晶相 的TiO2合成方法比较复杂，往往需要用水热法处理，这就增加了染料敏化太阳能电池的生 产成本。所以人们在对TiO2进行改进的同时，也在积极寻求可以替代TiO2的材料，如ZnO、 SnO2、Nb2O5、ZnSnO4等，其中ZnO是最受关注的材料。与TiO2相比，ZnO是一种性能优异的半导体材料一、ZnO和TiO2均为宽禁带半导体材料(ZnO和TiO2的禁带宽度分别为3. 37eV和3. 2eV)，导带电位相差很小，都位于染料 的LUMO之下，所以染料的光激发电子都能够注入到半导体导带上去；二、ZnO具有比1102更 好的电子传输性能；三、纳米ZnO的制备工艺简单，而且Zn矿的储量丰富，因此使用ZnO有 可能会进一步降低电池成本。使用ZnO作为电极材料的时间要比TiO2早，1969年Gerischer等就已经研究了染 料敏化半导体单晶ZnO电极。近10年来，在使用液态电解质的基础上，以氧化锌材料为光 阳极的染料敏化太阳能电池效率有了明显的提高。1997年，Hagfeldt等报道了单色光转换 效率达到58 %，总的光电转换效率达到2 %的纳米晶ZnO染料敏化太阳能电池，这一成果使 人们看到了 ZnO成为高效染料敏化太阳能电池电极材料的前景。2000年，Hara小组报道了 在99mW/cm2下效率为2. 5%的ZnO太阳能电池。2005年，Matt Law等报道了一维生长的染 料敏化ZnO纳米线太能能电池，效率为1.5%。2008年，染料敏化纳米ZnO太阳能电池的最 高效率达到5.4%。目前ZnO光阳极的制备方法大致可以分为原位合成法和非原位合成法。 原位合成法是指利用化学液相/气相沉积、低温水热或者电化学自组装的方法在 导电玻璃基底上生长出一维结构的ZnO光阳极，其中包括ZnO纳米线，纳米管或者纳米棒 等，这种一维结构的ZnO光阳极一直是这一领域研究的热点。研究结果表明，电子在垂直于 导电基底的单晶阵列结构中传输具有极高的传输速率和最低损耗，因此，电子在一维结构 的ZnO光阳极中传输相对比较容易，这有利于光生电子的分离。但是这种结构的ZnO光阳极 膜厚一般比较小，膜的表面积有限，不能够吸附足够多的染料，从而导致电池的光电效率比 较低。另外，一维结构的ZnO光阳极制备方法往往比较复杂，不适合大规模的工业化生产。Aydil等利用金属有机配合物化学气相沉积法制备了阵列树枝状ZnO纳米线。这 种纳米线的骨架直径约为lOOnm，长度为数微米，骨架上的次级纳米线直径约为20nm，长度 为IOOnm左右。次级纳米线上可以继续生长更小的次级纳米线。有序阵列是为了提供比较 快捷的电子传输路径，树枝状结构是为了增大光阳极膜的比表面积，但是，由于该方法得到 ZnO膜太薄，吸附的染料非常有限，所以电池的光电转换效率只有0. 5%。2005年，Peidong Yang小组使用低温水热发制备了单向性更好的阵列纳米线，并研究了其在染料敏化太阳电 池中的应用，他们再一次证明电子直线传输的优势。他们将直径为3-4nm的ZnO量子点通 过反复蘸涂法在导电玻璃上制成厚度为10-15nm的薄层，然后将上述基底置于硝酸锌、六 次甲基四胺和聚乙烯胺的混合液中，在92°C反应2. 5h。为了生长出更长的ZnO纳米线，反 应期间不断更换新的混合液，重复上述过程二十几次，即可得到结构有序、长尺度的ZnO纳 米线。将制备好的ZnO薄膜在400°C退火30min，即可得到ZnO光阳极。使用该方法制备的 ZnO光阳极组装出的太阳能电池效率达到了 1.5%，是Aydil制备的电池的3倍。其效率提 高的原因一是ZnO结构更加有序，二是ZnO纳米线的长度大大增加(20-25 μ m)，增大了光 阳极薄膜表面积，吸附了更多的染料。同样在2005年，Guo等也利用低温水热法成功制备 了阵列ZnO纳米棒。他们将Zn (CH3COO) 2、NH2CH2CH2OH和CH3CH2CH2OH混合，于60°C搅拌得到 均勻稳定的混合溶液，将上述溶胶通过旋涂的方法涂附在导电玻璃基底上，然后在300°C退 火，重复上述过程3次以上，即得到一层致密和分散良好的ZnO纳米颗粒。将上述基底置于 Zn (NO3) 2和CH3NH2的水混合溶液中，密封，调控水浴温度即可生长不同长度的阵列ZnO纳米 棒。通过调控不同的生长温度，他们得到了性能更好的ZnO光阳极，获得了光电转换效率为 2. 4%的染料敏化太阳能电池。
非原位合成法是指将合成出的纳米ZnO颗粒采用手术刀刮涂、丝网印刷或者机械 挤压的办法粘接在导电玻璃或者导电聚合物基底上来制备ZnO光阳极。同一维有序的ZnO 光阳极相比，这种方法制备出的ZnO光阳极内部往往是颗粒与颗粒堆积出的无序多孔结 构，颗粒和颗粒之间的界面也比较多，所以这种光阳极在电子传输方面存在一定的劣势。但 是这种ZnO光阳极制备方法简单，可以通过使用尺寸较小的ZnO颗粒以及膜厚增大ZnO光 阳极多孔膜的表面积，这样便可以吸附更多的染料，增大太阳能电池对光的吸收，提高电池 的光电转换效率。另外，用这种方法制备ZnO光阳极还可以将大小颗粒结合起来，既发挥小 颗粒比表面积大、连接性好的优势，又能发挥大颗粒的光散射优势，提高电池的光电转换效 率 。2000年，H. Arakawa采用丝网印刷的方法将大颗粒的纳米ZnO制备成ZnO光阳极， ZnO颗粒的直径在100-400nm之间，光阳极膜的厚度为5 μ m,电池在lOOmW/cm2光强下的光 电转换效率为0. 75%;当把ZnO颗粒的直径变为20-40nm，膜的厚度提高到8 μ m后，电池在 100mff/cm2光强下的光电转换效率增加到1. 44%。2002年，A. Hagfeldt小组将平均粒径为 150nm的ZnO颗粒机械挤压成ZnO光阳极薄膜，膜厚4_14 μ m,薄膜的比表面积和孔隙率分 别为16.6m2/g和49%。通过对ZnO太阳能电池理论和工艺条件的研究，特别是染料pH值 的调节以及在液体电解质中添加4-叔丁基吡啶，他们获得了弱光强(AM 1. 5,10mff/cm2)下 5%的光电转换效率。2008年，G. Z. Cao小组合成了微纳复合结构的ZnO光阳极，这种多极 结构是由十几纳米的ZnO颗粒团聚而成的150nm的纳米球形成的。整个光阳极薄膜的厚度 约10 μ m,比表面积为80m2/g，使用常用的N3染料制备的太阳能电池在AM 1. 5，100mff/cm2 光强下效率达到5. 4%，这是至今为止以ZnO为光阳极的染料敏化太阳能电池最高的效光 电转换效率。但是以上合成氧化锌的方法复杂，需要在160°C的油浴中进行反应，且制备出 的ZnO光阳极膜强度不够。
发明内容
本发明的目的是提供一种微纳复合氧化锌浆料的制备方法，并提供以这种方法制 备的微纳复合氧化锌浆料在制备染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。微纳复合是指既有微米级的氧化锌颗粒，也有纳米级的氧化锌颗粒，即氧化锌颗 粒大小不均一，如图1所示。本发明中的染料敏化太阳能电池使用的电解质为准固态电解质。(Y.T.Shi， C. Zhan, L. D. Wang, B. B. Ma, R. Gao, Y. F. Zhu, Y. Qiu, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009，11， 4230-4235)本发明所提供的微纳复合氧化锌浆料的制备方法，是将氢氧化锌和乙醇/水混合 分散后制得微纳复合氧化锌浆料。所述氢氧化锌的制备步骤如下(1)将去离子水加热至60°C -100°C，加入表面活性剂，静置30-40分钟后，再加入 沉淀剂并搅拌10-15分钟，得到溶液A ；(2)将锌盐溶解在去离子水中，得到溶液B ；(3)将上述溶液A和溶液B混合，静置50-70分钟，过滤，并用无水乙醇洗涤，待无 水乙醇挥发后得到氢氧化锌固体粉末。
所述步骤(1)中，质量体积比去离子水表面活性剂沉淀剂为 500-1000ml I-Ilg 4_7ml。所述步骤(1)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；所述步骤(1)中的沉淀剂为氢氧化 胺、四甲基羟胺或氢氧化钠。所述步骤(2)中，锌盐与去离子水的质量体积比为1.8_2g 14_16ml。所述步骤(2)中的锌盐为硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌。
所述溶液A和溶液B的体积份数比为(25-100) 1。所述氢氧化锌与乙醇/水的质量体积比为Ig 1.4_2ml ；所述乙醇的体积百分浓 度为大于但不等于0，小于等于100。所述将氢氧化锌和乙醇/水混合分散是在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行的， 所述超声震荡的频率是35-45HZ，时间为14-16分钟，所述旋涡震荡的频率是18_22Hz，时间 为18-25分钟，共重复5次。本发明的另一个目的是提供一种按照上述方法制备的微纳复合氧化锌浆料。本发明的第三个目的是提供一种微纳复合氧化锌浆料在制备太阳能电池光阳极 中的应用。所述太阳能电池光阳极是按照如下方法制备的将权利要求10所述的微纳复合 氧化锌浆料刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底上制备成薄膜，晾干后140°C -400°C热处 理，将热处理后的光阳极在浓度为2mM-6mM的染料溶液中浸泡60-180分钟。所述染料溶液为N719 染料溶液(cis-bis(isothiocyanato)bis-(2， 2' -bipyridyl-4,4' -dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)。所述的太阳能电池光阳极的导电衬底为FTO玻璃。本发明的第四个目的是提供一种按照上述方法制备的太阳能电池光阳极。本发明的第五个目的是提供一种包含有如上所述的太阳能电池光阳极的太阳能 电池。所述太阳能电池是按照如下方法生产的将PEO基凝胶电解质加热到50-90°C，涂 敷到权利要求14所述的太阳能电池光阳极上，盖上阴极，组装成电池，加热到80-100°C，并 保持15-30分钟。这种新型氧化锌光阳极具有以下几个方面的优点这种微纳复合结构氧化锌浆料 自身的合成方法简单、快捷，在表面活性剂的作用下使锌盐在水溶液中发生沉淀反应即可 制得；这种光阳极薄膜的热处理不需要太高的温度，可以在200°C进行，因此比较适合制备 柔性器件；在微纳复合的氧化锌制备的染料敏化太阳能电池光阳极中，大颗粒可以很好地 起到光散射的作用；微纳复合的氧化锌颗粒中的小颗粒比表面积比较大，可以提高光阳极 膜的染料吸附量，增加电池对太阳光的吸收，另外，小颗粒聚集在大颗粒之间可以起到连接 作用，从而提高光阳极膜内部的连接性，有利于电子的传输，提高了光阳极膜的机械强度； 这种微纳复合的氧化锌自身就可以形成很好的孔道结构，孔道有利于准固态电解质的渗 透，所以用这种微纳复合的氧化锌来制备光阳极不需要额外加入造孔剂。微纳复合结构的 氧化锌光阳极充分发挥了大颗粒和小颗粒各自的优势，既保证有一定量的染料吸附量，又 保证了对太阳光的有效散射，而且小颗粒可以提高整个膜内部的连接性，有利于电子的传输。
图180°C下合成出 的氧化锌不同放大倍数的SEM照片图2反应温度为80°C，不同反应物浓度下合成出的氧化锌SEM照片图3反应温度为80°C，不同反应物浓度下合成出的氧化锌的孔径分布图4氧化锌合成浓度不同，制备出的光阳极所对应电池的I-V曲线图5不同反应温度下合成出的氧化锌SEM照片图6氧化锌合成温度不同，制备出的光阳极所对应电池的I-V曲线图7不同烧结温度下的光阳极所对应电池的I-V曲线
具体实施例方式实施例1将装有250ml去离子水的锥形瓶放置在80°C的水浴锅中，然后往去离子水中加入 Ig十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定后，往锥 形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟；称取1. 8 克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn(OH)2白色沉淀 生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏斗过滤出沉 淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中残留的乙醇。 称量产物的质量，然后按照Ig固体1. 4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超声震荡和 旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是40Hz，时间为14分钟，所述旋涡震荡 的频率是20Hz，时间为18分钟，共重复5次，得到ZnO浆料。将制备好的氧化锌浆料用手 术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制备 成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾干后放入电炉中，在380°C热 处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。膜的形貌参看图2(a)，热处理后的氧化锌比表 面积和孔体积分别为21. 56m2/g、l. 09cm7g，特征孔径为139nm，如图3(c)所示。将热处理 后的光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分I中，然后组 装电池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，得到 电池的短路电流密度为4. 12mA/cm2,开路电压为0. 71V，填充因子为0. 63，光电转换效率为 1. 84%，如图4(a)所示。实施例2将装有500ml去离子水的锥形瓶放置在80°C的水浴锅中，然后往去离子水中加入 1克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定后，往锥 形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟；称取1. 8 克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn(0H)2白色沉淀 生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏斗过滤出沉 淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中残留的乙醇。 称量产物的质量，然后按照Ig固体1.4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，所述超声震荡的频率是35Hz，时间为16分钟，所述旋涡 震荡的频率是22Hz，时间为25分钟，共重复5次，制备ZnO浆料。将制备好的氧化锌浆料用 手术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制 备成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾干后放入电炉中，在380°C 热处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。膜的形貌参看图2(b)，热处理后的氧化锌比 表面积和孔体积分别为86. 00m2/g> 1. 40cm3/g,特征孔径为181nm，如图3 (b)所示。将热处理 后的光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后组 装电池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，得到 电池的短路电流密度为7. 26mA/cm2，开路电压为0. 71V，填充因子为0. 58，光电转换效率为 2. 95%，如图4(b)所示。实施例3 将装有1000ml去离子水的锥形瓶放置在80°C的水浴锅中，然后往去离子水中加 入1克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定后，往 锥形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟；称取1. 8 克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn(0H)2白色沉淀 生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏斗过滤出沉 淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中残留的乙醇。 称量产物的质量，然后按照Ig固体1.4ml乙醇的比例加入一定量的乙醇，在超声震荡和 旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是45Hz，时间为15分钟，所述旋涡震荡 的频率是18Hz，时间为20分钟，共重复5次，制备ZnO浆料。将制备好的氧化锌浆料用手 术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制备 成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾干后放入电炉中，在380°C热 处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。膜的形貌参看图2(c)，热处理后的氧化锌比表 面积和孔体积分别为34. 57m2/g、0. 88cm7g，特征孔径为151nm，如图3(a)所示。将热处理 后的光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后组装 电池。在AMI. 5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，如图4 (c) 所示，得到电池的短路电流密度为5. 13mA/cm2，开路电压为0. 72V，填充因子为0. 58，光电转 换效率为2. 13%。实施例4将装有500ml去离子水的锥形瓶放置在不同温度的水浴锅中，然后往去离子水 中加入1克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定 后，往锥形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟； 称取1.8克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn (OH) 2 白色沉淀生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏斗 过滤出沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中残 留的乙醇。称量产物的质量，然后按照Ig固体1.6ml乙醇的比例加入一定量的乙醇， 在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是40Hz，时间为15分钟，所述旋涡震荡的频率是20Hz，时间为20分钟，共重复5次，制备ZnO浆料。将制备好的氧 化锌浆料用手术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制备成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾干后放入电炉 中，在380°C热处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。膜的形貌参看图5。将热处理 后的光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4，-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分I中，然后组 装电池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲 线，如图 5和图6所示，氧化锌合成温度为50°C时，电池的短路电流密度为6. 51mA/cm2,开路电压为 0. 69V，填充因子为0. 49，光电转换效率为2. 17% ；氧化锌合成温度为70°C时，电池的短路 电流密度为7. 45mA/cm2,开路电压为0. 68V，填充因子为0. 52，光电转换效率为2. 63% ；氧化 锌合成温度为80°C时，电池的短路电流密度为7. 22mA/cm2，开路电压为0. 69V，填充因子为 0. 54，光电转换效率为2. 68% ；氧化锌合成温度为90°C时，电池的短路电流密度为5. 74mA/ cm2，开路电压为0. 72V，填充因子为0. 55，光电转换效率为2. 25%。实施例5将装有500ml去离子水的锥形瓶放置在80°C的水浴锅中，然后往去离子水中加入 不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定 后，往锥形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟； 称取1.8克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn(OH)2 白色沉淀生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏斗 过滤出沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中残 留的乙醇。称量产物的质量，然后按照Ig固体1.6ml乙醇的比例加入一定量的乙醇， 在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是40Hz，时间为15分钟， 所述旋涡震荡的频率是20Hz，时间为20分钟，共重复5次，制备ZnO浆料。将制备好的氧 化锌浆料用手术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制备成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾干后放入电炉 中，在380°C热处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。膜的形貌参看图5。将热处理 后的光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato)bis_(2，2，-bipyridyl_4， 4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后组装 电池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，CTAB添 加量为0. 5g时，电池的短路电流密度为6. 58mA/cm2，开路电压为0. 68V，填充因子为0. 61， 光电转换效率为2. 73%;CTAB添加量为1. Og时，，电池的短路电流密度为8. 29mA/cm2，开路 电压为0. 64V，填充因子为0. 58，光电转换效率为3. 10%;CTAB添加量为1. 5g时，电池的短 路电流密度为7. 80mA/cm2，开路电压为0. 66V，填充因子为0. 60，光电转换效率为3. 04% ； CTAB添加量为2. Og时，，电池的短路电流密度为7. 71mA/cm2，开路电压为0. 66V，填充因子 为0. 56，光电转换效率为3. 02%。实施例6将装有500ml去离子水的锥形瓶放置在80°C的水浴锅中，然后往去离子水中加 入1.0克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ；30分钟后，表面活性剂完全溶解，待温度恒定 后，往锥形瓶中加入5ml氢氧化铵(NH3含量在25. 0% -28. 0%之间)，机械搅拌10分钟；称取1.8克二水合醋酸锌，溶解在15ml的去离子水中，然后加锥形瓶中，此时有Zn(OH)2 白色沉淀生成，此反应进行Ih ；将锥形瓶从水浴锅中取出，冷却到室温，然后用玻璃砂漏 斗过滤出沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3遍后放入表面皿中，在室温下尽可能挥发掉样品中 残留的乙醇。称量产物的质量，然后按照Ig固体2. Oml去离子水的比例加入一定量的 去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是40Hz，时间 为15分钟，所述旋涡震荡的频率是20Hz，时间为20分钟，共重复5次，制备ZnO浆料。将 制备好的氧化锌浆料用手术刀法刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底FTO玻璃(日本AGC Fabritech Co. ltd)上制备成薄膜，薄膜的厚度由45 μ m厚的胶带来控制；待ZnO浆料晾 干后放入电炉中，在380°C热处理Ih(在马弗炉中烧结，无需氮气保护)。将热处理后的 光阳极在 5mM 的 N719 染料溶液(cis-bis (isothiocyanato) bis-(2，2，-bipyridyl-4, 4,-dicarboxylato)- ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡 100 分 中，然后组装 电池。在AMI. 5，100mff/cm2光照下用KEITHLEY 4200来测试电池的I-V性能曲线，如图7所 示，ZnO膜热处理温度为380°C时，电池的短路电流密度为7. 85mA/cm2,开路电压为0. 67V, 填充因子为0. 58，光电转换效率为3. 03% ；ZnO膜热处理温度为320°C时，电池的短路电流 密度为8. 10mA/cm2,开路电压为0. 67V，填充因子为0. 60，光电转换效率为3. 26% ；ZnO膜 热处理温度为260°C时，电池的短路电流密度为9. 56mA/cm2，开路电压为0. 67V，填充因子 为0. 63，光电转换效率为4. 02% ；ZnO膜热处理温度为200°C时，电池的短路电流密度为 9. 69mA/cm2，开路电压为0. 67V，填充因子为0. 62，光电转换效率为4. 00%。
权利要求
一种微纳复合氧化锌浆料的制备方法，是将氢氧化锌和乙醇/水混合分散后制得微纳复合氧化锌浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌的制备步骤如下(1)将去离子水加热至60°C-100°C，加入表面活性剂，静置30-40分钟后，再加入沉淀 剂并搅拌10-15分钟，得到溶液A ；(2)将锌盐溶解在去离子水中，得到溶液B；(3)将上述溶液A和溶液B混合，静置50-70分钟，过滤，并用无水乙醇洗涤，待无水乙 醇挥发后得到氢氧化锌固体粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，质量体积比去离子 水表面活性剂沉淀剂为500-1000ml I-Ilg 4_7ml。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂为 十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲 基氯化铵；所述步骤(1)中的沉淀剂为氢氧化胺、四甲基羟胺或氢氧化钠。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锌盐与去离子水的质 量体积比为1.8-2g 14-16ml。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锌盐为硝酸锌、氯化 锌、甲酸锌或二水合醋酸锌。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B的体积份数比为 (25-100) 1。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌与乙醇/水的质量 体积比为Ig 1.4-2ml ；所述乙醇的体积百分浓度为大于但不等于0，小于等于100。
9.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述将氢氧化锌和乙醇/水混 合分散是在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行的，所述超声震荡的频率是35-45HZ，时间为 14-16分钟，所述旋涡震荡的频率是18-22HZ，时间为18-25分钟，共重复5次。
10.权利要求1-9任一所述的方法制备的微纳复合氧化锌浆料。
11.权利要求10所述的微纳复合氧化锌浆料在制备太阳能电池光阳极中的应用。
12.如权利要去11所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池光阳极是按照如下方法 制备的将权利要求10所述的微纳复合氧化锌浆料刮涂在太阳能电池光阳极导电衬底上 制备成薄膜，晾干后140°C _400°C热处理，将热处理后的光阳极在浓度为2mM-6mM的染料溶 液中浸泡60-180分钟。
13.如权利要去11或12所述的应用，其特征在于，所述染料溶液为N719染料溶液 (cis-bis (isothiocyanato) bis- (2，2，_bipyridyl_4，4，-dicarboxylato) -ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium)0
14.如权利要去11或12或13所述的应用，其特征在于，所述的太阳能电池光阳极的导 电衬底为FTO玻璃。
15.一种按照权利要求14所述的方法制备的太阳能电池光阳极。
16.一种包含有如权利要求15所述的太阳能电池光阳极的太阳能电池。
17.如权利要求16所述的太阳能电池，其特征在于该太阳能电池是按照如下方法生 产的将PEO基凝胶电解质加热到50-90°C，涂敷到权利要求14所述的太阳能电池光阳极上，盖上阴 极，组装成电池，加热到80-100°C，并保持15-30分钟。
全文摘要
本发明的目的是提供一种微纳复合氧化锌浆料的制备方法，并提供以这种方法制备的微纳复合氧化锌颗粒在制备染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。所述的制备方法，是将氢氧化锌和乙醇/水混合分散后制得微纳复合氧化锌浆料。其中，氢氧化锌的制备步骤如下(1)将去离子水加热至60℃-100℃，加入表面活性剂，静置30-40分钟后，再加入沉淀剂并搅拌10-15分钟，得到溶液A；(2)将锌盐溶解在去离子水中，得到溶液B；(3)将上述溶液A和溶液B混合，静置50-70分钟，过滤，并用无水乙醇洗涤，待无水乙醇挥发后得到氢氧化锌固体粉末。本发明所提供微纳复合结构的氧化锌光阳极充分发挥了大颗粒和小颗粒各自的优势，既保证有一定量的染料吸附量，又保证了对太阳光的有效散射，而且小颗粒可以提高整个膜内部的连接性，有利于电子的传输。
文档编号H01M14/00GK101964255SQ20091008960
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者史彦涛, 朱益锋, 王立铎, 詹纯, 邱勇 申请人:清华大学