专利名称：一种液流电池集流体和液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液流电池集流体和包括该集流体的液流电池。
背景技术：
液流电池是一种环境友好的新型储能系统，它是利用具有不同价态元素的氧 化-还原反应进行能量储存与转化的电化学系统。与其它储能系统相比，液流电池具有能 够大电流充放电、总体能量效率高、可大规模应用等优势。例如，以v5+/v4+和v3+/v2+电对 分别作为电池的正极和负极活性物质的氧化还原液流电池，称为全钒氧化还原液流电池， 简称钒液流电池。钒液流电池的电极活性物质为含钒的硫酸溶液，正极电解液为含有v4+/ V5+氧化还原电对的硫酸溶液，负极电解液为含有V2+/V3+氧化还原电对的硫酸溶液。图1为 Electrochimica Acta，47 (2001)，825-831中公开的钒液流电池结构的示意图，由集流体1、 电极毡2、“ + ”区域所表示的正极电解液、“_”区域所表示的负极电解液和隔膜3构成单体 电池，其中，集流体1和附着在其表面的电极毡2构成电极，集流体的一个表面附着有电极 毡则为单面电极(又称为单极板)，集流体的两个表面附着有电极毡则为双面电极(又称为 双极板)。为减小电堆体积，提高电堆一体化，在液流电池中一般除了在靠近电池两侧端板 的电极处使用单极板外，其它的电极均使用双极板。由于通常在强酸和强氧化性的环境中 工作，因此集流体的材料必须具有优异的耐腐蚀性能。此外，为了尽可能地降低内阻，在电 池装配过程中，需要施加一定的压力使集流体和电极毡紧密接触，因此，集流体作为氧化还 原液流电池的关键材料之一，应该满足电阻率低、化学性能稳定、不渗透液体以及具有一定 的机械强度等要求。在现有技术中，集流体通常采用高密度石墨板或导电塑料，以起到阻液和导电的 作用。由于石墨板材料本身易脆断，大块的石墨板在电池装配过程中容易因受力不均勻 而破裂；并且高密度的石墨板很昂贵，因此，这在一定程度上限制了石墨板作为集流体的 应用。导电塑料一般是将有机高分子(如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等)与无机导电材 料(如碳纤维、乙炔黑和石墨粉等)混合，经过热辊压制成导电塑料板，再经过化学处理 (如用5摩/升硫酸浸泡1小时)后得到氧化还原电池的集流体。以无机导电材料为50 重量％为例，体积电阻率一般为0. 1Q cm，在导电塑料表面上导电部分和不导电部分的比 例理论上为1 1，由于电极毡表面为纤维状，当与导电塑料板接触时，有效的导电通路仅 为导电塑料表面的导电填料点与毡纤维接触部分，因而存在较大的接触电阻。此外，在使用 过程中由于电流集中通过导电塑料板的导电部分使其局部温度升高，导致接触点在大电流 作用下发生极化，使碳等导电填充材料被氧化，出现点状腐蚀现象，与被腐蚀点接触的电极 毡则脱离，从而导致电池内阻显著加大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的液流电池的集流体易破裂、成本较高或者接触电阻大、电极毡易脱离的缺陷，提供一种不易破裂、成本较低而且接触电阻小、电极毡不 易脱离的集流体以及包括该集流体的液流电池。本发明提供了一种液流电池集流体，该集流体包括导电塑料板以及附着在该导电 塑料板表面上的石墨板，所述石墨板的面积为所述导电塑料板的面积的20-90%，且所述石 墨板的边缘均位于所述导电塑料板的表面之内。本发明还提供了一种液流电池，该电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、 负极电解液和多个隔膜，所述多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜设置在所述 两个端板之间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负 极电解液接触，所述电极板包括集流体、液流框和电极毡，所述电极毡容纳在所述液流框的 内框中，其中，所述集流体为本发明提供的集流体，所述集流体的石墨板与电极毡直接接 触。由于导电塑料的韧性好、弹性高并且具有良好的耐腐蚀性能，避免了仅使用石墨 板在加工过程中出现的因应力集中而破裂的情况。而且导电塑料板的价格远远低于石墨 板，和仅使用石墨板相比，大大降低了整个集流体的成本。由于石墨板将导电塑料板表面的 导电部分连为一体，增大了电流的有效通路，因此本发明的液流电池集流体在使用过程中 避免了电极毡脱离以及接触电阻大的问题。
图1为Electrochimica Acta，47 (2001)，825-831中公开的钒液流电池结构的示 意图；图2为根据本发明的一种优选的实施方式的液流电池集流体的俯视图；图3为本发明提供的液流电池的结构分解示意图；图4为测试集流体的体积电阻率的方法的示意图；图5为实施例1中制备导电塑料板使用的平底反应器的示意图。
具体实施例方式本发明提供的液流电池集流体包括导电塑料板以及附着在该导电塑料板表面上 的石墨板，所述石墨板的面积为所述导电塑料板的面积的20-90 %，且所述石墨板的边缘均 位于所述导电塑料板的表面之内。本发明中，除非特别说明，所述面积是指单面面积。根据本发明提供的集流体，其中，当该集流体用于双极板时，所述导电塑料板的两 个表面上均附着有石墨板。优选情况下，为了方便工业化批量生产，两个表面上的石墨板的 面积相同或者基本相同，并且位置相对于导电塑料板对称或者基本对称。为了更好地兼顾使后序制得的电池不发生漏液以及使电池容量最大化，优选情况 下，所述石墨板的面积可以为所述导电塑料板的面积的40-75%。所述石墨板的边缘距所述导电塑料板的边缘的最小距离可以为1-150毫米。优 选情况下，为了方便工业化批量化生产，所述石墨板和所述导电塑料板的表面形状相似或 基本相似，例如，均为矩形(即长方形或正方形)，该石墨板附着于导电塑料板的正中央， 并且石墨板的四个边缘与导电塑料板的边缘的距离均相等或基本相等，例如，可以为1-150 毫米，优选为5-80毫米，更优选为10-50毫米。图2为根据本发明的一种优选的实施方式的液流电池集流体的俯视图，其中，a为导电塑料板，b为石墨板，导电塑料板和石墨板均为 正方形，导电塑料板的边长与石墨板的边长之比可以为10 5-8。根据本发明提供的集流体，其中，所述导电塑料板的厚度可以为0. 1-10毫米，优 选为0. 5-3毫米，所述石墨板的厚度可以为0. 05-3毫米，优选为0. 15-1. 5毫米，优选情况 下，所述导电塑料板的厚度为所述石墨板的厚度的2-10倍，更优选为3-8倍。根据本发明提供的集流体，其中，所述导电塑料板可以商购得到(例如，东莞市 峰泰橡塑制品有限公司生产的导电塑料板)，也可以按照常规的方法制备得到，例如，将聚 合物和无机导电材料混合，然后热辊压制，得到导电塑料板。所述聚合物可以为聚乙烯、 聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种。所述无机导电材料可以为碳纤维、乙炔黑和石墨粉 中的一种或几种。聚合物和无机导电材料的重量比可以为1 0.25-3。混合的温度可 以为20-50°C，时间可以为20-90分钟；热辊压制的压力可以为10-60兆帕，温度可以为 160-220°C，时间可以为5-30分钟。或者，所述导电塑料板的制备方法还可以为使可聚合单 体进入导电性多孔材料基体的微孔中，然后使该可聚合单体聚合，从而在该导电性多孔材 料基体的微孔中生成聚合物。其中，所述聚合物可以为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯与偏 氟乙烯的共聚物。所述导电性多孔材料基体可以采用本领域常用的材料，例如，石墨毡。该 石墨毡的孔隙率可以为50-95%，优选为70-90%。优选情况下，所述导电塑料板的体积电 阻率为0. 01-0. 5欧姆 厘米，更优选为0. 01-0. 1欧姆 厘米。根据本发明提供的集流体，其中，所述石墨板优选为柔性石墨板。所述柔性石墨板 由经膨化后的鳞片石墨压制而成，具有韧性和一定的可形变量。所述膨化和压制的操作和 条件为本领域技术人员所公知。所述鳞片石墨可以商购得到，例如，阎鑫石墨有限公司生产 的32-150目的鳞片石墨。或者，所述柔性石墨板也可以商购得到，例如，青岛百川石墨有限 公司生产的柔性石墨箔、柔性石墨增强复合板和柔性石墨卷材，以及宜昌新成石墨有限公 司生产的柔性石墨板中的一种或几种。本发明提供的集流体的制备方法包括将石墨板热压在导电塑料板的表面。所述热 压可以使用各种常规的热压机进行，例如，可以使用东莞市上宇油压机械厂的SYR-100T热 压成型机。热压的温度可以为200-500°C，优选为320-400°C;热压的压力可以为50_250Kg/ cm2，优选为150-200Kg/cm2，热压的时间可以为5_60分钟，优选为25-45分钟。本发明还提供的液流电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、负极电解液和 多个隔膜，所述多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜设置在所述两个端板之 间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负极电解液接 触，所述电极板包括集流体、液流框和电极毡，所述电极毡容纳在所述液流框的内框中，其 中，所述集流体为本发明提供的集流体，所述集流体的石墨板与电极毡直接接触。在本发明提供的液流电池中，为了使电池的容量最大化和便于工业化批量生产， 优选情况下，所述石墨板的表面面积、所述电极毡的表面面积和所述液流框的内框的面积 相等，并且所述液流框的厚度与所述电极毡的厚度相等。所述石墨板的面积是指与所述电 极毡接触的表面的面积，所述电极毡的面积指与所述石墨板接触的表面的面积。所述液流 框的内框的面积指的是由液流框的内框所围起的面积。其中，所述液流框的作用是将电极毡中吸附的电解液密封并将电极毡固定在集流 体的表面，液流框的结构为本领域技术人员所公知。所述液流框的材料可以为聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、氟塑料、环氧树脂中的一种或几种。所述电极毡是用来为溶液中的氧化还原反应提供场所的，所以优选为具有疏松多 孔结构的材料，更优选为石墨毡，其厚度可以为2-8毫米，优选为3-5毫米。所述隔膜可以为任何常规的适用于氧化还原液流电池的隔膜，例如，可以为微孔 膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜和均相离子交换膜中的一种。所述隔膜可以商购得到，例 如，所述阴离子交换膜可以为北京环宇立达公司生产的JCM隔膜；所述阳离子交换膜可以 为美国杜邦公司生产的Nafi0nll2或Nafi0nll7所述均相离子交换膜可以为浙江千秋水处 理公司生产的均相离子交换膜；所述微孔膜可以为戴瑞米克公司生产的daramic隔膜。根据氧化还原液流电池的种类，可以选择合适的正极电解液和负极电解液的组成 和浓度。本发明的氧化还原液流电池仅涉及对电池的集流体的改进，对电池所用的电解液 没有任何限制。以钒液流电池为例，所述正极电解液可以为含V4+/V5+氧化还原电对的溶液， v4+和V5+的总浓度可以为1. 0-5. 0摩/升；所述负极电解液可以为含V2+/V3+氧化还原电对 的溶液，v2+和V3+的总浓度可以为1.0-5.0摩/升。优选情况下，所述正极电解液为硫酸氧 钒(IV / V )或卤化钒(IV / V )溶液，所述硫酸氧钒(IV / V )溶液的浓度为1. 0-2. 0 摩/升，所述卤化钒(IV / V )溶液的浓度为3. 0-5. 0摩/升；所述负极电解液为硫酸钒 (II / III)或卤化钒(II / III)溶液，所述硫酸钒(II / III)溶液的浓度为1. 0-2. 0摩/ 升，所述卤化钒(II / III)溶液的浓度为3. 0-5. 0摩/升。图3为本发明提供的液流电池的结构分解示意 图。其中，1为集流体，2为电极毡， 3为隔膜，4为液流框，5为端板。图中的圆圈表示在组装液流电池时用来固定的孔，固定的 方式可以为铆接、钉接、焊接或螺栓连接。图中仅示例性地表示出了三个电极板，其中靠近 端板的两个电极板为单极板，中间的一个电极板为双极板，但是，本领域技术人员根据本发 明的教导，可以在图中省略的区域加入更多的电极板，并相应地增加隔膜的数量。根据应用的需要，本发明的氧化还原液流电池还可以配有两个电解液池，分别盛 放正极电解液和负极电解液。每个电解液池配有一个泵，通过密封管道与电池中每个储存 相应电解液的电池单元相连，通过该泵实现两种电解液在电池中的循环，以增大电池的容 量。另外，为了防止液流电池漏液，优选情况下，可以在所述液流框的两侧各自设置一 个与液流框具有同样的内框的密封圈。下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1本实施例用于说明本发明提供的液流电池集流体。用喷砂的方法对200 X 200 X 2mm的导电塑料板进行抛光处理，依次用稀硫酸 (浓度为2mol/L)和去离子水清洗，然后放入干燥室中干燥0.5小时。用喷砂的方法对 140X140X0. 8mm的柔性石墨板(宜昌新成石墨有限公司)进行抛光处理，依次用稀硫酸 (浓度为2mol/L)和去离子水清洗，然后放入干燥室中干燥lOmin。其中，导电塑料板的制备方法如下在配备有抽排气装置、并且尺寸为34mmX34mmX40mm的图5所示的平底反应器 (反应器的内部空间由底座51与钟罩形的上盖52构成；在所述钟罩形的上盖52上配备有 抽排气口 53，通过该抽排气口可以对反应器进行抽真空与注入惰性气体的操作；在所述钟罩形上盖与所述底座的接触部位配置了密封圈54)中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中， 石墨毡的尺寸为30mmX 30mmX 8mm。反应器中注入含有5重量％偶氮二异丁腈和95重量％ 苯乙烯单体的混合物，将石墨毡完全浸没，静置6分钟。然后，使用外部加热器将反应器温 度加热到58°C，在该温度下保持10小时，进行自由基聚合反应，取出后即可得到导电塑料 板。将两块上述处理后的柔性石墨板分别平放在上述处理后的导电塑料板的两个表 面上，使柔性石墨板的边缘与导电塑料板的边缘距离均为30mm，使用东莞市上宇油压机械 厂的SYR-100T热压成型机进行热压，热压的温度为350°C，压力为200Kg/cm2，热压的时间 为30分钟。即可得到双极板的集流体。按照上述方法将一块柔性石墨板热压在导电塑料 板上即可得到单极板的集流体。制得的单极板的集流体和双极板的集流体分别记作All和 A12。实施例2本实施例用于说明本发明提供的液流电池集流体。按照与实施例1同样的方式制备液流电池集流体，不同的是，柔性石墨板的尺寸 为130X130X0. 3mm，柔性石墨板的边缘与导电塑料板的边缘距离均为35mm;并且导电塑 料板的制备方法为将聚乙烯和石墨粉以1 1的重量比在40°C下混合60分钟；然后用压 力为30兆帕，温度为200°C的热辊压制15分钟，制得导电塑料板。制得的单极板的集流体和双极板的集流体分别记作A21和A22。实施例3本实施例用于说明本发明提供的液流电池集流体。按照与实施例1同样的方式制备液流电池集流体，不同的是，柔性石墨板的尺寸 为160X 160X 1mm，柔性石墨板的边缘与导电塑料板的边缘距离均为20mm。制得的单极板 的集流体和双极板的集流体分别记作A31和A32。集流体的体积电阻率测试如图4所示，将制作好的集流体用两块铜片压紧，用恒流电源分别通以10A、20A和 30A的电流，并测量样品两侧的电压，通过欧姆定律分别计算出各个集流体的电阻，根据电 阻与体积电阻率之间的关系分别计算出集流体的体积电阻率，不同电流强度下的得到的体 积电阻率取平均值即为集流体的体积电阻率。测试厚度为2mm的导电塑料板(东莞市峰泰 橡塑制品有限公司)以及厚度为2_的柔性石墨(宜昌新成石墨有限公司)的体积电阻率 作为对比。结果如表1所示。图4中，a为导电塑料板，b为石墨板，c为铜片，d为接线柱。钒液流电池的制备按照图3所示的结构(包括2个单极板和1个双极板)，将上述实施例1-3的集 流体分别与石墨毡(德国西格里公司生产，厚度为5mm，电阻率为1.4X10_3Q cm)、液流 框、隔膜(美国杜邦公司，Nafionll2)和端板制成钒液流单电池，其中，电解液的总钒浓度 为1. 5mol/L、硫酸的浓度为3mol/L、电解液的注入量为正负极各200mL。作为对比，分别使 用厚度为2mm的导电塑料板(东莞市峰泰橡塑制品有限公司)和厚度为2mm的柔性石墨板 (宜昌新成石墨有限公司)代替实施例制备的集流体制成钒液流电池。电池性能测试将上述制得的钒液流电池置于擎天BS9362充放电测试柜中，在40mA/cm2的电流密度下进行充电或放电，测试电池的充放电性能。其中，测试采用的充电截止电压为1.7V， 放电的截止电压为0. 8V ；测试充放电压平台采用的充电或放电时间分别为10分钟，以充电 或放电时间分别为5分钟时，由仪器自行计算后得到的电压作为充电或放电的电压平台。
库仑效率=放电容量(mAh) /充电容量(mAh)电池密封性测试向电池的正极腔通清水，负极腔通钒电解液(蓝色溶液)，循环40分钟，外部未见 水或溶液渗漏；内部没有发生因正、负极液的互相渗透而导致的清水变色现象，即为密封性 良好。进行100次充放电循环后，将电池的集流体取出，观察表面腐蚀的情况。测试结果如表1所示。表 1
电池使用的集流体体积电阻率 (Q-cm)密封性库仑效率(％)腐蚀情况电压平台(V)充电放电A11/A120.045良好85无1.511.20A21/A220.042良好88无1.451.23A31/A320.047良好86无1.501.22导电塑料板0.11良好65表面暗淡1.651.06柔性石墨板0.0015不好漏液，无法测试--- 从表1的数据可以看出，本发明提供的液流电池，即采用本发明提供的集流体的 液流电池的内阻低、充放电效率高。并且，本发明的液流电池由于使用了包括导电塑料板和 石墨板的集流体，不但降低了成本，而且消除了接触电阻，使得放电电压平台上升，放电电 压明显高于现有技术的液流电池；同时降低了充电电压平台，充电电压明显低于现有技术 的液流电池。
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权利要求
一种液流电池集流体，其特征在于，该集流体包括导电塑料板以及附着在该导电塑料板的表面上的石墨板，所述石墨板的面积为所述导电塑料板的面积的20-90％，且所述石墨板的边缘均位于所述导电塑料板的表面之内。
2.根据权利要求1所述的集流体，其中，所述导电塑料板的两个表面上均附着有石墨 板，两个表面上的石墨板的面积相同，并且位置相对于导电塑料板对称。
3.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述石墨板的面积为所述导电塑料板的面 积的 40-75%。
4.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述石墨板的边缘距所述导电塑料板的边 缘的最小距离为1-150毫米。
5.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述石墨板和导电塑料板均为矩形，且石 墨板附着于导电塑料板的正中央。
6.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述导电塑料板的厚度为所述石墨板的厚 度的2-10倍。
7.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述导电塑料板的体积电阻率为 0. 01-0. 5欧姆 厘米。
8.根据权利要求1所述的集流体，其中，所述石墨板为柔性石墨板。
9.一种液流电池，其特征在于，该电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、负极 电解液和多个隔膜，所述多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜设置在所述两个 端板之间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负极电 解液接触，所述电极板包括集流体、液流框和电极毡，所述电极毡容纳在所述液流框的内框 中，其中，所述集流体为权利要求1-8中任意一项所述的集流体，所述集流体的石墨板与电 极毡直接接触。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述石墨板的面积、所述电极毡的面积和所述 液流框的内框的面积相等，所述液流框的厚度与所述电极毡的厚度相等。
全文摘要
本发明提供了一种液流电池集流体，该集流体包括导电塑料板以及附着在该导电塑料板表面上的石墨板，所述石墨板的面积为所述导电塑料板的面积的20-90％，且所述石墨板的边缘均位于所述导电塑料板的表面之内。本发明还提供了一种液流电池，该电池包括本发明提供的集流体。由于导电塑料的韧性好、弹性高并且具有良好的耐腐蚀性能，避免了仅使用石墨板在加工过程中出现的因应力集中而破裂的情况。由于石墨板将导电塑料板表面的导电部分连为一体，增大了电流的有效通路，因此本发明的液流电池集流体在使用过程中避免了电极毡脱离以及接触电阻大的问题。
文档编号H01M10/36GK101877408SQ20091013616
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者张一帆, 李世彩, 葛菲 申请人:比亚迪股份有限公司