专利名称：一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种喷雾干燥-碳热还原法制备核壳结构锂离子电池合金复合负 极材料的方法，属于材料科学技术领域。
技术背景随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯设备、笔记本电脑、数码产品等 大量便携式电子产品得到了广泛应用，使得社会上对电池尤其是可充电二次电池 的性能提出了更高的要求更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用 寿命。锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安 全无污染、无记忆效应等优点，成为人们研究的热点。锂离子电池合金负极材料主要包括Sn基、Sb基、Si基、Al基材料等。合金负极材料具有比容量大，嵌锂电位高，电解液敏感性低，导电性好等优点，但 是合金负极材料在充放电过程中体积膨胀，导致活性材料粉化，电接触丧失，电 池性能恶化。球形核壳结构合金复合负极材料可以缓解合金体积膨胀，避免纳米 合金团聚及与电解液的直接接触，具有优良的电化学性能。目前球形核壳结构的合金复合负极材料有很多合成方法，如表面包覆法、逐 层沉积法、模板法和反相微乳液法。目前主要采用反向微乳液法，使表面活性剂 分散在水相或油相中形成胶束，然后加入金属氧化物，通过搅拌和超声振荡等方 法使其完全分散，再加入可以聚合的有机物，形成核壳结构的前驱物，最后在保 护气氛下热处理，使有机物碳化而制得球形核壳结构材料。反相微乳液法可以制 备得到形貌完整的球形核壳结构复合材料，并且壳层的厚度可以通过改变反应物 质量的比例来控制。但是这种方法产率低，难以实现规模化生产，并且表面活性剂在反应完成后较难回收，容易造成'污染和浪费。 发明内容本发明的目的是提出一种喷雾干燥-碳热还原法制备球形核壳结构牵里离子电 池合金复合负极材料的方法，通过喷雾干燥法可以在较简单的工艺条件下制备出 颗粒粒度分布均匀，形貌完整的球形核壳结构的前驱体，然后通过碳热还原法最 终制备出球形核壳结构的合金复合负极材料。其特征在于，(1) 原料准备按质量比1:9 9:1称量所需制备合金复合材料的纳米金属 氧化物和有机高分子聚合物；(2) 溶液配置将上述的有机高分子聚合物加入溶剂溶解，按质量比配成 10 20wt^的溶液，并搅拌均匀，然后加入纳米金属氧化物，进行充分搅拌；(3) 喷雾干燥将配成的溶液经喷雾干燥得到混合粉体，用气流式喷雾干燥机干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，进料溶液用蠕动泵进样，速度为10 20ml/min，喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制，在约0.4MPa 下产生雾化，控制空气进口温度为26(TC 300'C，出口温度为100'C 130。C;(4) 碳热还原混合粉体在氮气或氩气气氛下500 1000。C煅烧3 10小时 即可获得形貌完整，分布均匀，球形核壳结构的锂离子电池合金复合负极材料。所述金属氧化物为Sn02、 Co304、 Sb203、 AgO、 Cu20、 MgO、 CuO、 Zr02、 NiO、 ZnO、 Fe203、 Mn02、 CaO、 V205、 Ti02、 A1203、 InO、 Ge02中的一种或 几种的混合物。所述有机高分子聚合物为水溶性酚醛树脂、醇溶性酚醛树脂、脲醛树脂、糠 醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、 聚糠醇中的一种。所述的用于溶解有机高分子聚合物的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、K[-甲'基吡咯烷酮、氯仿中的一种。本发明的有益效果为利用本技术制备的核壳结构锂离子电池合金复合 负极材料，具有优良的电化学性能，该技术成本低，工艺简单，可直接用于锂离 子电池合金复合负极材料的大规模工业化生产。
图1是本发明合成的Cu6Sn5/C复合材料的SEM图样； 图2是本发明合成的Cu6Sn5/C复合材料的XRD图谱； 图3是本发明合成的Cu6Sn5/C复合材料的首次充放电曲线； 图4是本发明合成的Cu6Sn5/C复合材料的前50次循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法，下面 结合
和具体实施方式
对本发明的技术方案做进一步说明。 实施例一按Cu:Sn的摩尔比为6:5的配比称量CuO和Sn02纳米氧化物，然后按 重量比树脂(CuO+Sn02) =5:3的配比称取60wt。/。的水溶性酚醛树脂溶液， 加入去离子水配成15wt^的溶液。所得到的溶液用气流式喷雾干燥机干燥， 进料溶液用蠕动泵进样，速度为15ml/min;喷嘴气体流量由压縮空气的压 力控制，在约0.4MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300'C,出口温度 为13(TC;出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得的核壳结构的酚醛 树脂与二氧化锡和氧化铜球形粉体，在1000'C高纯氮气保护下经过5小时 的煅烧即获得球形核壳结构的Cu6Sn5/C复合负极材料，图1是Cu6Sn5/C复 合材料的SEM图样，图2是Cu6Sns/C复合材料的XRD图谱。以锂片为对电 极，测得该球形的核壳结构Cu6Sn5/C复合材料在室温下的首次充电比容量为370mAh/g， 50次充放电后容量保持率为92%，图3是Cu6Sn5/C复合材料 的首次充放电曲线，图4是Cu6Sns/C复合材料的前50次循环性能曲线。 实施例二按Co:Sn的摩尔比为1:2的配比称量0>304和Sn02纳米氧化物，然后 按重量比树脂(Co304+Sn02) = 5:3的配比称取60wt。/。的水溶性酚醛树脂溶 液，加入去离子水配成15wtX的溶液。所得到的溶液用气流式喷雾干燥机 干燥，进料溶液用蠕动泵进样，速度为15ml/min;喷嘴气体流量由压縮空 气的压力控制，在约0.4MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300'C ,出 口温度为120°C;出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得的核壳结构 的酚酸树脂与二氧化锡和四氧化三钴球形粉体，在90(TC高纯氮气保护下经 过'10小时的煅烧即获得球形的核壳结构的CoSn2/C复合负极材料。以锂片 为对电极，测得该球形的核壳结构CoSn2/C复合材料在室温下的首次充电比 容量为440mAh/g， 20次充放电后容量保持率为90.8%。实施例三按Sb:Sn的摩尔比为1:1的配比称量Sb2O^Q Sn02纳米氧化物，然后 按重量比树脂(Sb203+Sn02) =5:1的配比称取醇溶性酚醛树脂粉末，加入 乙醇配成20wt^的溶液。所得到的溶液用气流式喷雾干燥机干燥，进料溶 液用蠕动泵进样，速度为lOml/min;喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制， 在约0.4MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300°C，出口温度为100'C; 出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得的核壳结构的酚醛树脂与二氧 化锡和三氧化二锑球形粉体，在800'C高纯氮气保护下经过10小时的煅烧 即获得球形的核壳结构的SnSb/C复合负极材料。以锂片为对电极，测得该 球形的核壳结构SnSb/C复合材料在室温下的首次充电比容量为400mAh/g，50次充放电后容量保持率为85.1%。 实施例四-按Si:Cu的重量比为1:1的配比称量纳米Si粉和CuO纳米氧化物，然 后按重量比树脂(Si+CuO) =5:3的配比称取醇溶性酚醛树脂粉末，加入乙 醇配成20wtM的溶液。所得到的溶液用气流式喷雾干燥机干燥，进料溶液 用蠕动泵进样，速度为20ml/min;喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制， 在约0.4MPa下产生雾化；控制空气进口温度为300°C，出口温度为ll(TC; 出口空气经一级旋涡分离放空。喷雾干燥所得的核壳结构的酚醛树脂与纳米 硅粉和氧化铜球形粉体，在900'C高纯氮气保护下经过5小时的煅烧即获得 球形的核壳结构的Si-Cu/C复合负极材料。以锂片为对电极，测得该球形的 核壳结构Si-Cu/C复合材料在室温下的首次充电比容量为520mAh/g， 20次 充放后容量保持率为94。7%。
权利要求
1.一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法，其特征在于，所制备的锂离子电池合金复合负极材料为球形核壳结构，其制备方法包括下列步骤(1)原料准备按质量比1∶9～9∶1称量所需制备合金复合材料的纳米金属氧化物和有机高分子聚合物；(2)溶液配置将上述的有机高分子聚合物加入溶剂溶解，按质量比配成10～20wt％的溶液，并搅拌均匀，然后加入纳米金属氧化物，进行充分搅拌；(3)喷雾干燥将配成的溶液经喷雾干燥得到混合粉体，用气流式喷雾干燥机干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴，进料溶液用蠕动泵进样，速度为10～20ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.4MPa下产生雾化，控制空气进口温度为260℃～300℃，出口温度为100℃～130℃；(4)碳热还原混合粉体在氮气或氩气气氛下500～1000℃煅烧3～10小时即可获得形貌完整，分布均匀，球形核壳结构的锂离子电池合金复合负极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料 的方法，其特征在于，所述金属氧化物为Sn02、 Co304、 Sb203、 AgO、 Cu20、 MgO、 CuO、 Zr02、 NiO、 ZnO、 Fe203、 Mn02、 CaO、 V205、 Ti02、 A1203、 InO、 Ge02中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料 的方法，其特征在于，所述有机高分子聚合物为水溶性酚醛树脂、醇溶性酚醛树 脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚乙烯醇、聚糠醇中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法，其特征在于，所述的用于溶解有机高'分子聚合物的溶剂为水、乙醇、丙 酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的 一种。
全文摘要
本发明涉及一种喷雾干燥-碳热还原法制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法，属于材料科学技术领域。首先按化学计量比称量所需制备合金复合材料的纳米氧化物和有机高分子聚合物，加入溶剂配成一定浓度的溶液，将溶液进行喷雾干燥，所得粉体在一定温度气氛下进行煅烧，可获得球形核壳结构的锂离子电池合金复合负极材料。本发明制备的产品，具有优良的电化学性能，制备方法成本低，工艺简单，可直接用于锂离子电池合金复合负极材料的大规模工业化生产。
文档编号H01M4/04GK101615672SQ20091015724
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年3月3日
发明者万春荣, 任建国, 何向明, 姜长印, 李建军, 莉 王, 蒲薇华, 闫润宝 申请人:清华大学;优美科公司