专利名称：一种制备钒电池负极电解液的方法
技术领域：
本发明涉及电池制造领域，具体地说，是一种制备钒电池负极电解液的方法。
背景技术：
钒电池是一种非常具有发展前景的绿色环保储能电池，其正极和负极电对分别为
vo27v(V和v27v3+。与传统的固相蓄电池相比，具有浓差极化小、电池容量大且容易调整、使
用寿命长、耐受大电流充放、活性溶液可再生循环使用、在制造、使用和废弃过程中均不产
生污染环境的有害物质等众多优势。目前钒电池用电解液主要采用将v2o5溶解于硫酸、用
还原剂还原、反应完全后调整钒浓度、加入添加剂、再置于电解槽中电解的方法制备获得。
此类方法的工艺成本较高，得到的正极和负极电解液中钒为混合价态，比例不易控制；又因
为电解工艺的要求，对添加剂的使用限制较多，所以制得的电解液稳定性较差，严重影响了 钒电池的性能，限制了其推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钒电池负极电解液的方法，该方法原料易得、成 本低廉，反应条件简单、操作简便，最终制得的电解液中总钒浓度高、稳定性好、在低温环境 下的使用性能显著提高，适于工业化生产。 本发明的目的是通过如下技术方案实现的采用工业高纯V203为原料，并加入适 当添加剂以及还原剂，在高纯氮气的保护下，直接采用化学法制备钒电池负极电解液，制备
过程中可以分别生成、(S0》3溶液和VS04溶液，再根据需要按比例混合；也可以直接生成
由vso4、 v2(so4)3、水、添加剂组成的混合溶液，混合溶液中v2+和v3+的比例通过控制所加还
原剂的量来实现。 该钒电池负极电解液的具体制备方法如下 (l)先向l : 1的稀！12504溶液中加入工业高纯、03(全钒含量大于67% )，每 lOOOmL的1 : 1的稀H2S04中加入工业高纯V203的量为400g 500g，再向上述溶液中持续 通入纯度为99. 999% (02《0. 001% )的高纯氮气，然后将溶液加热到80°C 15(TC，此时 再加入适当添加剂，过滤不溶物即得V2 (S04) 3溶液； (2)先向1 : 1的稀!12504溶液中加入工业高纯^03(全钒含量大于67% )以及 适当还原剂，每lOOOmL的1 : 1的稀H^04中加入工业高纯V203 (全钒含量大于67% )的 量为400g 500g、加入还原剂的量为2. 8 3. 2mol，再向上述混合溶液中持续通入纯度为 99. 999% (02《0. 001% )的高纯氮气，然后将溶液加热到80°C 150°C，此时再加入适当 添加剂，过滤不溶物得VS04溶液； (3)根据所需负极电解液中f和f的比例，将步骤(1)所得的、(SO山溶液和 步骤(2)所得的VS04溶液按照相应比例混合，得到由VS04、V2 (S04) 3、水、添加剂组成的混合 溶液； (4)控制温度在6(TC，在蒸发器内减压蒸发步骤(3)得到的混合溶液，蒸发过程中亦向混合溶液持续通入高纯氮气，蒸发2 3小时后即制得钒电池负极电解液。
上述步骤(1)、(2)、(3)也可以合并在一起同时完成，具体的操作如下①向1 : 1的稀H2S04溶液中加入工业高纯V203 (全钒含量大于67% )，每lOOOmL的1 : 1的稀H2S04中加入工业高纯V203 (全钒含量大于67% )的量为400g 500g ;②向上述溶液中持续通入纯度为99. 999% (02《0. 001% )的高纯氮气；③加入适当还原剂，通过还原剂的加入量来控制溶液中f和V3+的比例；④将溶液加热到80°C 15(TC，此时再加入适当添加剂，过滤不溶物即得到由VS04、 V2 (S04) 3、水、添加剂组成的混合溶液。 所述添加剂为硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甘油、乙醇、磷系杂多酸(盐)、硅系杂多酸(盐)中的任意一种或几种的组合，添加剂在溶液中的浓度为10% 20%。制备电解液时加入适量的添加剂，可以增大钒离子的溶解度和稳定性，从而增强电解液中的总钒浓度和电解液的稳定性。添加剂优选为Na2S04，反复实验的结果表明，电解液中Na2S04的含量有一个最佳值，当Na2S04的浓度为15%时电解液中V3+和V2+的溶解度均达最大值，而当电解液中Na2S04的浓度超过20%时，V3+和V2+在电解液中的溶解度均开始下降。Na2S04含量对电
解液中总钒离子浓度的影响规律如表1所示 表l化2504含量对电解液中总钒离子浓度的影响
Na2S04(% )05101520
V3+(mol/L)1. 231. 30.1. 581. 791. 50
V2+(mol/L)1. 101. 161. 331. 521. 49 所述还原剂优选Na2S，制备电解液的反应机理如下 V (111)电解液:V203+3H2S04 — V2 (S04) 3+3H20 V(II)电解液V203+3H2S04+Na2S — 2VS04+S+3H20+Na2S04 所述还原剂的另一个优选方式为Na^(V制备电解液的反应机理如下 V (111)电解液:V203+3H2S04 — V2 (S04) 3+3H20 V (II)电解液V2 (S04) 3+Na2S03+2H20 — 2VS04+2H2S04+Na2S04 所述还原剂还可选用S、液态S02、 Na2S203等任何其他不引入杂质的含硫化合物。 制得的钒电池负极电解液中V3+和V2+的比例可以通过控制所加还原剂的量来实
现，优选负极电解液中f和f的比例为i : i，该比例可使电解液保持半满电量。 与现有技术相比，本发明具有如下优点 用工业高纯、03产品(总钒含量大于67% )作为原料直接生产钒电池负极电解液，既使原料易得、又使操作工艺简化，大大降低了生产成本；②在电解液的制备过程中，可得到独立的、(S0》3溶液和VS04溶液，二者可以根据所需负极电解液中V"和V2+的比例进行相应配比，使得对于钒电池负极电解液中V"和V2+含量的控制成为可能；③电解液中总钒浓度可达3 4mol/L，并且电化学反应活性以及可逆性均好；④本发明方法制得的电解液在-20°C 50°C的温度下放置30天后无明显沉淀产生，即该电解液的稳定性好、从而使制得的电池抗低温环境能力明显提高。
图l为电位滴定曲线；
图2为V2+/V3+循环伏安曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并非是对本发明的进一步限定，
根据本发明的上述内容作出其他形式的变更、替换等均属于本发明的范围。
实施例1 : 按照如下步骤制备钒电池负极电解液 (1)向1 : 1的稀！12504溶液lOOOmL中加入45(^工业高纯、03(全钒含量大于67% )，溶液中持续通入纯度为99.999% (02《0.001%)的高纯氮气，将溶液加热到80°C 150°C ，再加入90g添加剂Na2S04，过滤不溶物，即得V2 (S04) 3溶液；
(2)向1 : 1的稀H2S04溶液lOOOmL中加入450g工业高纯V203(全钒含量大于67%)以及240g还原剂Na2S，溶液中持续通入纯度为99.999X (02《0.001%)的高纯氮气，将溶液加热到80°C 150°C ，加入90g添加剂Na2S04，过滤不溶物，即得VS04溶液；
(3)VS04溶液禾口 V2(S04)3溶液按照2 : 1的摩尔比进行混合，即配制成由vso4、、(S0山、水和添加剂Na^04组成的钒电池负极电解液，并且其中f和V"的比例为1:1;
(4)控制温度在6(TC，在蒸发器内减压蒸发步骤(3)得到的混合溶液，蒸发过程中亦向混合溶液持续通入高纯氮气，蒸发2 3小时后即制得钒电池负极电解液。
图1为用自动电位滴定仪滴定该电解液得到的电位滴定曲线，图中第一个突越为f氧化为V3+，第二个突越为V"氧化为V4+，电解液中钒离子的总浓度为3. 2mol/L。
图2为该电解液的循环伏安曲线，图中氧化还原峰对称性好，说明反应V"+e = V2+具有良好的可逆性；氧化还原反应峰值电流密度大，说明反应的活性高；氧化还原峰的位置稳定，说明该电解液的稳定性高。
实施例2 : 按照如下步骤制备钒电池负极电解液 (1)向1 : 1的稀！12504溶液1000mL中加入45(^工业高纯、03(全钒含量大于67% )，溶液中持续通入纯度为99.999% (02《0.001%)的高纯氮气，将溶液加热到80°C 150°C ，再加入90g添加剂Na2S04，过滤不溶物，得V2 (S04) 3溶液；
(2)取上述V2(S04)3溶液500mL，向其中持续通入纯度为99. 999% (02《0.001%)的高纯氮气，将溶液加热到80°C 150°C ，再加入220g还原剂Na2S03，过滤不溶物即得VS04溶液； (3) V2 (S04) 3溶液和VS04溶液按照1 : 2的摩尔比进行混合，即配制成由V2 (S04) 3、
VSOp水和添力口剂Na2S04组成的混合溶液，并且其中v3+和V2+的比例为1:1; (4)控制温度在6(TC，在蒸发器内减压蒸发步骤(3)得到的混合溶液，蒸发过程
中亦向混合溶液持续通入高纯氮气，蒸发2 3小时后即制得钒电池负极电解液。量大
于67% )，溶液中持续通入纯度为99.999% (02《0.001%)的高纯氮气，将溶液加热到
80°C 150°C ，再加入90g添加剂Na2S04，过滤不溶物，得V2 (S04) 3溶液； (2)取上述V2(S04)3溶液500mL，向其中持续通入纯度为99. 999% (02《0.001%)
5的高纯氮气，将溶液加热到80°C 150°C ，再加入220g还原剂Na2S03，过滤不溶物即得VS04溶液，； (3) V2 (S04) 3溶液和VS04溶液按照1 : 2的摩尔比进行混合，即配制成由V2 (S04) 3、VSOp水和添力口剂Na2S04组成的混合溶液，并且其中V3+和V2+的比例为1:1;
(4)控制温度在6(TC，在蒸发器内减压蒸发步骤(3)得到的混合溶液，蒸发过程中亦向混合溶液持续通入高纯氮气，蒸发2 3小时后即制得钒电池负极电解液。
权利要求
一种制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于包括如下步骤(1)先向1∶1的稀H2SO4溶液中加入工业高纯V2O3(全钒含量大于67％)，每1000mL的1∶1的稀H2SO4中加入工业高纯V2O3的量为400g～500g，再向上述溶液中持续通入纯度为99.999％(O2≤0.001％)的高纯氮气，然后将溶液加热到80℃～150℃，此时再加入适当添加剂，过滤不溶物即得V2(SO4)3溶液；(2)先向1∶1的稀H2SO4溶液中加入工业高纯V2O3(全钒含量大于67％)以及适当还原剂，每1000mL的1∶1的稀H2SO4中加入工业高纯V2O3(全钒含量大于67％)的量为400g～500g、加入还原剂的量为2.8～3.2mol，再向上述溶液中持续通入纯度为99.999％(O2≤0.001％)的高纯氮气，然后将溶液加热到80℃～150℃，此时再加入适当添加剂，过滤不溶物即得VSO4溶液；(3)根据所需负极电解液中V2+和V3+的比例，将步骤(1)所得的V2(SO4)3溶液和步骤(2)所得的VSO4溶液按照相应比例混合，得到由VSO4、V2(SO4)3、水、添加剂组成的混合溶液；(4)控制温度在60℃，在蒸发器内减压蒸发步骤(3)得到的混合溶液，蒸发过程中亦向混合溶液持续通入高纯氮气，蒸发2～3小时后即制得钒电池负极电解液；所述添加剂为硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甘油、乙醇、磷系杂多酸(盐)、硅系杂多酸(盐)中的任意一种或几种的组合，添加剂在溶液中的浓度为10％～20％；所述还原剂为任何不引入杂质的含硫化合物。
2. 根据权利要求l所述的制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)、 (3)也可以合并在一起完成，具体的操作如下首先向1 : 1的稀H2S04溶液中加入工业高纯、03(全钒含量大于67% )，每1000mL的1 : 1的稀H2S04中加入工业高纯V203 (全钒含量大于67% )的量为400g 500g ;向上述溶液中持续通入纯度为99. 999%(02《0. 001% )的高纯氮气；然后加入适当还原剂，通过还原剂的加入量来控制溶液中V2+和V3+的比例；再将溶液加热到80°C 15(TC，此时加入适当添加剂，过滤不溶物即得到由VS04、 V2 (S04) 3、水、添加剂组成的混合溶液。
3. 根据权利要求l所述的制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于所述步骤(3)中VS04溶液和、(S0山溶液按照2 : 1的摩尔比进行混合，得到的混合溶液中f和f的比例为i : i。
4. 根据权利要求1或2所述的制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于所述添加剂为Na2S04。
5. 根据权利要求1或2所述的制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于所述还原剂为Na2S。
6. 根据权利要求1或2所述的制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于所述还原剂为Na2S03。
全文摘要
本发明涉及电池制造领域，具体地是一种制备钒电池负极电解液的方法，其特征在于采用工业高纯V2O3为原料，并加入适当添加剂和还原剂，在高纯氮气的保护下，直接采用化学法制备钒电池负极电解液。本发明的优点在于原料易得、成本低廉，反应条件简单、操作简便，制得的电解液中总钒浓度高、稳定性好、在低温环境下的使用性能显著提高，适于工业化生产。
文档编号H01M10/38GK101728560SQ20091013160
公开日2010年6月9日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者孙爱玲, 张群赞, 扈显琦 申请人:承德万利通实业集团有限公司