专利名称：热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法
技术领域：
本发明有关于一种热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、 工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已应用在高速发展的小 型电子产品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充放电循环的稳定性，与其它二次电池一 样，锂离子电池在循环过程中容量衰减是难以避免的。由于锂离子电池在充放电过程中过 充电或过放电、电解液分解、SEI膜的形成、活性物质的溶解及其它因素会导致电池容量损 失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也 有利于提高产品的质量。而当前商业化的石墨负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，限制了小型化电池 设备甚至是大型动力电池的进一步发展。因此本发明对具有前景的锡碳负极材料进行研 发，使能提高稳定性，有利于商业化使用，以期提高负极材料的质量比容量，进一步减小电 池的体积，以满足日益发展的电子产品的需求，同时，该方法制备的负极材料组分均勻，不 但可以提高循环稳定性、增进电池的安全性能、使电极组分更加稳定，同时可以提高使用时 性能的稳定性，有利于商业化使用。
发明内容
本发明的主要目的在于利用热碳还原法，制备出锂离子电池用的锡碳复合负极材 料，以期提高负极材料的质量比容量，进一步减小电池的体积，以满足日益发展的电子产品 的需求。本发明的再进一步目的在于该方法制备的负极材料组分均勻，可以提高其循环稳 定性、增进电池的安全性能、使电极组分更加稳定，同时也可以提高使用时性能的稳定性， 有利于商业化使用。本发明的技术内容为一种热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方 法，其步骤为一、将二氧化锡(SnO2)及碳(C)混合均勻，成干燥状，放入加热设备中，流动气流 保护下，以1 10°C /min的速度，加温至350 500°C时，保持恒温2 10小时，接着再以 1 10°C /min的速度升温至800 1200°C，并继续恒温2 10小时后，自然降至常温。二、加入含碳前驱体混和，再重复以上的烧结程序。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明所还原出来的锡金属具备粒径较 小的特征，因此可提高循环稳定性。 与现有技术相比，本发明的进一步有益效果是本发明令锡颗粒分散在碳源之中， 可以有效减少锡金属颗粒的团聚，而达到缓解充放电过程中的锡的体积变化，从而获知提高循环稳定性的有益效果。与现有技术相比，本发明的再进一步有益效果是本发明通过二次的碳包覆，给锡 金属留有足够的体积膨胀空间，即使偶尔存在粒径稍大的锡金属颗粒，充放电过程中锡体 积的膨胀不足以令电极膨胀，而且通过二次的碳包覆，能使电极组分更加稳定，增强电极内 部成分的均勻性，提高使用时性能的稳定性，有利于商业化使用。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例方式为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做 进一步介绍和说明。本发明根据Sn02+2C = Sn+2C0丨已知的反应方程式，可知还原一定量的二氧化 锡(SnO2),所需的碳(C)的质量，可依据本发明方法的结果，原料的量除用于还原二氧化锡 (SnO2)的碳(C)，过剩的碳(C)与被还原出来的锡(Sn)质量比5 1 1 1。本发明使用的热碳还原法的介质有二，一为具备含碳量在80%以上碳源材料(如 纳米碳、818 (深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司产)等)，二为含碳前驱体，如浙青，且 两部分碳材料的比值(质量比)为1 1 5 1。本发明进行的步骤为一、以还原二氧化锡后过剩的碳(C)与被还原出来的Sn的质量比按1 1 5 1 称取原料二氧化锡(SnO2)及碳(C)，并混合均勻，在呈干燥状时放入加热设备中，在流动气 流保护下，以1 10°C /min的速度，加温至350 500°C时，保持恒温2 10小时，接着再 以1 10°C /min的速度升温至800 1200°C，并继续恒温2 10小时后，自然降至常温。此时，经热碳还原的结果，可将二氧化锡(SnO2)还原成锡(Sn)，并且还原的出来的 微粒径的锡(Sn)，分布在还原过剩的碳源之中。二、将所烧结的半成品，经过预设的微目筛选(如200目或更细微)后，加入浙青， 浙青的量以前步骤使用的含碳90%以上的碳源与浙青质量比，与之混和，再重复以上的烧 结程序，即以1 10°C /min的速度，加温至350 500°C时，保持恒温2 10小时，接着再 以1 10°C /min的速度升温至800 1200°C，并继续恒温2 10小时后，自然降至常温。此程序是在可对经第一还原程序的结果中，尚未被还原的二氧化锡(SnO2)，或者 存有还原的中间产物一氧化锡(SnO)，再进行还原，以使得到彻底还原的效果。而且经此加 热烧结的结果，可让碳化的浙青把Sn金属与碳源包裹起来，防止Sn金属颗粒脱落及增强Sn 颗粒的分散性，增强材料的均勻性，达到材料的性能更加的稳定。其中，二氧化锡(SnO2)及碳(C)的混合方法有多种，如利用球磨机、滚筒或研磨搅 拌的方式皆可获得混合均勻的效果。而加热烧结的工具炉，其型式不受限制，只要能控制其 时间、温度方式皆可。此种混合及工具炉的利用乃为惯用技术，非为本发明的标的，故在此 不予赘述。对于将烧结品进行筛选的方式，其网目大小可依需要而定，如200目，或更大或更 小，非为本发明的特征，仅为可应用的手段。综上所述，借由以上方法所还原出来的Sn金属粒径较小，另外Sn分散在碳源表 面，可以有效减少Sn金属颗粒的团聚，而达到缓解充放电过程中的Sn的体积变化，提高循环稳定性；在通过二次的碳包覆，给Sn金属留有足够的体积膨胀空间，即使偶尔存在粒径 稍大的Sn金属颗粒，充放电过程中Sn体积的膨胀不足以令电极膨胀，而可增强电池的安全 性能。另外，通过二次的碳包覆，能使电极组分更加稳定，增强电极内部成分的均勻性，提高 使用时性能的稳定性，有利于商业化使用。此方法已符合实用功能与经济效益，因此特依法 提出发明专利申请。
图一为实施例1合成的锡碳复合负极样品的SEM图，放大倍数为1000倍。图二为实施例1合成的锡碳复合负极样品的SEM图，放大倍数为3000倍。图三为实施例1合成的锡碳复合负极样品的充放电测试图。横向为循环次数，纵 向左边为质量比容量，右边为循环效率。实施例1 以二氧化锡(纯度99.9% )，818(深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司产)为 碳源，按质量比1 3称取原料，经球磨机球磨搞拌5小时后，100°C干燥12小时，后置于流 动氮气保护下以5°C /min升温至500°C，恒温2小时，后以3°C /min升温至800°C，恒温4 小时，后自然降至常温。所得半成品取出后经200目筛后，按半成品与浙青质量比4 1称 取浙青(含碳量70% )，经球磨搅拌后，120°C干燥10小时，放入箱式炉中流动氮气保护下 以同样模式烧结，样品取出后过200目筛。将合成的样品、乙炔黑、黏贴剂PVDF按质量比85 5 10混合成浆料，均勻涂于 铜箔上，100°C烘12小时后压片，切割成圆形极片，直径0. 8cm，作为负极装入模拟电池中作 充放电测试。充放电电压为0.01 1.5V，倍率为1C。首次充电比容量为382mAh/g，循环 38周后充电比容量为381mAh/g，充放电库仑效率均在95%以上。
权利要求
一种热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法，其步骤为(1)将二氧化锡(SnO2)及碳(C)混合均匀，成干燥状，放入炉中，流动气流保护下，以1～10℃/min的速度，加温至350～500℃时，保持恒温2～10小时，接着再以1～10℃/min的速度升温至800～1200℃，并继续恒温2～10小时后，自然降至常温。(2)加入含碳前驱体混和，再重复以上的烧结程序。
2.根据权利要求1所述的热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法，其 特征在于所使用的含碳前驱体含碳量在70%以上，如浙青。
3.根据权利要求1所述的热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法」， 其特征在于步骤1使用的碳与步骤2中所使用的含碳前驱体质量比为1 1 5 1。
4.根据权利要求1所述的热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法」， 其特征为在于过剩的碳(C)与被还原出来Sn，质量比1 1 5 1。
5.根据权利要求1所述的热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法」， 其特征在于步骤1加入的碳通过热碳还原还原二氧化锡，步骤2加入的含碳前驱体对步骤 1还原出来的锡及过剩的碳起包裹作用。
全文摘要
本发明公开一种基于热碳还原法制备锂离子电池用锡碳复合负极材料的方法，它是一种为了提高锂离子电池负极材料的质量比容量的锡碳负极材料制备方法，根据二氧化锡与碳反应的方程式，按反应后过剩的碳与被还原出来的锡(Sn)质量比为5∶1～1∶1，在流动气流保护下进行混合烧结，升温速率在1～10℃/min，至350～500℃后，恒温2～10小时，再以1～10℃/min升温至800～1200℃，并继续恒温2～10小时后，自然降至常温，将所烧结的半成品，经过微目的筛选，加入含碳前驱体，进行同一程序的烧结，借此即可获致最佳锂离子电池用的微粒SnC负极元素。
文档编号H01M4/04GK101997110SQ20091010947
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者岳敏, 梁奇, 贺雪琴, 黄钊文 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司