聚合物和用于燃料电池的膜电极组件、及燃料电池系统的制作方法

专利名称：聚合物和用于燃料电池的膜电极组件、及燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物、和用于燃料电池的膜电极组件、以及包括其的燃 料电池系统。更具体而言，本发明涉及具有优异的质子传导性、形状稳定 性和长期稳定性的聚合物，以及包括其的膜电极组件和燃料电池系统。
背景技术：
，燃料电池是用于通过氧化剂和含于基于烃的材料如甲醇、乙醇或天然 气中的氢的电化学氧化还原反应而产生电能的发电系统。这种燃料电池为 可代替化石燃料的清洁能源。其包括由单元电池构成的堆并且产生各种范围的能量输出。由于其能量密度为小的锂电池的4~10倍高，因此其作为 小型便携式电源是突出的。代表性的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直 接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用曱醇作为燃料的直接 甲醇燃料电池(DMFC)。聚合物电解质膜燃料电池具有高能量密度和高功率的优点，但是也具 有如下问题要求小心处理氢气和需要附属设备如用于重整曱烷或曱醇、 天然气等以生产作为燃料气体的氢的燃料重整处理器。相反，直接氧化燃料电池具有比聚合物电解质膜燃料电池低的能量密 度，但是其具有如下优点燃料容易处理；由于其低的运行温度能够在室 温下运行；和不需要额外的燃料重整处理器。在以上燃料电池中，产生电的堆基本上包括几个到几十个以多层堆叠 的单元电池，并且各单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称双极板)形 成。膜电极组件由被聚合物电解质膜隔开的阳极(也称为"燃料电极"或者"氧 化电极)和阴极(也称为"空气电极"或者"还原电极")组成。将燃料供应给阳极并且吸附在阳极的催化剂上，并且将燃料氧化以产 生质子和电子。电子经由外部电路转移到阴极中，并且质子穿过聚合物电 解质膜转移到阴极中。此外，将氧化剂供应给阴极，然后使氧化剂、质子和电子在阴极的催化剂上反应以产生电和水。发明内容本发明的一个实施方式提供具有优异的离子传导性、形状稳定性和长 期稳定性的聚合物。本发明的另 一 实施方式提供包括所述聚合物的用于燃料电池的膜电极 组件。本发明的又一 实施方式提供包括所述膜电极组件的燃料电池系统。 根据本发明的实施方式，提供由下式l表示的聚合物。 [化学式l]<formula>formula see original document page 6</formula>[化学式2]<formula>formula see original document page 6</formula>在上式1和2中A" A3、 A4、 A6、 A7和As彼此相同或者不同，且独立地选自017118、 O、 S、 CO、 SO和S02;A2和As彼此相同或者不同，且独立地选自017118、取代或未取代的亚烷 基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚药基、以及取代或未取 代的亚芳基；Ar各自独立地为亚芳基；B， B3彼此相同或者不同，且独立地选自O、 S、 CO、 SO和S02; X为亚环烷基或者由上式2所表示；R广Ru)彼此相同或者不同，且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含 选自O、 N和S的原子的杂烷基；R!和R,2彼此相同或者不同，且独立地选自氢、氟、取代或未取代的烷 基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、 取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、 N和S的原子的杂烷基；Yj和Y2彼此相同或者不同，且独立地为质子传导基团；m！ m,o彼此相同或者不同，且独立地选自0 10，条件是m广m4的至少一个不为O, m5和m6的至少一个不为0， m7和m8的至少一个不为0，且ni9和m,o的至少一个不为O;1, 16彼此相同或者不同，且独立地选自0 30,条件是l,和l2的至少一个不为O， 13和14的至少一个不为0,且15和16的至少一个不为0; mu选l] 1 -40; p为l ~ 10000; q为1 — 10000;和n, ns彼此相同或者不同，且独立地选自1 20。 所述聚合物可用于燃料电池粘合剂或者聚合物电解质膜。 根据本发明的又一实施方式，提供膜电极组件，其包括彼此面对的 阴极和阳极、以及插入所述阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，所述阴极 和阳极各自包括电极基底及由催化剂和粘合剂构成的催化剂层，所述粘合 剂和所述聚合物电解质膜的至少 一个包括式l表示的聚合物。根据本发明的又一实施方式，提供燃料电池系统，其包括至少一个 电产生元件、用于向所述电产生元件供应燃料的燃料供应器、和用于向所 述电产生元件供应氧化剂的氧化剂供应器，所述电产生元件包括膜电极 组件以及设置在其各侧上的隔板，所述膜电极组件包括彼此面对的阴极和 阳极、以及插入所述阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，所述阴极和阳极 各自包括电极基底及由催化剂和粘合剂构成的催化剂层，所述粘合剂和所 述聚合物电解质膜的至少一个包括式l表示的聚合物。根据本发明实施方式的聚合物具有疏水和亲水性质两者，并且因此具 有改善的质子传导性、形状稳定性、和长期稳定性。


图1为根据本发明的燃料电池的示意图。图2显示根据实施例6的单元电池的电流/电压特性。图3显示根据实施例6的单元电池的输出密度。
具体实施方式
质子传导聚合物可包括NAFION(DuPont)、 XUS (Dow)、 FELMION(Asahi Glass)、 ACIPLEX-S (Asahi Chemical)和NEOSEPTA (Tokuyama),其由下式3表示。[化学式3]<formula>formula see original document page 8</formula>在上式3中，聚四氟乙烯具有优异的热稳定性、化学稳定性和质子传 导性。当聚四氟乙烯通过醚基团用全氟乙烯基醚接枝时，聚合物链通过醚键而具有柔性以及通过C-F键而具有强的化学稳定性。此外，全氟乙烯基醚进入聚四氟乙烯的接枝结构在聚合物电解质膜上形成离子通道。因此，具有上述结构的NAFION、 XUS 、 FELMION、 ACIPLEX-S和NEOSEPTA广 泛用作燃料电池的聚合物电解质膜。然而，在IO(TC或者更高的高温下它们 具有严重的燃料如曱醇等的渗透(crossover)问题以及急剧恶化的质子传导性。通常，基于烃的聚合物对燃料如曱醇等具有低的渗透性，以及在80。C 或更高的高温下具有优异的质子传导性和高的机械强度。然而，随着其不 断增加地包括质子传导基团，其可具有如下问题由于水含量的百分比增 加引起的低的形状稳定性；由于官能团容易水解引起的低化学稳定性；以 及由于烃聚合物的特定性质引起的低自由基(radical)稳定性。此外，当将普通的基于烃的聚合物以与质子传导聚合物的混合物使用 时，其可具有如下问题由于所述基于烃的聚合物和所述质子传导聚合物 之间的低混溶性和溶胀差异引起的对催化剂层的附着恶化。因此，本发明提供具有尺寸稳定性和化学稳定性且在高温下具有改善 的燃料渗透、质子传导性的聚合物。本发明实施方式的聚合物由下式l表示, [化学式1〗
(A')TT(A,kArKdB'一X一B「(A,);;
如)ir(Vk"H(")ir(A》；B3-(A,):
II I I 」PLI I II
(Rl)nl (R2)n2 (R3)n3 (E )n4 (R6)n6 (Ra)ua Yl Ya
(R 9)n7 (Rlo)nB
在上式1和2中，
A" A3、 A4、 A6、 A7和Ag彼此相同或者不同，且独立地选自CR7Rs、 O、 S、 CO、 SO和S02,并且在一个实施方式中，A,、 A3、 A4、 A6、八7和八8独 立地选自C(CH3)2、 C(CF3)2、 O、 S、 CO和S02。
A2和As彼此相同或者不同，且独立地选自CR7Rs、取代或未取代的亚烷 基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芴基、以及取代或未取 代的亚芳基，并且在一个实施方式中，A2和A5选自CR7Rg、取代或未取代的 亚芴基、以及取代或未取代的二苯基石克醚。
式l和2中的Ar各自独立地为亚芳基。即，式l和2中的亚芳基(Ar)彼此相 同或不同。
B,-B3彼此相同或者不同，且独立地选自O、 S、 CO、 SO和S02,并且 在一个实施方式中B, B3选自0、 S、 CO和S02。
R,-R,o彼此相同或者不同，且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含 选自O、 N和S的原子的杂烷基；并且在一个实施方式中，R广R^彼此相同 或者不同，且独立地选自氩、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的 环烷基。
Ru和R,2彼此相同或者不同，且独立地选自氢、氟、取代或未取代的烷 基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、 取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、 N和S的原子的 杂烷基；并且在一个实施方式中，Ru和R^彼此相同或者不同，且独立地选 自氢、烷基和氟。
为亚环烷基或者由上式2所表示。Y,和Y2彼此相同或者不同，且独立地为选自磺酸、羧酸、磷酸、膦酸、 及其盐的质子传导基团。所述质子传导基团的盐包括钠盐、钾盐、锂盐、
钙盐、以及其组合。Y, ~ 丫2的实例选自S03H、 S03Na、 S03K、 COOH、 COONa、 COOK、 和P(0)(OH)2。
m, m,o彼此相同或者不同，且独立地为0~10,条件是m， m4的至少一 个不为O, m5和m6的至少一个不为0, m7和m8的至少一个不为0，且019和01|0 的至少一个不为O,并且在一个实施方式中，m， m,o彼此相同或者不同， 且独立地为1 3。 1, ~16彼此相同或者不同，且独立地为0~30,条件是l,和 12的至少一个不为0, 13和14的至少一个不为0，且15和16的至少一个不为0，并 且在一个实施方式中，h ~ 16彼此相同或者不同，且独立地为5 ~ 12。 mn为l ~ 40，并且在一个实施方式中mu为l -30，且在另一实施方式中，mu为l ~ 18。 在一个实施方式中，当Rn和R,2为氟时，m,，为2 40,并且在一个实施方式 中，mu为2-20。
p可为l 10000。在另一实施方式中，其可为100~ 10000。在又一实施 方式中，其可为100~ 5000。 q可为l- 10000。在另一实施方式中，其可为 10- 10000。 4艮据又一实施方式，其可为10~ 5000或100~ 5000。 n, ~ ng可彼 此相同或者不同，且独立地为1-20。在另一实施方式中，它们可彼此相同 或者不同，且独立地选自1-10。在又一实施方式中，它们可^皮此相同或者 不同，且独立地选自1-5。
所述聚合物的示例性实例可包括由以下化学式la、 lb或lc表示的化合物。
<formula>formula see original document page 10</formula>
<formula>formula see original document page 10</formula>
<formula>formula see original document page 10</formula>在上式la、 lb和lc中
八2和A5彼此相同或者不同，且独立地选自CR7Rs、取代或未取代的亚 烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芴基、以及取代或未 取代的亚芳基；
X为亚环烷基；
R7和R8彼此相同或者不同，且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含 选自O、 N和S的原子的杂烷基；
Ru和R,2彼此相同或者不同，且独立地选自氢、氟、取代或未取代的 烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、 N和S的 原子的杂烷基；
Y,和Y2彼此相同或者不同，且独立地选自质子传导基团； mu为l 40，并且在一个实施方式中，mu为l 30,且在另一实施方式
中，mu为l ~ 18;
p为1 - 10000，并且在一个实施方式中，p为100- 10000;和 q为1 - 10000，并且在一个实施方式中，q为10- 10000。 在本说明书中，术语"取代"指用选自由素(F、 Cl、 Br或I)、烷基、环
烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂芳基、和包含选自O、 N和S的原子的杂烷
基的至少一个取代基取代。
在本说明书中，杂化合物指包括l ~ 3个选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)
的杂原子并且剩余为碳的化合物。
除非在说明书中有任何特别的注解，否则"亚烷基"可包括Q C24,
但是在另一实施方式中，其可包括C6-do。"亚环烷基，，可包括Q Cs或者
在另一实施方式中可包括Cs-C6。"烷基"可包括C, C,2或者在另一实施方 式中可包括C广Cs。"环烷基"可包括C4 C8或者在另一实施方式中可包括 C5~C6。"烯基"可包括C2 C，2或者在另一实施方式中可包括C2 C3。"烷 氧基"可包括C,-C，2或者在另一实施方式中可包括C广C6。"芳基"可包括 C6-C24或者在另一实施方式中可包括C6-C,2。"杂芳基"可包括C2 Cn或 者在另一实施方式中可包括C2 Cs。"杂烷基"可包括C, C,2或者在另一实施方式中可包括C, ~C5。
由上式i表示的聚合物包括疏水部分(i)和亲水部分(n)。 <formula>formula see original document page 12</formula>上式1中的疏水部分(I)包含亚烷基或者亚环烷基。亚烷基或者亚环烷 基具有优异的耐水性，因而具有低的水含量百分比。因此，其对湿汽可具 有高的形状稳定性。此外，亚烷基或者亚环烷基对燃料具有优异的耐受性， 因而对燃料例如曱醇等具有低的渗透性。另一方面，上式l中的亲水部分(ii) 包含质子传导基团，因而具有高的质子传导性。
合，因此其4具有优异的相;;行为。、因二，'即使戶;述亚烷基包含^多碳， 由上式l表示的聚合物也可具有高的形状稳定性和质子传导性。此外，包含 亚烷基的聚合物可具有优异的膜性质，这是因为它们可与彼此结晶。
除非另有说明，具有疏水部分(i)和亲水部分(n)两种结构单元的由上式i 表示的聚合物可包括交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。 根据本发明的一个实施方式，上式i的聚合物可具有iooo- ioooooo的
重均分子量。在另一实施方式中，其可具有20000 500000的重均分子量。
当所述聚合物具有在以上范围内的重均分子量时，其可具有优异的质子传 导性和形状稳定性。其还可具有在低湿润条件下的高质子传导性和具有优 异的机械性质，并且可防止燃料的渗透。
上式l的聚合物可通过具有以下化学式a、 b和c的单体的缩聚而制备，但 是可以各种其它方法制备。 <formula>formula see original document page 12</formula>[化学式C]<formula>formula see original document page 13</formula>
顺
此处，以上化学式a、 b和c中的各取代基与化学式l中所定义的相同。 电解质膜。
例如，聚合物电解质膜可通过如下制备将式l的聚合物溶解在有机溶 剂中成为溶液，并且用该溶液制膜。此处，有^L溶剂可包括N-曱基吡咯烷 酮、乙酸曱酯、曱基氟等。用该溶液制膜的方法在相关领域中是公知的且 未在本文中详细说明。此外，聚合物电解质膜可通过除上述方法之外的使 用化学式l的聚合物的各种常用方法制备。
根据本发明的又一实施方式，提供用于燃料电池的膜电极组件，其包 括上式1的聚合物作为聚合物电解质膜。所述膜电极组件包括彼此面对的阳 极和阴极，以及位于它们之间的聚合物电解质膜。
所述聚合物电解质膜与前述相同。所述阳极和阴极包括电极基底和催 化剂层。
所述催化剂层可包括催化剂，和另外包括粘合剂以改善催化剂对电极 的附着或者催化剂颗粒之间的附着且还改善质子传导性。
当所述粘合剂包括上式1的聚合物时，其可具有对聚合物电解质膜的改 善的亲和性。
此外，所述粘合剂可包括化学式1的聚合物和燃料电池中常用的粘合剂 树脂。此处，上式1的聚合物和常规粘合剂树脂可以0.1:9.9 9.9:0.1的重量 比混合。在另一实施方式中，它们可以3:7-7:3的重量比混合。当在所述范 围内包括所述粘合剂时，其可改善包含所述粘合剂的电极层对聚合物电解
质膜的界面附着。
所述粘合剂树脂可为在其侧链上具有阳离子交换基团的质子传导聚合 物树脂，所述阳离子交换基团选自磺酸基团、羧酸基团、虑船
吸基团、膦酸基团、以及其衍生物。所述聚合物的非限制性实例包括选自如下的至少一
种质子传导聚合物基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚
酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基 于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚 醚酮的聚合物、和基于聚苯基喹喔啉的聚合物。在优选实施方式中，所述
质子传导聚合物为选自如下的至少一种聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四 氟乙烯和具有磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳 基酮、聚(2,2'-(间-亚苯基)-5,5'-双苯并咪唑)、或聚(2,5-苯并咪唑)。
所述粘合剂树脂可单独或者组合使用。它们可与非传导材料一起使用 以改善与聚合物电解质膜的附着。所述粘合剂树脂可以受控量使用以适应
它们的用途。
所述非传导材料的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六 氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟 乙烯(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨醇、或其组合。
所述催化剂可为能够进行燃料电池反应的任意催化剂。所述催化剂可 代表性地包括基于铂的催化剂。所述基于铂的催化剂可包括选自如下的至 少一种钿、钌、锇、鉑-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、柏-M合金(其中 M为选自Ga、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Mo、 W、 Rh、 Ru、以及其组合的过渡元素)、以及其组合。阳极和阴极可包括相同的催化 剂。然而，在燃料电池中，由于CO可使阳极催化剂中毒，因此CO-耐受的 铂-钌合金催化剂可合适地用作阳极催化剂。更具体而言，所述基于铂的催 化剂的非限制性实例选自Pt、 Pt/Ru、 Pt/W、 Pt/Ni、 Pt/Sn、 Pt/Mo、 Pt/Pd、 Pt/Fe、 Pt/Cr、 Pt/Co、 Pt/Ru/W、 Pt/Ru/Mo、 Pt/Ru/V、 Pt/Fe/Co、 Pt/Ru/RJVNi 、 和Pt/Ru/Sn/W。这种金属催化剂可以金属本身(黑催化剂)的形式或负载于载 体上的形式使用。所述载体可包括碳如石墨、denka黑、科琴黑(ketjen black)、 乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、或者活性炭；或 者无机颗粒如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或者二氧化钛。通常可使用碳。 当所述催化剂包括负载于载体上的贵金属时，其可包括可在市场上得到的 任何催化剂或者通过在载体上承载贵金属制备的催化剂。将贵金属负载于 载体上的方法是本领域技术人员公知的，并且因此在详细描述中将省略所电极基底支撑电极，并且提供用于将燃料和氧化剂输送至催化剂层的 通道。在一个实施方式中，所述电极基底由诸如碳纸、碳布、碳毡、或者 金属布(由金属纤维构成的多孔膜或者设置在由聚合物纤维构成的布的表面 上的金属膜)的材料形成。所述电极基底不限于此。
所述电极基底可用基于氟的树脂处理成憎水的以防止由于在燃料电池 运行期间产生的水引起的扩散效率的恶化。所述基于氟的树脂可包括聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟 化物烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、或者其共聚物，但 是不限于此。
可在上述电极基底和催化剂层之间增加微孔层(MPL)以提高反应物扩 散效果。所述微孔层通常包括导电材料，优选具有一定粒径的导电粉末。 所述导电材料可包括，但不限于，炭粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、 碳纤维、富勒烯、纳米碳、或者其组合。所述纳米碳可包括诸如碳纳米管、 碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环、或者其组合的材料。
所述微孔层是通过将包括导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物涂布 在导电基底上而形成的。所述粘合剂树脂可包括，但不限于，聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟化物、烷 氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素、或者其共聚物。所述溶剂可包括， 但不限于醇例如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，水，二曱基乙酰胺， 二甲亚砜，N-曱基吡咯烷酮，或者四氬呋喃。取决于组合物的粘度，涂布 方法可包括，但不限于，丝网印刷、喷涂、刮刀法等。 ' 根据本发明的另一实施方式，提供包括所述膜电极组件的燃料电池系 统。所述燃料电池系统包括至少一个电产生元件、燃料供应器、和氧化 剂供应器。
所述电产生元件包括膜电极组件和隔板(称为双极板)。所述膜电极组件 包括聚合物电解膜、以及设置在所述聚合物电解质膜的相反侧的阴极和阳 极。通过燃料的氧化和氧化剂的还原，所述电产生元件产生电。
所述燃料供应器起到向所述电产生元件供应燃料的作用。所述氧化剂 供应器起到向所述电产生元件供应氧化剂如氧气或空气的作用。
所述燃料包括液态或者气态氢，或者基于烃的燃料如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、或者天然气。
图1显示燃料电池系统的示意性结构，其将参照该附图详细描述如下。 图1说明其中燃料和氧化剂通过泵提供给电产生元件的燃料电池系统，但是 本发明不限于这样的结构。本发明的燃料电池系统可选地包括其中燃料和 氧化剂以扩散方式提供的结构。
燃料电池系统l包括至少一个电产生元件3，其通过燃料和氧化剂的 电化学反应而产生电能；燃料供应器5，其用于向电产生单元3供应燃料； 和氧化剂供应器7，其用于向电产生单元3供应氧化剂。
此外，燃料供应器5装备有存储燃料的罐9以及与其相连的燃料泵11 。 所述燃料泵11将存储在罐9中的燃料以预定的泵送功率供应。
向电产生元件3供应氧化剂的氧化剂供应器7装备有至少一个用于以预 定的泵送功率供应氧化剂的泵13 。
电产生元件3包括将氢或者燃料氧化并且将氧化剂还原的膜电极组件 17，和分别位于所述膜电极组件的相反侧并且将氢或燃料和氧化剂供应到 该膜电极组件的隔板19和19，。至少 一个电产生元件3构成在堆15中。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，应理解本发明不受这些实施 例的限制。
实施例1
H03S
在化学式1-1和l-la中，p和q根据原料的摩尔比而确定。 将6.13g双酚A(BPA)与8.12g 1，10-双[(4-氟苯曱酰基)苯氧基]癸烷)、5.33 g二磺化的二氟苯基酮、和4.82g碳酸钾混合。将混合物装入装备有温度计、 N2气入口 、迪安-斯达克(Dean-Stark)出口的500ml四颈圆底烧瓶中。然后， 向其中添加100ml N-曱基吡咯烷酮和5ml甲苯作为溶剂并且在140。C下搅拌 4小时。接着，从反应溶液蒸馏甲苯，然后在17(TC下搅拌聚合24小时。当反应完成时，将反应严物冷却至60°C,然后在过量曱醇中沉淀。然 后将聚合物从所获得的产物滤出，然后用过量的水洗涤并且在烘箱中干燥， 制备由上式1-1所表示的无规共聚物。
将由上式1 -1表示的聚合物溶解在二曱基乙酰胺有机溶剂中。将所述溶
液流延且然后真空干燥，制备聚合物膜。将所制备的聚合物膜浸在1M硫 酸溶液中2天，制备包括由上式l-la表示的无规共聚物的聚合物电解质膜。 使用在Macromol. Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式l-la的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 2.0 g/dl。
接着，通过将Pt黑催化剂(Johnson Matthey)和5重量％浓度的 NAFION/H20/2-丙醇(Solution Technology Inc.)以88:12的重量比混合而制备 阴极催化剂组合物和将所述组合物涂布在阴极基底上以制备阴极。
此外，通过将Pt-Ru黑催化剂(Johnson Matthey)和5重量％浓度的 NAFION/H20/2-丙醇(Solution Technology Inc.)以88:12的重量比混合来制备 阳极催化剂组合物和将其涂布在碳纸基底(SGL GDL 10DA)上而制备阳极。
在此，所述阳极和阴极负载有4mg/cn^量的催化剂。
然后，所述阳极、所述阴极和所述聚合物电解质膜用于制造单元电池。
实施例2
CH3
在化学式l-2a中，p和q根据原料的摩尔比而确定。
根据与实施例1相同的方法制造单元电池以包括聚合物电解质膜，除 了包括4,4-(六氟异亚丙基)双酚(6F-BPA)代替双酚A(BPA)之外。此处，所述 聚合物电解质膜包括由上述l-2a表示的无规共聚物。
使用在Macromol. Chem. Phys. 199， 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式l-2a的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 1.6 g/dl。
实施例3在化学式l-4和1-4a中，p和q根据原料的摩尔比而确定。
包括由上式l-4a表示的无规共聚物的聚合物电解质膜根据与实施例1 中相同的方法制备，除了包括1,6-双(4-氟苯曱酰基)环己烷代替1,10-双[(4-氟苯甲酰基)苯氧基]癸烷之外。
此外，通过将由上式l-4表示的聚合物浸在1M^L酸溶液中两天而制备 由上式l-4a表示的粘合剂。
使用在Macromol. Chem. Phys. 199， 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式l-4a的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 1,5g/dl。
由化学式l-4a表示的聚合物电解质膜和由化学式l-4a表示的粘合剂用
4
S03H
在化学式l-3a中，p和q^4居原料的摩尔比而确定。
根据与实施例1相同的方法制造单元电池以包括聚合物电解质膜，除 了包括药代替双酚A之外。此处，所述聚合物电解质膜包括由上式l-3a表 示的无规共聚物。
使用在Macromol.Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式l-3a的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 2.2 g/dl。
实施例4
CH3
CH3
0 SO3Na于制备单元电池。
实施例5癸烷之外。
此外，通过将由上式l-5表示的聚合物浸在1M硫酸溶液中2天而制备 由上式l-5a表示的粘合剂。
由化学式l-5a表示的聚合物电解质膜和由化学式l-5a表示的粘合剂用 于制造单元电池。
使用在Macromol. Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式l-5a的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 1.9g/dl。
实施例6~ 10
根据实施例6~ 10的单元电池根据与实施例1 5相同的方法制造，除了 分别负载5mg/ci^量的阳极和阴极催化剂之外。 对比例1
根据与实施例l相同的方法制造单元电池，除了使用Nafion 115(全氟磺 酸)聚合物电解质膜之外。 对比例2在化学式6中，n和m根据原料的摩尔比而确定。根据与实施例l相 同的方法制造单元电池以包括由上式1-6表示的无规共聚制备的聚合物电 解质膜，除了使用4,4-二氟苯曱酮代替1,10-双[(4-氟苯曱酰基)苯氧基]癸烷之外。
使用在Macromol. Chem. Phys. 199， 1421-1426 (1998)中公开的方法测量 上式1-6的共聚物的粘度以评估所述聚合物的重均分子量。测量的粘度为 1.4 g/dl。
离子交换容量aEc)、离子传导率、燃料渗透率、溶胀和功率密度的测
对于根据实施例l ~ 10及对比例1和2的单元电池，使用在Macromol. Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)中公开的方法测量离子交换容量(正C)， 使用在Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44， 7617-7626中公开的方法测量离子传 导率，使用在Joumal of Membrane Science 335 (2009) 13-20中公开的方法测 量MeOH渗透率，使用在Macromol. Chem. Phys. 199, 1421-1426 (1998)中公 开的方法测量在80°C下注入8M浓度的MeOH时的溶胀、相对于初始厚度的 厚度变化，和使用在JournalofPower Source (2007), 167, 74-78中公开的方 法测量在0.4V下的功率密度。实施例1~3、实施例5以及对比例1和2的结果 示于表1中。
此外，当在70。C下注入lM浓度的MeOH时，对实施例6 ~ 10的单元电池 测量电流/电压特性和功率密度。实施例6的各结果分别示于图2和3中。
(表l)
IEC (m叫/g)离子传导率 (S/cm)MeOH渗透率 (10-7cm2,溶胀 (%)功率密度 (mW/cm2)
实施例11.560.122.1315120
实施例21.450.061.9412110
实施例31.470.061.6210120
实施例51.50.071030120
对比例11.00.12070100
对比例21.40.0495070
参照表1,发现实施例1 ~ 3和实施例5的单元电池具有优异的离子交换 容量、离子传导率和功率密度，且还具有极好改善的曱醇渗透率和溶胀特性。相反，对比例1的单元电池具有与实施例1 ~ 3和实施例5的单元电池相 当的离子传导率，但是具有低的离子交换容量和功率密度。而且，其具有
严重恶化的MeOH渗透率和溶胀特性。此外，对比例2的单元电池具有与实 施例1 ~ 3和实施例5的单元电池相当的离子交换容量和曱醇渗透率，但是具 有低的离子传导率和功率密度，并且特别是严重溶胀。
参照图2，实施例6的单元电池具有优异的电流/电压特性。参照图3，其 还具有优异的功率密度。
虽然已结合当前被视为实践的示例性实施方式描述了本发明，但是应 理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，其意图涵盖包括在所附 权利要求的精神和范围内的各种修改和等价方案。
权利要求
1.由下式1表示的聚合物[化学式1][化学式2]其中在上式1和2中，A1、A3、A4、A6、A7和A8彼此相同或者不同，且独立地选自CR7R8、O、S、CO、SO和SO2，A2和A5彼此相同或者不同，且独立地选自CR7R8、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芴基、以及取代或未取代的亚芳基，Ar各自独立地为亚芳基，B1～B3彼此相同或者不同，且独立地选自O、S、CO、SO和SO2，X为亚环烷基或者由上式2表示，R1～R10彼此相同或者不同，且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、N和S的原子的杂烷基，R11和R12彼此相同或者不同，且独立地选自氢、氟、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、N和S的原子的杂烷基，Y1和Y2彼此相同或者不同，且独立地为质子传导基团，m1～m10彼此相同或者不同，且独立地为0～10，条件是m1～m4的至少一个不为0，m5和m6的至少一个不为0，m7和m8的至少一个不为0，且m9和m10的至少一个不为0；l1～l6彼此相同或者不同，且独立地为0～30，条件是l1和l2的至少一个不为0，l3和l4的至少一个不为0，且l5和l6的至少一个不为0，m11为1～40，p为1～10000，q为1～10000，和n1～n8彼此相同或者不同，且独立地为1～20。
2. 权利要求l的聚合物，其中所述取代的亚烷基、取代的亚环烷基、取 代的亚药基、取代的芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的烷氧基、和 取代的杂烷基为用选自卣素(F、 Cl、 Br或I)、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、 芳基、杂芳基、和包含选自O、 N和S的原子的杂烷基的至少一个取代基取 代的那些。
3. 权利要求1的聚合物，其中Y!和Y2彼此相同或者不同，且独立地选 自磺酸、羧酸、磷酸、膦酸、以及其盐。
4. 权利要求3的聚合物，其中所述盐选自钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、以 及其组合。
5. 权利要求1的聚合物，其中mn为1~30。
6. 权利要求1的聚合物，其中所述聚合物由下式la、 lb或lc之一表示0F 0Q^C~f C W HQ)---0^@HA6~<g>~0~(^)~C~H(g丄 」pL TT ，其中，在上式la、 lb和lc中，A2和As彼此相同或者不同，且独立地选自CR7R8、取代或未取代的亚 烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芴基、以及取代或未 取代的亚芳基，X为亚环烷基，R7和RJ皮此相同或者不同，且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、 N和S的原子的杂烷基，Ru和R,2彼此相同或者不同，且独立地选自氢、氟、取代或未取代的 烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的杂芳基、以及取代或未取代的包含选自O、 N和S的 原子的杂烷基，Y,和Y2彼此相同或者不同，且独立地选自质子传导基团，mn为1 ~ 40，p为1 ~ 10000,和q为1 ~ 10000。
7. 权利要求1的聚合物，其中所述聚合物为用于燃料电池的粘合剂或者 聚合物电解质膜。
8. 用于燃料电池的膜电极组件，包括 彼此面对的阴极和阳极，和 插入其间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包括权利要求1-6中任一项的聚合物。
9. 燃料电池系统，包括至少 一个包括膜电极组件和设置在其各侧的隔板的电产生元件， 用于向所述电产生元件供应燃料的燃料供应器，和 用于向所述电产生元件供应氧化剂的氧化剂供应器， 其中所述膜电极组件包括彼此面对的阴极和阳极、以及所插入的聚合 物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包括权利要求1-6中任一项的聚合物。
全文摘要
本发明涉及由下式1表示的聚合物，以及包括该聚合物的用于燃料电池的膜电极组件和燃料电池系统。在式1中，取代基的定义与在说明书中所述相同。
文档编号H01M8/02GK101575411SQ20091013820
公开日2009年11月11日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者南基贤, 安成国, 曹诚庸, 韩相日 申请人:三星Sdi株式会社